CN110628062A - 一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法,首先制备含有β‑二酮结构的线型高分子，再与稀土盐配位得到稀土基纳米高分子分散液，进一步将分散液与纳米纤维素溶液混合，经真空抽滤、干燥制得稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜。本发明制备的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜具有良好的发光性能，将纤维素和稀土化合物的优势综合利用，可以应用于荧光防伪、生物细胞成像、化学传感器等领域。

Description

一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纤维素资源的功能及高值化应用材料领域，具体是涉及一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米技术现已迅速发展成为一个新兴的多学科领域。通过纳米技术可以得到具有独特的光学、电子、磁性和结构特性的纳米材料。利用纳米材料的特殊性质，可以将纳米材料添加到高分子材料中并加以修饰，从而得到具有特殊功能的纳米高分子材料，使传统的高分子材料更加先进，更符合日常生产生活需求。稀土离子由于其激发峰窄，发光纯度高，荧光寿命长，毒性低，发光波段几乎覆盖了紫外光区、可见光区和近红外光区，故稀土基纳米高分子材料是一类很有价值的功能材料，这种材料兼具稀土离子的发光特性和纳米高分子材料的特性，制备的材料具有良好的发光性能，故在发光材料领域具有重要的应用价值。
纤维素是自然界存在最广泛的天然高分子，具有可再生，环境友好型等特点。以天然纤维素为原料，通过化学预处理、机械研磨、酶处理等多种方法制备获得纳米纤维素（Nano cellulose）是从天然纤维中提取出的一种纳米级的纤维素，对其改性和其功能化的应用一直是研究的热点。纤维素纳米纤维（CNF）是一种典型的纳米纤维素。通过真空抽滤等方式去除CNF水分散液的水分，纳米纤维素纤维通过氢键作用等互相缠绕形成致密的三维网状结构，从而可以制备出具备透光度优异、机械性能良好、生物相容性好的CNF薄膜。
而传统的发光材料存在以下缺点：
1、传统发光材料光色单一、荧光寿命达不到需求；
2、传统发光材料一般具有毒性，无法广泛应用；
3、传统发光材料制备工艺相对复杂，原料采用不可再生的石油资源，生产过程中易产生三废。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种环保、成本低且原料来源广泛，可适用于工业化规模生产的光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）线型高分子的制备：
将AIBN、VBTF加入反应容器中，然后进行排空处理并用氮气再填充三次除氧，继而避光密封；随后取DMF和DMAA用氮气除氧后，注入反应容器中，在保护气体保护条件下，进行反应处理，获得透明固体，再用去离子水分散处理并用无水丙酮沉淀处理，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，然后将其真空干燥至恒重，制得线型高分子，其具有β-二酮结构；
（2）稀土基纳米高分子分散液的制备：
将步骤（1）制得的线型高分子溶解在去离子水中，然后加入含有交联镧系盐配置成稀溶液，再用与交联镧系盐等当量的Na2CO3作为pH调节剂调节其pH至碱性,并在室温搅拌反应2～8 h，得到稀土基纳米高分子的分散液，其中，所述的交联镧系盐为LnCl3，Ln为Eu或Tb；
（3）稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将步骤（2）制得的稀土基纳米高分子的分散液与纳米纤维素的水溶液混合后，在室温下超声搅拌处理，再将分散液通过过滤膜真空抽滤、干燥处理后，制得稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜。
进一步，步骤（1）中反应处理的温度为50～70 ℃，反应处理时间为8～24 h。
进一步，步骤（1）中所述的保护气体为氮气。
进一步，步骤（1）中真空干燥的温度为45 ℃。
进一步，步骤（3）中纳米纤维素的水溶液中纳米纤维素的质量分数含量为0.1～1wt%。
进一步，步骤（3）中超声搅拌处理的时间为0.5～5 h。
进一步，步骤（3）中过滤膜的孔径为0.10～0.50 μm。
一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜，其由上述所述的制备方法制得。
其中，AIBN为偶氮二异丁腈；DMAA为N,N-二甲基丙烯酰胺；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；VBTF为1-(4-(4-乙烯苄氧基)苯基)-三氟丁烷-1,3-二酮。
本发明将稀土基纳米高分子与纳米纤维素共掺杂，经过真空抽滤、干燥后制得稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜。本发明制备的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜具备良好的发光性能，将纤维素和稀土化合物的优势综合利用，可以应用于荧光防伪、生物细胞成像、化学传感器等领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：
图1为本发明方案制得的光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的SEM表征图；图1a示出了铕纳米高分子附着在纳米纤维素表面的影像，图1b为铽纳米高分子附着在纳米纤维素表面的影像，且其均可以很好的分散在纤维素表面；
图2为NPs-Eu-CNFs和NPs-Tb-CNFs的激发谱图和发射谱图；图中看出薄膜具有很强的铕离子或铽离子的发光，证明铕纳米高分子和铽纳米高分子分别与纳米纤维素复合后，其发光性质被保留；
图3为混稀土离子对稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜发光性能的调控；铕元素和铽元素的配比不同，薄膜的发光颜色将得到改变。
具体实施方式
一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）线型高分子的制备：
将AIBN、VBTF加入反应容器中，然后进行排空处理并用氮气再填充三次除氧，继而避光密封；随后取DMF和DMAA用氮气除氧后，注入反应容器中，在氮气作为保护气体保护条件下，在50～70 ℃下进行反应处理8～24 h，获得透明固体，再用去离子水分散处理并用无水丙酮沉淀处理，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，然后将其在45 ℃条件下真空干燥至恒重，制得线型高分子；其中，引发剂AIBN用量为0.5～2.0 mg，单体VBTF、DMAA用量分别为20～100 mg、0.5～5.0 mL，溶剂DMF用量为5～20 mL；
（2）稀土基纳米高分子分散液的制备：
将步骤（1）制得的线型高分子溶解在去离子水中，然后加入含有交联镧系盐配置成稀溶液，再用与交联镧系盐等当量的Na2CO3作为pH调节剂调节其pH至碱性,并在室温搅拌反应2～8 h，得到稀土基纳米高分子的分散液，其中，所述的交联镧系盐为LnCl3， Ln为Eu或Tb；其中，具体可以是将步骤1获得的线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=X:Y)配置成极稀溶液；用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液；所述去离子水作为溶剂，其用量为200～1000 mL，交联镧系盐LnCl3溶液用量为1～10 mL（其中镧系盐含量为1～10×10-2 mmol，镧系元素Eu或者Tb）；交联镧系盐LnCl3两种稀土元素摩尔比Eu :Tb=1:0.5～10；
（3）稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将步骤（2）制得的稀土基纳米高分子的分散液与0.1～1 wt%纳米纤维素的水溶液混合后，在室温下超声搅拌处理0.5～5 h，再将分散液通过过滤膜真空抽滤、干燥处理后，制得稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜。
其中，AIBN为偶氮二异丁腈；DMAA为N,N-二甲基丙烯酰胺；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；VBTF为1-(4-(4-乙烯苄氧基)苯基)-三氟丁烷-1,3-二酮。
采用上述的方案制得的光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的SEM表征图见图1；其中，图1a示出了铕纳米高分子附着在纳米纤维素表面的影像，图1b为铽纳米高分子附着在纳米纤维素表面的影像，且其均可以很好的分散在纤维素表面；
图2为NPs-Eu-CNFs和NPs-Tb-CNFs的激发谱图和发射谱图；图中看出薄膜具有很强的铕离子或铽离子的发光，证明铕纳米高分子和铽纳米高分子分别与纳米纤维素复合后，其发光性质被保留；
图3为混稀土离子对稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜发光性能的调控；铕元素和铽元素的配比不同，薄膜的发光颜色将得到改变。
本发明方案的具体实施例子还可以分解得到如下：
实施例1
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.006 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(10 mL)和DMAA(1.0 mL，7.8 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水(20 mL)分散并用无水丙酮(100 mL)沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃真空干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu:Tb=1:0.5)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.22 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例2
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(0.5 mg，0.003 mmol)，VBTF(20 mg，0.06 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(5 mL)和DMAA(1.0 mL，7.8 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:1)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.22 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 3
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1.5 mg，0.008 mmol)，VBTF(30 mg，0.09 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(6 mL)和DMAA(1.0 mL，7.8 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:2)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.22 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 4
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(2 mg，0.012 mmol)，VBTF(80 mg，0.23 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(10 mL)和DMAA(1.0 mL，7.8 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:3)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.20 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 5
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.003 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(10 mL)和DMAA(0.5 mL，3.9 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:4)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.20 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 6
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.006 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(10 mL)和DMAA(2.0 mL，15.6 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃真空干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:5)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.20 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 7
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.006 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(10 mL)和DMAA(3.0 mL，23.4 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:6)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.30 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 8
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.006 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(15 mL)和DMAA(4.0 mL，31.2 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:7)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.30 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
实施例 9
步骤一：线型高分子的制备：
将AIBN(1 mg，0.006 mmol)，VBTF(60 mg，0.17 mmol)加入反应瓶中，排空并用氮气再填充三次除氧，避光密封。DMF(15 mL)和DMAA(5.0 mL，39.0 mmol)用氮气除氧30 min，注入上述反应烧瓶中。在氮气保护条件下，70℃反应12 h。获得透明固体，用去离子水（20 mL）分散并用无水丙酮（100 mL）沉淀，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，45℃和真空下干燥至恒重。
步骤二：稀土基纳米高分子分散液的制备：
将线型高分子溶解于500 mL水中，向溶液中加入1 mL含有3.5×10-2 mmol交联镧系盐LnCl3(Eu :Tb=1:8)配置成极稀溶液。用与镧系盐等当量的Na2CO3调节其pH至碱性。室温搅拌2 h。得到稀土基纳米高分子(Ln：VBTF=1：3配位几何结构)的分散液。
步骤三：稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将上述稀土基纳米高分子分散液(2 mL)与0.5 wt%纳米纤维素的水溶液(10 mL)混合，室温超声搅拌0.5 h。随后将分散液通过0.30 μm过滤膜真空抽滤、干燥，得到最终产物。
上述仅披露了本发明的较佳实施例，需要说明的是，这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的，本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例来实现。

Claims (10)

1.一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）线型高分子的制备：
将AIBN、VBTF加入反应容器中，然后进行排空处理并用氮气再填充三次除氧，继而避光密封；随后取DMF和DMAA用氮气除氧后，注入反应容器中，在保护气体保护条件下，进行反应处理，获得透明固体，再用去离子水分散处理并用无水丙酮沉淀处理，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，然后将其真空干燥至恒重，制得线型高分子；
（2）稀土基纳米高分子分散液的制备：
将步骤（1）制得的线型高分子溶解在去离子水中，然后加入含有交联镧系盐配置成稀溶液，再用与交联镧系盐等当量的pH调节剂调节其pH至碱性,并在室温搅拌反应，得到稀土基纳米高分子的分散液，其中，所述的交联镧系盐为LnCl3， Ln为Eu或Tb；
（3）稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备：
将步骤（2）制得的稀土基纳米高分子的分散液与纳米纤维素的水溶液混合后，在室温下超声搅拌处理，再将分散液通过过滤膜真空抽滤、干燥处理后，制得稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应处理的温度为50～70 ℃，反应处理时间为8～24 h。
3.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的保护气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中真空干燥的温度为45 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的pH调节剂为Na2CO3。
6.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应时间为2～8 h。
7.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中纳米纤维素的水溶液中纳米纤维素的质量分数含量为0.1～1wt%。
8.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声搅拌处理的时间为0.5～5 h。
9.根据权利要求1所述的一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中过滤膜的孔径为0.10～0.50 μm。
10.一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜，其特征在于：其由权利要求1至9之一所述的制备方法制得。
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