CN108059953B

CN108059953B - 一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN108059953B
Application number: CN201711192104.7A
Authority: CN
Inventors: 陈志林; 张龙飞; 吕少一
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN108059953A

Abstract

本发明公开了一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料，包括改性长余辉发光材料和纳米纤维素材料，其中，所述改性长余辉发光材料包括将长余辉发光材料进行纳米二氧化硅包覆，然后经氨基硅烷接枝改性。本发明还涉及上述长余辉发光柔性纤维材料的制备及其应用。根据本发明的长余辉发光柔性纳米纤维素材料，发光性能好，强度高，透光性好。

Description

一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有长余辉发光的材料，具体涉及一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料、其制备方法和应用。

背景技术

从二十世纪初人们发现长余辉发光现象以来，因其独特的发光特性，长余辉材料的发展取得了极大的进展。从1992年起,研究的重点在于稀土元素掺杂的长余辉发光体,尤其是碱土铝酸盐体系发展十分迅速，它的发光强度、余辉时间、化学稳定性都胜于硫化物长余辉材料，长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。它以铝酸锶为基质，以稀土材料作为掺杂元素形成发光中心和陷阱中心，它无毒、无污染、不消耗电能、发光亮度高、余辉时间长，是一种高效节能的固体发光材料。目前已经开发的发光性能优异的稀土铝酸盐长余辉发光材料主要是二价铕离子和其他三价稀土离子共激活的稀土铝酸盐长余辉体系，化学通式为MAl₂O₄:Eu²⁺,RE³⁺。式中：M＝Ca、Sr、Ba；Eu²⁺为激活剂；RE³⁺主要是Dy³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺为辅助激活剂。

通过现在的技术手段，MAl₂O₄:Eu²⁺,RE³⁺长余辉发光粉一般采用高温固相法合成，经球磨工序研磨成粒径约为50个纳米到30微米不等的无机微纳米颗粒，而通常粒径在5～15微米的粒子在长余辉指示、温度传感中具有十分广泛的需求，因颗粒表面具有较高的比表面积，在与水接触时，会缓慢发生水解反应，不仅破坏发光材料的晶体结构，降低了材料发光强度，同时使体系pH值升高，生成氢氧化铝沉淀，破坏了体系的酸碱平衡。为此有文献提出了一种铝酸盐发光粉的表面改性方法，它采用液相沉淀法在铝酸盐发光粉颗粒表面包覆氧化铝膜层，该膜层虽然提高了发光粉颗粒的防水性能，但是改性后的发光粉表面只是含有羟基，对于微米粒子而言活性相对较差，不易于在纤维素的网络中形成高效的结合。有文献提出了一种发光粉颗粒表面进行有机膜层包覆的方法，它首先采用硅烷偶联剂X-甲基丙烯酰一氧丙基三甲基硅烷(MAPS)对发光粉进行活化改性，然后再接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，最终得到复合改性的发光粉，这种发光粉改性在涂料中的分散性得到一定程度提高，但是该方法改性后的发光粉与纤维素相容性差，且不易与纳米纤维素形成较好的界面结合，因此并不适用于纳米纤维素膜材料的制备。

目前铝酸盐发光粉主要应用在油漆、涂料、陶瓷或树脂基体中制备发光功能材料，而将铝酸盐发光粉MAl₂O₄:Eu²⁺,RE³⁺应用于制备功能纸张及膜片的研究较少，而之前专利主要侧重于利用胶黏剂将发光粉物理包覆在基体物质中，而两相微区结合力较弱，例如文献公开了一种长余辉发光纸的制备方法，是以原纸作为涂布基材，先涂布纳米二氧化钛作为底漆，再将铝酸盐发光粉、碳酸钙、胶黏剂、乳胶、水和颜料按一定配比的混合料进行丝网漏印在涂布底漆的原纸上，干燥分切后，得到长余辉发光纸。

郭斌等在《氨基硅烷偶联剂表面修饰稀土长余辉发光颜料的研究》一文中，曾采用氨基硅烷对铝酸镁锶发光粉进行表面处理，结果表明经氨基硅烷处理后的发光粉耐水性能有一定程度提高，但是文中进行耐水性能分析时也指出该方法虽然取得一定效果，但是改性后的样品水解速率依然较高，发光粉(0.5g)与蒸馏水(20ml)的混合悬浮液的pH在1小时内竟然达到10.5，且随着时间延长pH还有增长的趋势，这说明，氨基处理性能的硅烷并未完全包覆微米发光粉，使得其在水性体系中依然存在缓慢的水解，势必导致发光粉晶体结构破坏，发光性能降低。这主要是因为，如果直接用氨基硅烷改性发光颗粒，由于发光粉表面羟基含量极少，反应活性低，因此发光粒子包覆在发光粉表面并不均匀，断断续续的包覆并不足以抵制后期反应体系中水分的存在，在后期含水的反应体系中即便氨基化改性的发光粉也会进一步水解，从而导致发光粉晶体结构破坏、发光性能大大降低甚至失去。因此本发明的意义在于首先采用硅溶液改性铝酸盐发光粉，通过物理、化学等作用在发光粉微/纳米颗粒表面包覆上一层纳米二氧化硅薄层，而纳米二氧化硅常常具有较多的活性羟基和相对较高的反应活性，因此在进一步氨基化活化粒子的时候，氨基硅烷很容易与二氧化硅包覆处理的粒子进行接枝，而且反应程度也大大提高。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料，利用纳米纤维素表面的功能性基团与发光粉表面的基团产生氢键及静电吸附作用，从而制备了可任意弯曲的、强度高的、半透明的柔长余辉发光柔性纳米纤维素材料，如长余辉发光柔性纳米纤维素膜片(可简称发光膜片)。所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料，机械强度大，热稳定性大，发光亮度高，发光时间长，可吸收日光、灯光、环境杂散光等各种可见光、黑暗处即可自动发光，可用于信息指示。

根据本发明的一个方面，提供了一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料，包括二元改性长余辉发光材料和纳米纤维素，其中，所述二元改性长余辉发光材料包括将长余辉发光材料进行纳米二氧化硅包覆，然后经氨基硅烷接枝改性。

根据本发明，经纳米二氧化硅包覆，能增加发光粉耐水性及增加表面羟基活性，再经氨基化接枝处理赋予发光粉表面一定的活化氨基基团，

根据本发明所述材料的一个优选实施方式，所述二元改性长余辉发光材料与所述纳米纤维素的质量比为0.1:1～5:1，优选为0.5:1～3:1。

根据本发明所述材料的一个优选实施方式，所述二氧化硅占所述二元改性长余辉发光材料质量的1wt％～10wt％，优选2wt％～6wt％。所述二元改性长余辉发光材料中，改性层的厚度为5～30nm。

根据本发明所述材料的一个优选实施方式，所述长余辉发光材料为铝酸盐发光体系；优选所述铝酸盐体系的化学通式为MAl₂O₄:Eu²⁺,RE³⁺，式中：M为Ca、Sr和Ba中的至少一种；Eu²⁺为激活剂；RE³⁺为辅助发光剂，为Dy³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺中的至少一种。所述长余辉发光粉颗粒为微米级或纳米级。当制备长余辉发光柔性纳米纤维素膜片时，考虑到发光亮度及所需的膜片的厚度，优选长余辉发光粉颗粒的粒径为3～30μm，更优选其粒径为3～15μm。

根据本发明所述材料的一个优选实施方式，所述氨基硅烷为含氨基和硅氧基团的化合物，优选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三丙氧基硅烷和3-氨基丙基-三丁氧基硅烷的至少一种。

根据本发明，纳米纤维素是一种通过分解纤维原料(木材、竹材、棉或造纸原料等)而制成的超细纤维，表面具有大量的活性基团，通常在较小添加量的情况下，制备而成的复合材料通常具有强度高、生物可降解、绿色环保等优点。在一个优选的实施例中，所述纳米纤维素材料包括羧基化纳米纤维素、微纤化纳米纤维素和纳米纤维素晶须中的至少一种。

根据本发明所述材料的一个优选实施方式，所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料包括长余辉发光柔性纳米纤维素膜片、长余辉发光柔性纳米纤维素棒材和长余辉发光柔性纳米纤维素涂层中的至少一种。

根据需要，本发明中的所述长余辉发光柔性纤维材料还可以进一步包含助剂，如水溶性交联剂、阻燃剂、改性剂等，进一步改善长余辉发光柔性纳米纤维素材料的强度或赋予发光材料其他如：负氧离子、疏水等附加功能。

根据本发明，经双重改性的发光粉在后期水应用体系中使用时，即便是长时间的工艺流程，发光粉上的二氧化硅层也可以避免水分的侵袭，同时表面的氨基也可以使其与纳米纤维素表面的羧基产生静电吸附作用力，从而产生紧密的界面结合，使得最终柔性纤维素材料(如柔性纤维素发光膜)具有较好的发光性能、力学性能。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述长余辉发光柔性纳米纤维素材料的方法，包括如下步骤：

S1将长余辉发光粉颗粒表面进行纳米二氧化硅包覆，得到包覆后的发光粉颗粒；

S2将所述包覆后的发光粉颗粒进行表面氨基硅烷接枝改性，得到二元改性长余辉发光材料；

S3将所述二元改性长余辉发光材料与纳米纤维素的悬浮液混合，并反应；

S4将步骤S3中反应后的物料进行后处理，得到所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述步骤S1包括：将硅酸酯、有机溶剂和水混合后加热，在加热的过程中加入无机酸，控制混合液的pH值，之后加入长余辉发光粉颗粒，将取出的固体沉淀物进行洗涤，然后定型(如400～600℃下进行高温定型处理1～5h)，得到包覆后的发光粉颗粒。所述长余辉发光粉颗粒为微米级或纳米级。当制备长余辉发光柔性纳米纤维素膜片时，考虑到发光亮度及所需的膜片的厚度，优选长余辉发光粉颗粒的粒径为3～30μm，更优选其粒径为3～15μm。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述硅酸酯、有机溶剂和水的质量比为(1～4):(10～30):(0.5～2)。所述加热的条件为：温度为50～80℃，时间为1～4h。pH值控制在3.5～4.0。所述酸选自浓盐酸、浓硫酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、无水甲苯和异丙醇中的至少一种。所述硅酸盐的加入量以二氧化硅计，占所述长余辉发光粉颗粒质量的1wt％～10wt％，优选2wt％～6wt％。例如，所述步骤S1具体可包括：硅溶液反应体系温度控制在50℃～80℃，优选地体系温度为60℃；同时，应缓慢地向混合液中滴加无机酸保持pH处于3.5～4.0恒定不变，无机强酸优选浓硫酸、浓盐酸的其中一种或混合液。更具体地，在一个具体的实施例中，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比1：20：1在三口烧瓶中混合均匀，50～80℃下水浴加热1.0～4.0h，期间向混合液中缓慢加入无机强酸(浓硫酸或浓盐酸溶液)保持pH处于3.5～4.0恒定不变，将一定量的发光粉加入混合液并持续搅拌，随后取出样品沉淀物经无水乙醇反复冲洗3次后，置于400～600℃下进行高温定型处理1～5小时，研磨后备用。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述步骤S2包括：将所述包覆后的发光粉颗粒分散在有机溶剂中，然后加入氨基硅烷，进行反应、回流，之后将沉淀物去除并洗涤、干燥，得到二元改性长余辉发光材料。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述氨基硅烷的加入量为所述长余辉发光粉颗粒质量的5wt％～15wt％。所述反应的温度为30～90℃，回流的时间为8～24h。所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲苯和无水甲醇中的至少一种。

根据本发明，在一个具体的实施例中，所述步骤S2包括：将步骤S1得到的二氧化硅包覆后的发光粉加入一定量有机溶剂中并在磁力搅拌下缓慢加入一定量的氨基硅烷进行表面氨基活化接枝，氨基硅烷添加量微微过量，其中有机溶剂优选为无水乙醇、无水甲苯等，反应体系温度为30～90℃，回流8～24h后将沉淀物取出并经无水乙醇反复冲洗3次后，40～80℃下真空干燥，即得表面氨基化活性铝酸盐发光粒子。

根据本发明，采用步骤S1和S2中的方法，对长余辉发光粉颗粒(如铝酸盐发光粉)进行活化处理的一种方法，提高其在水性体系应用时的耐水及表面活化，该方法对发光粉的发光损耗小，得到的发光粉余辉时间长。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述步骤S3包括：配制纳米纤维素的水性悬浮液，然后将所述二元改性长余辉发光材料加入到所述悬浮液中，进行反应。优选所述悬浮液中，纳米纤维素的质量浓度(纳米纤维素干重占整个悬浮液的重量比)为0.1～0.6wt％，更优选为0.2～0.3wt％。所述二元改性长余辉发光材料与纳米纤维素的质量比为0.1:1～5:1，优选为0.5:1～3:1。浓度过大，发光粉在悬浮液中很难均匀分散；浓度过低时，纳米纤维数量较少，所制备的长余辉发光柔性纳米纤维素材料(如长余辉发光铝酸盐复合发光膜片)不易成型，且效果不显著。所述反应的时间为30～90min。

在一个优选的实施例中，所述纳米纤维素材料包括羧基化纳米纤维素、微纤化纳米纤维素和纳米纤维素晶须中的至少一种。例如，当纳米纤维素为羧基化纳米纤维素，发光粉表面活化氨基与纳米纤维素表面羧基产生静电吸附而两相键合作用力，使得柔性纤维素发光材料强度更高、更稳定。所采用的的纳米纤维素材料也可以为微纤化纳米纤维素(MFC)、或纳米纤维素晶须(CNC)等一种或两种与羧基化纳米纤维素(NFCC)混合悬浮液，以满足复合膜片不同强度和透明度要求。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述步骤S4包括：向步骤S3中的反应后的物料中加入助剂，去除溶剂，得到所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料。例如，加入一定量的水溶性交联剂、阻燃剂、改性剂等，进一步改善长余辉发光柔性纳米纤维素材料的强度或赋予发光材料其他如：负氧离子、疏水等附加功能。

根据本发明提供的方法的一个优选实施方式，所述步骤S4包括：去除溶剂，得到湿溶胶，然后进行压制或喷涂，优选压力为0.1～0.5MPa，得到长余辉发光柔性纳米纤维素材料，如长余辉发光柔性纳米纤维素膜片。例如，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的复合发光湿凝胶；将复合湿凝胶置于模具或两张平板中，单位压力为0.1～0.5MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。在膜片上施加的单位压力为0.1～0.5MPa，为去除发光膜片中的残存的气泡，可以首先将发光膜片在真空干燥箱中处理30～60min，然后将发光膜片转移到鼓风干燥箱中，在40～60℃下充分干燥得到纳米纤维素的发光膜片。该复合发光膜片的厚度最薄可压制至20～40μm，最大厚度不限，但是为了确保纳米纤维素发光膜片较高的柔韧性，可以任意弯曲。因此建议发光膜片厚度不超过280～320μm，制成的纳米纤维素发光膜片表面平整，机械强度高，亮度好，热稳定性高，尺寸变形小。

本发明解决了现有技术中存在的常规处理的长余辉发光颗粒(如铝酸盐发光粉)表面活性差的问题，并基于纳米纤维素尺寸效应、表面本身羟基或羧基等活性较高的特性，设计发明出一种长效耐水性的长余辉铝发光颗粒(如铝酸盐发光粉)改性方法并在此基础上将纳米纤维素通过静电吸附或氢键结合在二元改性的铝酸盐发光颗粒上，从而制备了可任意弯曲的、强度高的柔性纳米纤维素材料(如发光膜片)。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种上述长余辉发光柔性纳米纤维素材料或上述方法制备的长余辉发光柔性纳米纤维素材料在柔性发光材料领域中的应用；尤其是在装饰、安全警示领域中的应用。

根据本发明，通过两步法先后对铝酸盐发光粉进行硅溶液及氨基活化改性后，发光粉表面不仅富含活性的正电性氨基基团，同时由于内部二氧化硅纳米层的保护，发光粉在水性体系即便长时间使用也不会产生水解，起到了保护内部晶体结构的作用。其次采用纳米纤维素作为发光载体，利用纳米纤维素表面羧基或羟基与发光粉表面氨基产生氢键及静电吸附作用，无需额外加入其它试剂，就可以获得长余辉发光的柔性薄膜材料，节能环保。而且发光膜片具有亮处吸收日光、灯光、环境杂散光等各种可见光、黑暗处即可自动发光，给人们黑暗中更多的信息指示；发光膜片材料机械强度大，热稳定性高，发光亮度高。

附图说明

图1为根据本发明的发光粉未作处理的XRD谱图；

图2为根据本发明的一个实施例的发光粉经二氧化硅纳米层改性后的XRD谱图；

图3为根据本发明的一个实施例的发光粉经二氧化硅及氨基活化改性后的XRD谱图；

图4为根据本发明的发光粉未作处理的激发光谱谱图；

图5为根据本发明的一个实施例的发光粉经二氧化硅纳米层改性后的激发光谱谱图；

图6为根据本发明的一个实施例的发光粉经二氧化硅及氨基活化改性后的激发光谱谱图；

图7为根据本发明的一个实施例得到的长余辉发光柔性纳米纤维素膜片的照片图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将结合附图和具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。

测试方法：

1)耐水性能测试：将0.5g发光粉(或改性发光粉)分散于20ml蒸馏水中搅拌4小时后，采用pH计测试上层悬浮液pH值，测试5次计算平均值；

2)改性层厚度测试：采用透射电镜(TEM)对改性发光粉进行精确测试，并采用系统标尺测量10～20个试样，计算平均值，单位为nm；

3)表面电荷(Zeta电位)：取0.05g改性发光粉样品，分散于50ml去离子水中，经搅拌、超声处理后，静置1min，取上层悬浮液置于Zeta电位测试系统，测试改性粒子表面电荷，扫描3次计算平均值；

4)发光膜厚度测试：采用薄膜测厚仪对薄膜进行厚度测试，单位微米μm；

5)薄膜拉伸强度测试：采用微型力学试验机，样品为一定厚度，幅面尺寸为5.0cm×0.5cm的条状，拉伸速率1mm/min，每组测试5个样品并计算平均值；

6)晶体结构分析(XRD)：采用晶体X-射线衍射仪测试发光粉改性前后的晶体结构情况，扫描角度2θ＝10°至80°，扫描频率5°/min；

7)光谱分析：采用分光光度计测量发光粉的光谱性质，激发光谱测试中，狭缝宽度2.5nm，扫描速率20nm/s；

8)能谱测试(EDS)：通过在电子显微镜下对粒子表面EDS能谱分析，确定纳米二氧化硅包覆后的发光颗粒表面包覆层中Si的相对含量。

以下实施例和对比例中所用的改性前的铝酸盐发光粉-水溶液的pH值为11.6。

实施例1：

长余辉发光柔性纳米纤维素膜片(简称氨基改性粉发光膜)的制备：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比1：20：1在三口烧瓶中混合均匀，50℃下水浴加热3.0h，期间向混合液中缓慢加入浓硫酸保持pH处于3.5。取2.0g铝酸盐发光粉(粒径为3～15μm)加入7g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中400℃下处理3小时，研磨后加入50ml无水乙醇中搅拌并加入0.15g的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，30℃下回流反应24小时，取出并采用无水乙醇清洗3次，70℃真空干燥2小时，得到表面氨基化活性铝酸盐发光粒子(即二元改性的铝酸盐发光粉)，发光粉余辉亮度基本不变。将0.1g所述改性的发光粉加入质量50g、浓度0.2wt％的纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌30min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.1MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。膜片性能见表1。

对比例1：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比1：20：1在三口烧瓶中混合均匀，50℃下水浴加热3.0h，期间向混合液中缓慢加入浓硫酸保持pH处于3.5。取2.0g铝酸盐发光粉(粒径为3～15μm)加入7g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中400℃下处理3小时，研磨后。将0.1g二氧化硅包覆的铝酸盐发光粉加入质量50g、浓度0.2wt％的纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌30min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.1MPa下真空干燥完全后得到发光膜片。膜片性能见表1。

图1为发光粉未作处理的XRD谱图；图2为发光粉经二氧化硅纳米层改性后的XRD谱图；图3为发光粉经二氧化硅及氨基活化改性后的XRD谱图。从图1-3可以看出，发光粉经改性前后，发光粒子的特征峰并未改变，表明发光粉在改性过程中其晶体结构并未破坏，同时也印证了后期发光粉的发光性能基本未改变。

图4为发光粉未作处理的激发光谱谱图；图5为发光粉经二氧化硅纳米层改性后的激发光谱谱图；图6为发光粉经二氧化硅及氨基活化改性后的激发光谱谱图。从图4-6可以看出，经纳米二氧化硅及二元层改性的发光粉，其激发光谱波长、波峰数值并未改变，并未影响发光峰的发光性质。

通过图1-6可以得知，通过两步法先后对铝酸盐发光粉进行硅溶液及氨基活化改性后，发光粉表面不仅富含活性的正电性氨基基团，同时由于内部二氧化硅纳米层的保护，发光粉在水性体系即便长时间使用也不会产生水解，起到了保护内部晶体结构的作用。

图7为发光柔性纤维素膜片的照片图。从图7中可以看出，将发光膜置于校徽之上，复合薄膜在吸光后具有较好的长余辉发光性能，同时当原料控制得当时，发光薄膜还具有一定的半透明性，隐约可见底层校徽图形，相对于其他不透明的发光材料而言，纳米纤维素长余辉薄膜应用更加广泛。

实施例2：

长余辉发光柔性纳米纤维素膜片的制备：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比1.5：25：2在三口烧瓶中混合均匀，60℃下水浴加热2.0h，期间向混合液中缓慢加入浓盐酸保持pH处于4.0。取2.6g铝酸盐发光粉(粒径为3～15μm)加入8g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中500℃下处理2小时，研磨后加入50ml无水甲苯中搅拌并加入0.25g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，80℃下回流反应12小时，取出并采用无水乙醇清洗3次，50℃真空干燥2小时，得到表面氨基化活性铝酸盐发光粒子(即二元改性的铝酸盐发光粉)，发光粉余辉亮度基本不变。将0.15g改性的发光粉加入质量75g的浓度为0.15wt％的羧基化纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌40min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.3MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。膜片性能见表1。

对比例2：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比1.5：25：2在三口烧瓶中混合均匀，60℃下水浴加热2.0h，期间向混合液中缓慢加入浓盐酸保持pH处于4.0。取2.6g铝酸盐发光粉(粒径为3～15μm)加入8g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中500℃下处理2小时，研磨后将0.15g改性的发光粉加入质量75g的浓度为0.15wt％的羧基化纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌40min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.3MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。膜片性能见表1。

实施例3：

长余辉发光柔性纳米纤维素膜片(氨基改性粉发光膜)的制备：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比2：30：1在三口烧瓶中混合均匀，70℃下水浴加热4.0h，期间向混合液中缓慢加入浓硫酸保持pH处于4.0。取3.0g铝酸盐发光粉(粒径为3-25μm)加入8.5g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中550℃下处理3小时，研磨后加入50ml无水乙醇中搅拌并加入0.25g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，30℃下搅拌反应12小时，取出并采用无水乙醇清洗3次，60℃真空干燥2小时，得到表面氨基化活性铝酸盐发光粒子(即二元改性的铝酸盐发光粉)，发光粉余辉亮度基本不变。将0.2g改性的发光粉加入质量80g的浓度为0.3wt％的羧基化纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌40min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.5MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。膜片性能见表1。

对比例3：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照质量比2：30：1在三口烧瓶中混合均匀，70℃下水浴加热4.0h，期间向混合液中缓慢加入浓硫酸保持pH处于4.0。取3.0g铝酸盐发光粉(粒径为3～25μm)加入8.5g硅溶液中，继续搅拌至溶液产生絮状沉淀，将沉淀取出并在炭化炉中550℃下处理3小时，研磨后将0.2g改性的发光粉加入质量80g的浓度为0.3wt％的羧基化纳米纤维素/水悬浮液中，磁力搅拌40min，将反应后的悬浮液在布氏漏斗中进行抽滤得到纳米纤维素的铝酸盐复合发光湿凝胶，将复合湿凝胶置于两张平板中，单位压力为0.5MPa下真空干燥完全后得到纳米纤维素的发光膜片。膜片性能见表1。

表1

注：实施例中的改性发光粉指二元改性的铝酸盐发光粉。

由以上数据(表1)可以得知，根据本发明的方法，可提供发光粉颗粒在纳米纤维素水性悬浮液中更均匀的分散。经过二元改性，不仅耐水性能改善，同时表面活性显著提高，发光颗粒表面特性由无机态转化为有机氨基硅烷分子链，发光颗粒表面部分正电荷与纳米纤维素结合更加紧密；使得发光膜拉伸强度显著提高。同时，由于界面结合紧密，高结晶度的纳米纤维素发光薄膜不仅具有优异的长余辉发光现象，而且发光薄膜呈现出一定的透光率(40.4％～64.6％)，具有优异的半透明的特性。

熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种长余辉发光柔性纳米纤维素材料，包括二元改性长余辉发光材料和纳米纤维素，其中，所述二元改性长余辉发光材料包括将长余辉发光材料进行纳米二氧化硅包覆，然后经氨基硅烷改性，

所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二元改性长余辉发光材料与所述纳米纤维素的质量比为0.1:1~5:1；和/或，所述二氧化硅占所述二元改性长余辉发光材料的质量的1wt%~10wt%；和/或，所述二元改性长余辉发光材料中，改性层的厚度为5~30nm。

3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述二元改性长余辉发光材料与所述纳米纤维素的质量比为0.5:1~3:1；和/或，所述二氧化硅占所述二元改性长余辉发光材料的质量的2wt%~6wt%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其特征在于，所述长余辉发光材料选自铝酸盐发光体系；所述长余辉发光材料的颗粒为微米级或纳米级；和/或，所述氨基硅烷为含氨基和硅氧基团的化合物。

5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述铝酸盐体系的化学通式为MAl2O4:Eu² ⁺,RE³⁺，式中：M为 Ca、Sr和Ba中的至少一种；Eu²⁺为激活剂；RE³⁺为辅助发光剂，为Dy³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺中的至少一种；所述长余辉发光材料的粒径为3~30μm；和/或，所述氨基硅烷选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三丙氧基硅烷和3-氨基丙基-三丁氧基硅烷的至少一种。

6.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述长余辉发光材料的粒径为3~15μm。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其特征在于，所述纳米纤维素选自羧基化纳米纤维素、微纤化纳米纤维素、纳米纤维素晶须中的至少一种；和/或，所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料选自长余辉发光柔性纳米纤维素膜片、长余辉发光柔性纳米纤维素棒材和长余辉发光柔性纳米纤维素涂层中的至少一种；和/或所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料进一步包含助剂。

8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料的方法，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将硅酸酯、有机溶剂和水混合后加热，在加热的过程中加入酸，控制混合液的pH值，形成均质溶胶之后加入长余辉发光粉颗粒，将取出的固体沉淀物进行洗涤，然后定型，得到包覆后的发光粉颗粒；和/或，所述长余辉发光粉颗粒为微米级或纳米级；和所述加热的条件为：温度为50~80℃，时间为1~4h；和pH值控制在3.5~4.0；和所述酸选自浓盐酸、浓硫酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；和所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲苯和无水甲醇中的至少一种；和所述硅酸酯的加入量以二氧化硅计，占所述长余辉发光粉颗粒质量的1wt%~10wt%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述长余辉发光粉颗粒的粒径为3~30μm；所述硅酸酯、有机溶剂和水的质量比为（1~4）:（10~30）:（0.5~2）；和所述硅酸酯的加入量以二氧化硅计，占所述长余辉发光粉颗粒质量的2wt%~6 wt%。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述长余辉发光粉颗粒的粒径为3~15μm。

12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述包覆后的发光粉颗粒分散在有机溶剂中，然后加入氨基硅烷，进行反应、回流，之后将沉淀物去除并洗涤、干燥，得到二元改性长余辉发光材料；和所述反应的温度为30~90℃，回流的时间为8~24h；和所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲苯、无水甲醇和异丙醇中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷的加入量为所述长余辉发光粉颗粒质量的5 wt%~15wt%。

14.根据权利要求8-11中任意一项所述方法，其特征在于，所述步骤S3包括：配制纳米纤维素的水性悬浮液，然后将所述二元改性长余辉发光材料加入到所述悬浮液中，进行反应。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中，纳米纤维素的质量浓度为0.1~0.6wt%；和/或，所述二元改性长余辉发光材料与纳米纤维素的质量比为0.1:1~5:1；和/或所述反应的时间为30~90min。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2~0.3wt%；和/或，所述二元改性长余辉发光材料与纳米纤维素的质量比0.5:1~3:1。

17.根据权利要求8-11中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括：向步骤S3中的反应后的物料中加入助剂，去除溶剂，得到所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料；或者所述步骤S4包括：去除溶剂，得到湿溶胶，然后进行压制或喷涂，得到长余辉发光柔性纳米纤维素材料。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括：去除溶剂，得到湿溶胶，然后进行压制或喷涂，压力为0.1~0.5MPa，得到长余辉发光柔性纳米纤维素膜片。

19.根据权利要求1-7中任意一项所述长余辉发光柔性纳米纤维素材料或权利要求8-18中任意一项所述方法制备的长余辉发光柔性纳米纤维素材料在柔性发光材料领域中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，在装饰、安全警示领域中的应用。