CN112250895B - 一种水凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水凝胶复合材料及其制备方法。所述水凝胶复合材料包括水凝胶材料和界面材料，所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，所述界面材料包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种。本发明所述水凝胶复合材料，由于水凝胶材料和界面材料间以矿化形成的无机纳米结晶聚集体，因此可以满足水凝胶与不同基底材料的强粘合作用。

Description

一种水凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶材料技术领域，具体涉及一种水凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种典型的软物质材料，具有高含水量以及类细胞质的结构和性质，在锁水保湿，污水处理，生物医用，电子传感等诸多领域拥有潜在的应用价值。单一的水凝胶材料一般很难满足应用实际，往往需要与其它功能材料或辅助材料结合使用，存在水凝胶材料与不同材料界面粘合的难题。而传统的水凝胶由于自身高含水的特点，易在材料界面形成水合层阻碍不同材料的粘附，材料界面粘附作用弱，限制了其与多种材料结合使用的应用前景。
目前为了解决水凝胶材料界面粘附作用弱的问题，提出的一些水凝胶粘合的方法存在诸多缺陷。例如，纳米粒子可以搭建起水凝胶之间、水凝胶与生物组织之间的桥梁；借助带相反电荷水凝胶间静电相互作用，可以实现水凝胶之间的粘附，但是这些方法提供的粘附作用是极其微弱的，一般界面结合作用不会超过50J/m2；此外，基于主客体相互作用以及多巴胺类仿生粘附的设计，虽然具有较强的粘附作用，但是这种粘附作用缺乏稳定性，极易受到外界环境变化的影响而出现解粘合。通过化学共价键可以实现水凝胶与不同基底的强粘附作用，这种方法往往需要大量繁琐的化学合成过程。
CN109868097A公开了一种用于粘结水凝胶材料与固体材料的粘结剂，为纳米颗粒分散于溶剂中形成的分散液；所述纳米颗粒的粒径为30-70nm；所述分散液中，纳米颗粒的浓度为15-25wt％；所述纳米颗粒为羧基硅烷修饰的纳米颗粒；所述溶剂为可以溶胀所述水凝胶的溶剂。该发明采用纳米颗粒作为水凝胶材料与固体材料的粘接介质，可以将界面剥离韧性提升几十倍。
因此，如何开发出一种操作简单，安全稳定，同时满足水凝胶与不同基底材料的强粘合作用具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶复合材料及其制备方法，本发明所述水凝胶复合材料中，由于水凝胶材料和界面材料间以矿化共沉积阴阳离子对紧密连接，因此可以满足水凝胶与不同基底材料的强粘合作用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水凝胶复合材料，所述水凝胶复合材料包括水凝胶材料和界面材料，所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，所述界面材料包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种。
在本发明中，在所述水凝胶材料修饰上金属阳离子，在所述界面材料上修饰是阴离子，金属阳离子和阴离子形成矿化无机纳米结晶，使得水凝胶材料和界面材料紧密连接，因此可以满足水凝胶与不同基底材料(包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种)的强粘合作用，粘结得到的水凝胶复合材料具有优异的力学性能，如拉伸强度和剪切强度。
优选地，所述水凝胶材料选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羟乙基丙烯酸酯等)、聚丙烯酰胺类(如聚丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺等)、或天然高分子类(如海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、透明质酸、明胶、卡拉胶、琼脂等)等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述界面材料中的水凝胶选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羟乙基丙烯酸酯等)、聚丙烯酰胺类(如聚丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺等)、或天然高分子类(如海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、透明质酸、明胶、卡拉胶、琼脂等)等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述界面材料中的弹性体选自聚二甲基硅烷、聚丙烯酸酯类、氟橡胶、聚氨酯弹性体、天然橡胶、乙丙胶等中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚二甲基硅烷；
优选地，所述界面材料中的陶瓷选自硼酸玻璃、氮化硅陶瓷或氮化硼陶瓷中的任意一种或至少两种的组合，优选为硼酸玻璃；
优选地，所述界面材料中的塑料选自PET、聚酰胺尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等中的任意一种或至少两种的组合，优选为PET和/或聚酰胺尼龙；
优选地，所述界面材料中的金属选自铝、铜、金、不锈钢、铂或银等中的任意一种或至少两种的组合，优选为铝；
优选地，所述无机纳米结晶为无机盐纳米颗粒。
优选地，所述无机纳米结晶的粒径为100-1000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等，优选为200-700nm。
优选地，所述无机纳米结晶的阳离子选自Ca2+、Fe3+、Mg2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纳米结晶的阴离子选自PO4 3-、OH-、CO3 2-、SO4 2-中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纳米结晶选自磷酸钙、氢氧化铁、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水凝胶复合材料的制备方法，所述水凝胶复合材料的制备方法为：在所述水凝胶材料和所述界面材料表面形成矿化共沉积阴阳离子对后，进行按压矿化，使得所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，得到所述水凝胶复合材料。
本发明的制备方法为，在所述水凝胶材料上形成矿化共沉积阴阳离子对的金属阳离子，在所述界面材料上形成矿化共沉积阴阳离子对的阴离子，然后将二者贴合后直接进行按压矿化，使得所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，该方法无需大量繁琐的化学合成过程，操作简单，安全稳定，同时满足水凝胶与不同基底材料的强粘合作用。
优选地，所述形成矿化共沉积阴阳离子对的具体制备方法为：将水凝胶材料浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将界面材料浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的界面材料。
优选地，所述电解质溶液A选自氯化钙、氯化铁、氯化镁或氯化钡中的任意一种。
优选地，所述电解质溶液B选自磷酸氢二钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠中的任意一种。
优选地，所述电解质溶液A和电解质溶液B的质量浓度各自独立地为0.5-2wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％等，优选为1wt％。
优选地，所述按压矿化采用砝码加重进行。本发明采用砝码加重进行加压，即可使得矿化共沉积阴阳离子配对进行贴合。
优选地，所述按压矿化的重量为100-1000g，例如可以是100g、200g、300g、400g、500g、600g、700g、800g、900g、1000g等，所述按压矿化的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
优选地，所述界面材料为水凝胶，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将水凝胶B浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的水凝胶贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
优选地，步骤(1)中所述浸泡的时间各自独立地为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等，优选为1h。
优选地，所述界面材料为弹性体，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(A)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将弹性体浸泡在含有二苯甲酮的溶液后，与含光引发剂的阳离子单体水溶液进行混合，紫外光固化后，再浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的弹性体；
(B)将步骤(A)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的弹性体贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
优选地，步骤(A)中在电解质溶液A中浸泡的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等，优选为1h。
优选地，步骤(A)中所述含有二苯甲酮的溶液为二苯甲酮的乙醇溶液，所述二苯甲酮的质量浓度为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选为5wt％。
优选地，步骤(A)中所述含光引发剂的阳离子单体水溶液中光引发剂的质量浓度为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，阳离子单体的质量浓度为10-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％等。
优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，所述光引发剂为I2959。
优选地，步骤(A)中在含有二苯甲酮的溶液中浸泡的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
优选地，步骤(A)中所述紫外光固化的功率为30-50W，例如可以是30W、32W、34W、36W、38W、40W、42W、44W、46W、48W、50W等，所述紫外光固化的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，步骤(A)中在电解质溶液B中浸泡的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等，优选为12h。
优选地，所述界面材料为陶瓷、塑料或金属中的任意一种，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将界面材料进行等离子活化处理后，在硅烷偶联剂溶液中浸泡，并与含光引发剂的阳离子单体水溶液进行混合，紫外光固化后，再浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的界面材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的界面材料贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
优选地，步骤(a)中所述等离子活化处理的射频为300-500W(例如可以是300W、350W、400W、450W、500W等)，所述等离子活化处理的压力为0.5-0.7Torr(例如可以是0.5Torr、0.55Torr、0.6Torr、0.65Torr、0.7Torr等)，所述等离子活化处理的时间为1-5min(例如可以是1min、2min、3min、4min、5min等)，所述等离子活化处理的等离子体气流量为0.5-2LT/min(例如可以是0.5LT/min、1LT/min、1.5LT/min、2LT/min等)。
优选地，步骤(a)中硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的乙醇溶液，所述硅烷偶联剂的质量浓度为40-60wt％，例如可以是40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％等。
优选地，步骤(a)中所述硅烷偶联剂溶液为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液。
优选地，步骤(a)中所述含光引发剂的阳离子单体水溶液中光引发剂的质量浓度为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，阳离子单体的质量浓度为10-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％等。
优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，所述光引发剂为I2959。
优选地，步骤(a)中所述紫外光固化的功率为30-50W，例如可以是30W、32W、34W、36W、38W、40W、42W、44W、46W、48W、50W等，所述紫外光固化的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，步骤(a)中在电解质溶液B中浸泡的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等，优选为12h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本所述水凝胶复合材料包括水凝胶材料和界面材料，在所述水凝胶材料修饰上金属阳离子，在所述界面材料上修饰是阴离子，金属阳离子和阴离子形成矿化共沉积阴阳离子对，该矿化共沉积阴阳离子对能够使水凝胶材料和界面材料紧密连接，因此可以满足水凝胶与不同基底材料(包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种)的强粘合作用，即粘结得到的水凝胶复合材料具有优异的剥离强度。
附图说明
图1A为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分界面表面的SEM图；
图1B为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分表面局部放大SEM图；
图1C为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分界面断面的SEM图；
图2为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶和对比例1提供的聚乙烯醇水凝胶贴合剪切曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中各组分购买来源如下所示：聚乙烯醇购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；牌号：1799型)，丙烯酰胺购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；99.9％+，超纯)，丙烯酸购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；98％+，超纯)，N,N-二甲基丙烯酰胺购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；98％+，超纯)，羟乙基丙烯酸酯购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；98％+，超纯)，海藻酸钠购于(厂家：Sigma-Aldrich公司；粘度为2000cp，25℃)，PDMS预聚体购于(厂家：陶氏化学公司；牌号：184型)，硼酸玻璃购于(厂家：江苏飞舟玻塑有限公司；磨砂边)，PET塑料购于(厂家：江苏飞舟玻塑有限公司；牌号：X8300)，聚酰胺尼龙购于(厂家：泰坦科技股份有限公司；牌号：FTPA6G15)。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料(PVA-PVA水凝胶)，所述聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)称取10g聚乙烯醇加热溶解在90mL去离子水中，将聚合物溶液离心除泡后浇注在长宽高分别为10mm×50mm×1mm的模具中，密封后放在-20℃冰箱内冷冻结晶40min，在取出置于室温解冻40min，循环往复4次后得到略泛白的PVA水凝胶；将得到的PVA水凝胶放置在通风橱内自然干燥，取一部分浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；取另一部分浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-PVA水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种聚丙烯酰胺-聚丙烯酰胺水凝胶复合材料(PAM-PAM水凝胶)，所述聚丙烯酰胺-聚丙烯酰胺水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)按照质量比15:1:2.7的比例分别称取丙烯酰胺，亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵并将其溶解在15mL去离子水中，混合均匀并除泡后浇注在10mm×50mm×1mm模具中，在70℃烘箱内交联固化30min，得到PAM水凝胶；将得到的PAM水凝胶放置在通风橱内自然干燥，取一部分将其浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；另一部分浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PAM-PAM水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种聚丙烯酸-聚丙烯酸水凝胶复合材料(PAA-PAA水凝胶)，所述聚丙烯酸-聚丙烯酸水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)将PAA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PAA水凝胶；将PAA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的PAA水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的PAA水凝胶和含矿化共沉积阴离子的PAA水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PAA-PAA水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶复合材料，所述聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)将聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶；将聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶和含矿化共沉积阴离子的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶复合材料。
实施例5
本实施例提供一种聚羟乙基丙烯酸酯-聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶复合材料，所述聚羟乙基丙烯酸酯-聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)将聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶；将聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶和含矿化共沉积阴离子的聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到聚羟乙基丙烯酸酯-聚羟乙基丙烯酸酯水凝胶复合材料。
实施例6
本实施例提供一种海藻酸钠-海藻酸钠水凝胶复合材料，所述海藻酸钠-海藻酸钠水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)将海藻酸钠水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的海藻酸钠水凝胶；将海藻酸钠水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的海藻酸钠水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的海藻酸钠水凝胶和含矿化共沉积阴离子的海藻酸钠水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到海藻酸钠-海藻酸钠水凝胶复合材料。
实施例7
本实施例提供一种聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料(PVA-PVA水凝胶)，与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的1wt％的CaCl2溶液替换为1wt％的FeCl3溶液，并将1wt％的Na2HPO4溶液替换为1wt％的NaOH溶液，其他制备步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料(PVA-PVA水凝胶)，与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的1wt％的CaCl2溶液替换为1wt％的CaCl2溶液，并将1wt％的Na2HPO4溶液替换为1wt％的Na2CO3溶液，其他制备步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种聚乙烯醇-聚丙烯酰胺水凝胶复合材料(PVA-PAM水凝胶)，所述聚乙烯醇-聚丙烯酰胺水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将PAM水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h，得到含矿化共沉积阴离子的PAM水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶和含矿化共沉积阴离子的PAM水凝胶贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-PAM水凝胶。
实施例10
本实施例提供一种聚乙烯醇-聚二甲基硅氧烷复合材料(PVA-PDMS复合材料)，所述聚乙烯醇-聚二甲基硅氧烷复合材料由以下制备方法粘结得到：
(A)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将PDMS预聚体与交联剂(道康宁184固化剂)按照质量比为10:1混合均匀除泡后，浇注到模具中并放置在70℃烘箱内固化反应1h，反应结束后得到无色透明的PDMS弹性体材料，将得到的PDMS弹性体材料浸泡在5wt％的含有二苯甲酮的溶液后，与含光引发剂I295的20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液进行混合，功率为40W的紫外光固化1h后，再浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h中进行离子交换并静置12h，得到含矿化共沉积阴离子的PDMS弹性体；
(B)将步骤(A)得到的含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶和含矿化共沉积阴离子的PDMS弹性体贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-PDMS复合材料。
实施例11
本实施例提供一种聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料(PVA-硼酸玻璃复合材料)，所述聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料由以下制备方法粘结得到：
(a)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将10mm×40mm有机玻璃依次进行水和乙醇超声冲洗，干燥后在氧气氛围中对其进行plasma活化处理，并将其浸泡在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中1h，与含光引发剂I295的20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液进行混合，功率为40W的紫外光固化1h后，再浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h中进行离子交换并静置12h，得到含矿化共沉积阴离子的硼酸玻璃材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的硼酸玻璃材料贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-硼酸玻璃复合材料。
实施例12
本实施例提供一种聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料(PVA-PET塑料复合材料)，所述聚乙烯醇-PET塑料复合材料由以下制备方法粘结得到：
(a)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将10mm×40mm有机玻璃依次进行水和乙醇超声冲洗，干燥后在氧气氛围中对其进行plasma活化处理，并将其浸泡在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中1h，与含光引发剂I295的20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液进行混合，功率为40W的紫外光固化1h后，再浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h中进行离子交换并静置12h，得到含矿化共沉积阴离子的PET塑料材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的PET塑料材料贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-PET塑料复合材料。
实施例13
本实施例提供一种聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料(PVA-聚酰胺尼龙复合材料)，所述聚乙烯醇-聚酰胺尼龙复合材料由以下制备方法粘结得到：
(a)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将10mm×40mm有机玻璃依次进行水和乙醇超声冲洗，干燥后在氧气氛围中对其进行plasma活化处理，并将其浸泡在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中1h，与含光引发剂I295的20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液进行混合，功率为40W的紫外光固化1h后，再浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h中进行离子交换并静置12h，得到含矿化共沉积阴离子的聚酰胺尼龙材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的聚酰胺尼龙材料贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-聚酰胺尼龙复合材料。
实施例14
本实施例提供一种聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料(PVA-金属Al复合材料)，所述聚乙烯醇-金属Al复合材料由以下制备方法粘结得到：
(a)将PVA水凝胶浸泡在质量分数为1wt％的CaCl2溶液中1h，得到含矿化共沉积阳离子的PVA水凝胶；将10mm×40mm有机玻璃依次进行水和乙醇超声冲洗，干燥后在氧气氛围中对其进行plasma活化处理，并将其浸泡在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中1h，与含光引发剂I295的20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液进行混合，功率为40W的紫外光固化1h后，再浸泡在质量分数为1wt％的Na2HPO4溶液中1h中进行离子交换并静置12h，得到含矿化共沉积阴离子的金属Al材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的金属Al材料贴合在一起并用200g砝码按压12h，得到PVA-金属Al复合材料。
对比例1
本对比例提供一种聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料(PVA-PVA水凝胶)，所述聚乙烯醇-聚乙烯醇水凝胶复合材料由以下制备方法粘结得到：
(1)称取10g聚乙烯醇加热溶解在90mL去离子水中，将聚合物溶液离心除泡后浇注在长宽高分别为10mm×50mm×1mm的模具中，密封后放在-20℃冰箱内冷冻结晶40min，在取出置于室温解冻40min，循环往复4次后得到略泛白的PVA水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的聚乙烯醇水凝胶正面搭接贴合，并按压固定时间12h，得到PVA-PVA水凝胶。
对比例2
本对比例例提供一种聚乙烯醇-聚二甲基硅氧烷复合材料(PVA-PDMS复合材料)，所述聚乙烯醇-聚二甲基硅氧烷复合材料由以下制备方法粘结得到：
(A)将PDMS预聚体与交联剂(道康宁184固化剂)按照质量比为10:1混合均匀除泡后，浇注到模具中并放置在70℃烘箱内固化反应1h，反应结束后得到无色透明的PDMS弹性体材料；
(B)将PVA水凝胶和PDMS弹性体正面搭接贴合，并按压固定时间12h，得到PVA-PDMS复合材料。
对比例3
本对比例提供一种聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料(PVA-硼酸玻璃复合材料)，所述聚乙烯醇-硼酸玻璃复合材料由以下制备方法粘结得到：
(a)将10mm×40mm有机玻璃依次进行水和乙醇超声冲洗，干燥后在氧气氛围中对其进行plasma活化处理；
(b)将PVA水凝胶和活化处理后的硼酸玻璃正面搭接贴合，并按压固定时间12h，得到PVA-硼酸玻璃复合材料。
性能测试
对实施例1-14粘结得到的水凝胶复合材料和对比例1-3粘结得到的水凝胶复合材料进行各项性能测试，具体测试方法如下所示：
(1)剥离强度；材料的拉伸强度是在单立柱微机控制万能试验机XLD-100E上进行，测试样条为长条状，长宽高比例分别为50mm×10mm×1mm，凝胶粘合区域接近10mm×10mm，拉伸速度设置为20mm/min，凝胶材料剥离区域均在粘合界面；
(2)SEM：水凝胶粘合界面的表面形貌和断面形貌主要是采用ZEISS GeminiSEM300场发射扫描电子显微镜观察。其制样过程如下：将矿化粘合的水凝胶进行冷冻干燥脱水，再将其置于液氮中淬断，并将得到的表面样品和断面样品喷金处理。
具体测试结果如表1所示，“0”代表的是基本上两种材料界面几乎不粘合，没有剥离强度数值：
表1
Figure BDA0002750439730000171
Figure BDA0002750439730000181
由表1测试数据可知，本发明所述水凝胶复合材料包括水凝胶材料和界面材料，在所述水凝胶材料修饰上金属阳离子，在所述界面材料上修饰是阴离子，金属阳离子和阴离子形成矿化共沉积阴阳离子对，该矿化共沉积阴阳离子对能够使水凝胶材料和界面材料紧密连接，因此可以满足水凝胶与不同基底材料(包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种)的强粘合作用，粘结得到的水凝胶复合材料具有较高的剥离强度，即能够水凝胶材料和其他界面材料间具有很好地粘结性，很难剥离开来。
图1A为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分界面表面的SEM图，图1B为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分表面局部放大SEM图；图1C为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶矿化粘合部分界面断面的SEM图；由图1A、图1B和图1C所示可以看出，在水凝胶贴合表面和断面上出现了明显的纳米结晶，这些结晶堆砌体形成了水凝胶与水凝胶材料连接的过渡层。图2为实施例1提供的聚乙烯醇水凝胶和对比例1提供的聚乙烯醇水凝胶贴合剪切曲线图，由图2可以看出，相比没有剥离强度的对照组，矿化界面粘附的水凝胶具有更高的剥离强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述水凝胶复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种水凝胶复合材料，其特征在于，所述水凝胶复合材料包括水凝胶材料和界面材料，所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，所述界面材料包括水凝胶、弹性体、陶瓷、塑料或金属中的任意一种；
所述无机纳米结晶为无机盐纳米颗粒，所述无机纳米结晶的阳离子选自Ca2+、Fe3+、Mg2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合，所述无机纳米结晶的阴离子选自PO4 3-、OH-、CO3 2-、SO4 2-中的任意一种或至少两种的组合；且在所述水凝胶材料修饰上阳离子，在所述界面材料上修饰上阴离子；
所述水凝胶复合材料的制备方法为：在所述水凝胶材料和所述界面材料表面形成矿化共沉积阴阳离子对后，进行按压矿化，使得所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，得到所述水凝胶复合材料；
所述形成矿化共沉积阴阳离子对的方法具体为：将水凝胶材料浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将界面材料浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的界面材料；
所述电解质溶液A选自氯化钙、氯化铁、氯化镁或氯化钡中的任意一种；所述电解质溶液B选自磷酸氢二钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠中的任意一种；
所述按压矿化采用砝码加重进行；所述按压矿化的重量为100-1000g，所述按压矿化的时间为5-20h。
2.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述水凝胶材料选自聚乙二醇、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类或天然高分子类中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的水凝胶选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类或天然高分子类中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的弹性体选自聚二甲基硅烷、聚丙烯酸酯类、氟橡胶、聚氨酯弹性体、天然橡胶或乙丙胶中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的弹性体为聚二甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的陶瓷选自硼酸玻璃、氮化硅陶瓷或氮化硼陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的陶瓷为硼酸玻璃。
8.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的塑料选自PET、聚酰胺尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的塑料为PET和/或聚酰胺尼龙。
10.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的金属选自铝、铜、金、不锈钢、铂或银中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述界面材料中的金属为铝。
12.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述无机纳米结晶的粒径为100-1000nm。
13.根据权利要求12所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述无机纳米结晶的粒径为200-700nm。
14.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述无机纳米结晶选自磷酸钙、氢氧化铁、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述水凝胶复合材料的制备方法为：在所述水凝胶材料和所述界面材料表面形成矿化共沉积阴阳离子对后，进行按压矿化，使得所述水凝胶材料和界面材料间由矿化形成的无机纳米结晶堆砌连接，得到所述水凝胶复合材料；
所述形成矿化共沉积阴阳离子对的方法具体为：将水凝胶材料浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将界面材料浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的界面材料；
所述电解质溶液A选自氯化钙、氯化铁、氯化镁或氯化钡中的任意一种；所述电解质溶液B选自磷酸氢二钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠中的任意一种；
所述按压矿化采用砝码加重进行；所述按压矿化的重量为100-1000g，所述按压矿化的时间为5-20h。
16.根据权利要求15所述的水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液A和电解质溶液B的质量浓度各自独立地为0.5-2wt％。
17.根据权利要求16所述的水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液A和电解质溶液B的质量浓度各自独立地为1wt％。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述界面材料为水凝胶，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将水凝胶B浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的水凝胶贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸泡的时间各自独立地为0.5-2h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸泡的时间各自独立地为1h。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述界面材料为弹性体，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(A)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将弹性体浸泡在含有二苯甲酮的溶液后，与含光引发剂的阳离子单体水溶液进行混合，紫外光固化后，再浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的弹性体；
(B)将步骤(A)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的弹性体贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中在电解质溶液A中浸泡的时间为0.5-2h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中在电解质溶液A中浸泡的时间为1h。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述含有二苯甲酮的溶液为二苯甲酮的乙醇溶液，所述二苯甲酮的质量浓度为1-10wt％。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述含有二苯甲酮的溶液为二苯甲酮的乙醇溶液，所述二苯甲酮的质量浓度为5wt％。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述含光引发剂的阳离子单体水溶液中光引发剂的质量浓度为1-10wt％，阳离子单体的质量浓度为10-30wt％。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为I2959。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中在含有二苯甲酮的溶液中浸泡的时间为5-20h。
30.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述紫外光固化的功率为30-50W，所述紫外光固化的时间为0.5-2h。
31.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中在电解质溶液B中浸泡的时间为5-20h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中在电解质溶液B中浸泡的时间为12h。
33.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述界面材料为陶瓷、塑料或金属中的任意一种，所述水凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将水凝胶A浸泡在电解质溶液A中，得到含矿化共沉积阳离子的水凝胶；将界面材料进行等离子活化处理后，在硅烷偶联剂溶液中浸泡，并与含光引发剂的阳离子单体水溶液进行混合，紫外光固化后，再浸泡在电解质溶液B中，得到含矿化共沉积阴离子的界面材料；
(b)将步骤(a)得到的含矿化共沉积阳离子的水凝胶和含矿化共沉积阴离子的界面材料贴合，进行按压矿化，得到所述水凝胶复合材料。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述等离子活化处理的射频为300-500W，所述等离子活化处理的压力为0.5-0.7Torr，所述等离子活化处理的时间为1-5min，所述等离子活化处理的等离子体气流量为0.5-2LT/min。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的乙醇溶液，所述硅烷偶联剂的质量浓度为40-60wt％。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述硅烷偶联剂溶液为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述含光引发剂的阳离子单体水溶液中光引发剂的质量浓度为1-10wt％，阳离子单体的质量浓度为10-30wt％。
38.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
39.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为I2959。
40.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述紫外光固化的功率为30-50W，所述紫外光固化的时间为0.5-2h。
41.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中在电解质溶液B中浸泡的时间为5-20h。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中在电解质溶液B中浸泡的时间为12h。
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