KR101741052B1 - 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 복합재료의 기계적 특성을 향상시키기 위한 새로운 방법을 제시한다. 모재인 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 및 선형저밀도폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)와 질산처리된 고강도 탄소섬유 표면의 기능화기 사이를 결합시키기 위한 실레인계의 결합제를 첨가하는 새로운 복합재료 제조공정을 통해 우수한 강도, 특히 우수한 인장강도 및 굴곡강도 등과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 매우 유용한 기술이다.

Description

탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법{Method of Manufacturing of Composite Material for Carbon Fiber-reinforced Thermoplastic Plastic}

본 발명은 탄소섬유의 표면처리를 통해 탄소섬유 및 폴리프로필렌 복합재료를 개선하고, 선형저밀도폴리에틸렌을 기존의 모재인 폴리프로필렌에 혼합하여 기계적 특성이 향상된 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 고강도, 고탄성, 높은 열적 특성, 그리고 높은 전도도를 보이는 첨단소재로서 군사용품, 항공, 건축자재 및 선박 등의 산업에 폭 넓게 이용되는 재료이다. 특히, 자동차 업계에서 인장강도, 파괴인성 그리고 충격강도와 같이 우수한 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 재료의 경량화에 대한 요구와 필요성이 증가하고 있다. 탄소섬유강화고분자(Carbon fiber reinforcement polymer, CFRP)는 상기 요구사항의 해법 중의 하나이다. CFRP의 1세대는 에폭시(epoxy), 비닐에스터(vinyl ester), 폴리에스터(polyester)와 페놀수지(phenolic resin)과 같은 열경화성 수지를 모재로 사용하였고, 2세대로 전환되면서 탄소섬유강화열가소성플라스틱(Carbon fiber reinforcement thermoplastic, CFRT)이라고 불리는 열가소성 계열 폴리머로 교체되는 경향을 보이고 있다. 열가소성 수지는 가열과정을 거치면서 재활용이 가능하고 새로운 부품으로 재성형이 가능하기 때문에 열경화성 수지보다 더욱 친환경적이라는 것은 잘 알려져 있다. 또한 열가소성 수지는 열경화성 수지와 다르게 가교결합이 존재하지 않다는 것도 이미 알려져 있다. 복합재료의 모재로 열경화성 수지를 사용하였을 경우보다 열가소성 수지를 사용할 경우 높은 인성을 가진 복합재료를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 생산단가를 낮출 수 있다.

열가소성 수지 중에서 폴리프로필렌은 우수한 가공성, 낮은 단가 그리고 고성능의 장점이 있기 때문에 촉망받는 재료 중에 하나이다. 폴리프로필렌은 자동차 산업뿐만 아니라 다양한 산업 분야에서 이미 널리 상용되고 있다. 자동차 산업에 적용하기 위해서는 우수한 인장특성과 충격강도와 파괴인성이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제1995-0018178호

본 발명의 목적은, 우수한 강도 특히 우수한 인장강도 및 굴곡강도 등과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소섬유를 질산용액에 침지시켜 질산처리하는 단계(제1단계); 실레인(silane)계 결합제인 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane)을 증류수에 용해시켜 결합제 용액을 준비하는 단계(제2단계); 상기 질산처리된 탄소섬유를 상기 결합제 용액에 침지시켜 결합제로 처리된 탄소섬유를 제조하는 단계(제3단계); 및 상기 결합제로 처리된 탄소섬유를 모재와 혼합하는 단계(제4단계); 를 포함하는, 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법은, 탄소섬유의 표면에 질산처리 및 결합제의 첨가로 인하여 기존의 복합재료에 비해 우수한 인장강도 및 굴곡강도 등의 뛰어난 물리적 성질을 가질 수 있다.

도 1은 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 굴곡강도 및 굴곡 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 3은 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 충격강도를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법에 대해 연구 개발하던 중, 탄소섬유의 표면에 질산처리 및 모재와 탄소섬유 표면의 기능화기 사이를 결합시키기 위한 실레인계 결합재를 첨가함으로써 우수한 강도, 즉 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적·물리적 특성이 향상된 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 탄소섬유를 질산용액에 침지시켜 질산처리하는 단계(제1단계); 실레인(silane)계 결합제인 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane)을 증류수에 용해시켜 결합제 용액을 준비하는 단계(제2단계); 상기 질산처리된 탄소섬유를 상기 결합제 용액에 침지시켜 결합제로 처리된 탄소섬유를 제조하는 단계(제3단계); 및 상기 결합제로 처리된 탄소섬유를 모재와 혼합하는 단계(제4단계); 를 포함하는, 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법을 제공한다.

상기 질산처리는 탄소섬유를 64 내지 66 중량% 질산용액에 100 내지 115℃에서 2 내지 3시간 동안 침지시킬 수 있다. 상기 질산용액이 64 중량% 미만인 경우에는 탄소섬유의 표면이 충분히 처리되지 않아 기능화기가 충분히 형성하지 않을 문제점이 있고, 66 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 질산처리로 인해 탄소섬유 표면특성을 잃게 될 수 있는 문제점이 발생할 수 있는 바, 상기 질산처리는 탄소섬유를 64 내지 66 중량% 질산용액에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 질산처리에 사용되는 질산용액은 약 65%의 농도를 가지는 질산용액일 수 있다. 상기 해당 농도는 약 16M의 몰농도 값을 가지며, 약 16M의 질산용액을 사용하였을 때 탄소섬유의 표면을 활성화시켜 반응이 적절하게 일어날 수 있다.

상기 탄소섬유 표면을 질산처리하기 위해, 탄소섬유를 극성비양자성 용액인 아세톤 용액에 10 내지 12시간 침전시켜 불순물을 제거하며, 이후 호발공정(desizing)을 거치는 이유는 탄소섬유의 표면에 존재하는 에폭시가 효과적으로 제거되기 때문이다.

상기 호발과정 후, 증류수로 세정하고 90 내지 110℃에서 탄소섬유를 건조시키며, 상기 건조과정 후 약 65% 농도의 질산용액에 100 내지 115℃에서 2 내지 3시간 동안 침전과정을 거쳐 증류수로 세정하며, 남은 수분을 증발시키기 위해 진공로에서 80 내지 100℃에서 탄소섬유를 건조시킬 수 있다.

상기 질산처리는 탄소섬유의 표면 거칠기를 동시에 증가시킬 수 있고 탄소섬유의 표면에 산성 기능화기를 유도하는데 효과적이기 때문에 표면처리를 위한 방법 중에서 가장 좋은 방법이다.

상기 결합제의 종류는 실레인계, 설파이드계, 이미드계의 결합제 등이 존재하나, 상기 결합제 중에서 실레인계 결합제가 가장 큰 분자부피를 갖으며, 높은 표면에너지와 높은 비극성 값을 갖는 바, 본 발명의 복합재료중 일부인 모재는 비극성 값이 크기 때문에 상기 실레인계 결합제를 첨가하여 탄소섬유의 비극성 값을 증가시킬 경우 상기 모재와 탄소섬유의 표면간의 높은 접착력을 통해 우수한 기계적 강도를 보일 수 있고, 특히 히드록시기, 아민기, 카르복시기와 같은 화학적 기능화기가 탄소섬유 표면에 포함될 때 메톡시기에 의해 높은 극성을 가질 수 있으므로, 실례인계 결합제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 실레인계 결합제는 유기 기능화기의 종류에 따라 다양한 실레인 결합제가 존재하나, 일반적인 실레인 결합제의 화학구조는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

R´-Si-(OR)₃

상기 화학식 1에서, R은 (C1 내지 C4)알킬기이며, R´은 아미노기, 메타아크릴옥시(C1 내지 C4)알킬기, 스티릴(styryl)기, 에폭시기, 비닐기, 우레이도(ureido)기, 황화(sulfide)기 및 메르캅토(mercapto)기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 실레인계 결합제는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 호환성이 우수하고, 무기 표면에 대한 유기 수지의 접착력을 개선시키며, 탄소섬유와 모재와의 복합체 형성 시 인장 강도 및 굽힘 강도의 개선이 가능하고, 무기 광물질뿐만 아니라 유기 열경화성수지와도 반응 할 수 있는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane)인 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로, 도 1 및 도 2를 참조하면, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 사용한 경우 모재와 탄소섬유 사이의 결합력이 증가하여 상호간의 호환성이 우수하다는 것을 알 수 있으므로, 상기 실레인계 결합제 중에서 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 사용하였을 때, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 높아진다.

상기 실레인계 결합제 용액을 증류수 100 중량% 기준으로, 1 내지 2 중량% 만큼 용해시킨다.

상기 증류수와의 용해를 통해 가수분해 반응이 일어나며, 용액 내 실레인 기능화기가 존재하므로, 이를 안정화시키기 위해 용액의 pH를 약 3.5 내지 4.5로 조절할 필요가 있으며, 상기 pH를 조절하기 위해 아세트산과 같은 유기산을 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 상기 유기산은 반드시 아세트산으로 제한되는 것은 아니다.

상기 아세트산 첨가 후, 자성 교반기를 이용하여 30 내지 60분 동안 교반 시킨다.

상기 질산처리된 탄소섬유는 결합제 용액에 45 내지 60분 동안 침지시키고, 진공로에서 80 내지 100℃의 온도로 건조시킬 수 있으며, 80℃ 미만인 경우에는 탄소섬유에 잔류하는 물을 건조시키지 못하는 문제점이 발생하며, 100℃ 초과하는 경우에는 탄소섬유 표면의 기능화기가 손실될 수 있는 문제점이 발생할 수 있으므로 진공로에서 80 내지 100℃의 온도로 건조시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 모재는 폴리프로필렌 단독일 경우 자유표면 에너지가 낮고 비활성의 특성을 가지고 있어 모재로서 폴리프로필렌을 사용하기에 제한이 있으며, 형태와 충격특성 등을 고려하였을 때 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 혼합한 모재를 사용할 수 있다.

보다 상세하게는 상기 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 종류 중에서 폴리프로필렌과 선형저밀도폴리에틸렌과의 혼합을 통한 모재의 경우, 혼합과정에서 중요한 것은 두 수지간의 혼화성(miscibility)과 형상(morphology)이며, 폴리프로필렌은 선형저밀도폴리에틸렌과 혼합할 경우 혼화성이 우수하고, 결정화 속도가 감소하여 선형저밀도폴리에틸렌 이외에 다른 종류의 폴리에틸렌의 경우와 비교하였을 때 결정화 속도가 감소하지 않아 혼화성이 좋지 않으므로 폴리프로필렌과 선형저밀도폴리에틸렌의 혼합한 모재의 사용이 보다 바람직하다.

상기 모재는 폴리프로필렌 60 내지 80 중량% 및 선형저밀도폴리에틸렌 20 내지 40 중량%로 이루어질 수 있으며, 상기 범위를 벗어난 경우 복합재료의 인성이 충분하지 않거나 인장강도 또는 굴곡강도와 같은 기계적 특성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 80 중량%와 선형저밀도폴리에틸렌 20 중량%를 혼합할 경우, 폴리프로필렌의 넓은 표면적으로 인해 선형저밀도폴리에틸렌과 접촉이 용이하여 구결정(Spherulite) 소지 형상을 가지게 되며, 이러한 상기 구결정 형상의 소지를 가지게 되면 인장강도의 특성이 개선되므로, 상기 모재 100 중량% 기준으로 폴리프로필렌 80 중량%와 선형저밀도폴리에틸렌 20 중량%를 혼합한 모재를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중량비율을 갖는 모재와 표면 처리된 탄소섬유를 교반혼합기를 이용하여 혼합한다.

상기 혼합은 결합제로 처리된 탄소섬유 5 내지 15 중량% 및 모재 85 내지 95 중량%를 160 내지 180℃에서, 90 내지 120분 동안, 110 내지 130 m/s의 회전속도로 혼합하며, 상기 혼합조건을 벗어나는 경우 충분하게 혼합되지 않아 사출성형성이 좋지 않거나 탄소섬유 표면 특성이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 혼합조건 내에서 반응을 수행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합공정 후, 사출성형하기 위해 과립형태로 분쇄하며, 사출성형을 위해 사출기의 온도는 160 내지 180℃로 설정할 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

1. 탄소섬유 및 모재의 준비

탄소섬유는 4900 MPa의 인장강도, 230 GPa의 탄성계수, 1.80 g/cm³의 밀도를 가지며, 2 내지 5 mm의 길이를 가지는 탄소섬유를 준비하였다.

또한, 모재의 경우 한국고분자사의 폴리프로필렌(밀도 0.89 g/cm³)과 선형저밀도폴리에틸렌(밀도 0.92 g/cm³)을 준비하였다.

상기 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료를 제조하기 위한 폴리프로필렌, 선형저밀도폴리에틸렌 그리고 탄소섬유의 분율은 각각 60%wt, 30%wt, 10%wt 이었다.

2. 사용된 실레인계 결합제의 종류 및 양

실레인계 결합제는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인(3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane, MEMO, Korea Bio-Gen)을 사용하였고, 상기 복합재료 100중량부 기준으로 결합제 1 내지 2중량부를 사용하였다.

3. 탄소섬유의 표면 처리공정

상기 준비된 탄소섬유를 아세톤 용액에 12시간 침전시키는 호발과정을 거치고, 상기 호발과정 후 Romax사의 순수제조장치(Pure Power)로부터 얻은 증류수로 세정하고 100℃에서 건조시켰다.

상기 건조과정 후, 65% 질산용액에 110℃에서 2시간 동안 침전시켰고, 침전과정 후 증류수로 세정하였다.

상기 세정과정 후, 남아있는 수분을 증발시키기 위해 진공로에서 탄소섬유를 80 내지 100℃에서 건조시켰다.

4. 결합제 용액의 준비

상기 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인 용액을 증류수에 1 내지 2 중량% 용해시켰다. 이에 대해, 가수분해 반응과 용액 내의 실레인 기능화기를 안정화시키기 위해 용액의 pH를 3.5 내지 4.5로 조절하였고, 상기 pH를 조절하기 위해 아세트산을 첨가하였다. 투명한 균일계 용액을 형성할 때 까지 자성 교반기를 이용하여 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인 용액과 증류수를 30 내지 60분 동안 교반시켰고, 완벽한 가수분해 가능한 조건을 얻기 위해 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 조심스럽게 첨가하였다. 표면 처리된 탄소섬유를 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인이 첨가된 용액에 45 내지 60분 동안 침전시켰고, 진공로에서 약 80℃의 온도로 건조시켰다.

5. 탄소섬유와 모재의 혼합과정

혼합조건은 약 180℃에서 90분 동안 120 m/s의 회전속도로 혼합시켰고, 질산처리, 결합제, 선형저밀도폴리에틸렌 첨가의 효과를 파악하기 위해 140 내지 180℃의 온도에서 사출성형공법을 이용하여 5종류의 시편을 각각 제작하였다.

6. 과립형태의 분쇄과정

상기 혼합과정 후, 사출성형을 하기 위해 과립형태로 분쇄하였으며, 사출성형을 위해 사출기의 온도는 약 170℃로 설정하였다.

(비교예 1)

모재를 폴리프로필렌만을 사용하고 탄소섬유에 질산처리와 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 첨가하지 않은 공정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건이었다.

(비교예 2)

모재를 폴리프로필렌만을 사용하고 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 첨가하지 않은 공정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건이었다.

(비교예 3)

모재를 폴리프로필렌만을 사용한 경우를 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건이었다.

(비교예 4)

탄소섬유에 질산처리와 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 첨가하지 않은 공정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건이었다.

(비교예 5)

탄소섬유에 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인을 첨가하지 않은 공정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건이었다.

(실험예)

1. 실험 방법

(1) 인장강도 시험법

미국재료시험학회(ASTM) D638-08 에 따라 실험

시험편 형상 : 도그본(dog-bone)

시험기기 : SHIMADZU사의 만능시험기(Universal testing machine)

하중 : 500 kN

크로스헤드 속도(시험속도) : 5 mm/min

(2) 굴곡강도 시험법

3점 굽힘시험

시험편 형상 : 막대(bar)형상(64.5 x 11.5 x 5.7 mm)

시험기기 : SHIMADZU사의 만능시험기(Universal testing machine)

하중 : 300 kN

시험속도 : 3 mm/min

하부 지지점 간 거리(Span length) : 42.5 mm

(3) 충격강도 시험법

샤르피 충격시험

시험편 형상 : 막대(bar)형상(64.5 x 11.5 x 5.7 mm)

시험기기 : SSAUL BESTECH사의 충격시험기(BESTIPT-334CI)

2. 인장강도에 대한 특성 비교

도 1을 참조하면, 실시예와 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 복합재료의 인장강도 측정시, 실시예에 따라 제조된 복합재료는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 복합재료에 비해 인장강도는 44.7%, 49.8%, 53.7% 감소하였고, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 복합재료에 비해 인장강도는 24.0%, 4.3% 증가하였다.

3. 굴곡강도 및 굴곡탄성률에 대한 특성 비교

도 2를 참조하면, 실시예와 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 복합재료의 굴곡강도 및 굴곡탄성률 측정시, 실시예에 따라 제조된 복합재료는 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 복합재료에 비해 굴곡강도는 20.4%, 굴곡탄성률은 32.3% 증가하였다.

4. 충격강도에 대한 특성 비교

반응조건은 30초 동안 175℃를 설정하였을 때 개선된 폴리프로필렌/선형저밀도폴리에틸렌 혼합으로 결정조직과 충격 강도에 영향을 주는 배치 포밍(batch foaming) 공정의 효과를 관찰하였다.

도 3을 참조하면, 실시예와 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 복합재료의 충격강도 측정시, 실시예에 따라 제조된 복합재료는 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 복합재료에 비해 충격강도는 127.3%, 50.9%, 43.3%, 96.6, 10.9% 증가하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

1. 탄소섬유를 65 중량% 질산용액에 110℃에서 2시간 동안 침지시켜 질산처리하는 단계(제1단계);
   증류수 100 중량%에 대해 실레인(silane)계 결합제인 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실레인(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane) 1 내지 2 중량%를 용해시키고, 아세트산을 첨가하여 pH가 3.5 내지 4.5로 조절한 후 30 내지 60분 동안 교반시켜 결합제 용액을 준비하는 단계(제2단계);
   상기 질산처리된 탄소섬유를 상기 결합제 용액에 45 내지 60분 동안 침지시키고, 진공로에서 80℃의 온도로 건조시켜 결합제로 처리된 탄소섬유를 제조하는 단계(제3단계); 및
   상기 결합제로 처리된 탄소섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 60 중량% 및 선형저밀도폴리에틸렌 30 중량%를 180℃에서 90분 동안 120 m/s의 회전속도로 혼합하는 단계(제4단계);
   를 포함하는, 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱용 복합재료의 제조방법.
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