KR101620668B1 - 탄소나노물질 함유 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 수지 조성물 및 이로부터 수득된 성형품에 관한 것으로, 본 기재의 수지 조성물에 따르면, 인장강도, 인장탄성율(tensile modulus), 전자기 차폐 효과 및 대전방지 효과 등이 뛰어난 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

탄소나노물질 함유 수지 조성물 및 플라스틱 성형품{RESIN COMPOSITION COMPRISING CARBON-NANOMATERIAL, AND PLASTIC MOLDED PRODUCTS}
본 기재는 탄소나노물질 함유 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도, 인장탄성율(tensile modulus), 전자기 차폐 효과 및 대전방지 효과 등이 뛰어난 탄소나노물질 함유 수지 조성물과 제조방법, 및 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
탄소나노물질은 기계적 성질, 전기적 선택성 및 전계방출 특성 등이 매우 뛰어나기 때문에 나노 스케일의 전자 디바이스, 센서, 고기능성 복합재 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
특히, 상기 나노 복합재는 탄소나노물질의 입자크기가 나노 스케일이기 때문에 이를 고분자 매트릭스 상에 잘 분산시키면 매우 적은 투입량으로 고분자의 어떠한 물성 손실 없이 강도나 내마모성 등의 기계적 성능과 전기적 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
그러나, 예상되는 탄소나노물질 복합재의 우수한 성질에도 불구하고, 현재까지 제조된 탄소나노물질 복합재 또는 이의 열가소성 수지에의 적용시 기계적 성능이나 전기적 성능은 기대하는 정도에 크게 미치지 못하고 있다. 이는 크게 ‘탄소나노물질의 분산’과 ‘탄소나노튜브와 고분자의 상용성(compatibility, adhesion 또는 wetting)’이라는 두 가지 원인에서 기인하고 있다.
탄소나노물질은 물질간의 강한 정전기적 인력으로 인하여 고분자 매트릭스 상에 고르게 분산시키기가 어렵다. 최근 탄소나노물질의 효과적 분산을 위하여 초음파로 처리하는 방법 등이 개발되어 많이 사용하고는 있으나, 초음파의 세기와 시간에 따라 탄소나노물질에 손상을 입혀 우수한 성질과 특성을 유지하기 힘들고, 특히 대량 생산에 적용할 수 없다는 문제가 있다.
또한 탄소나노물질은 현재 사용되고 있는 표면처리 된 유리섬유(Glass fiber) 또는 탄소섬유(Carbon Fiber) 등과 비교할 때 범용 열가소성 고분자와의 상용성이 현저하게 떨어진다. 이는 탄소나노튜브의 표면에 열가소성 고분자와의 상호작용을 할 수 있는 부분이 없기 때문인데, 이를 해결하기 위해 산처리를 통한 표면 처리 혹은 π- π 상호작용을 이용한 비공유결합 물질을 coatiing하는 방법이 제안되었으나 복잡한 공정 과정 및 비싼 물질 가격으로 인해 역시 상용화가 어렵다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 인장강도, 인장탄성율(tensile modulus), 전자기 차폐 효과 및 대전방지 효과 등이 뛰어난 플라스틱 성형품을 제공할 수 있는 탄소나노물질 함유 수지 조성물과 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 열가소성 수지 80 내지 99.9 중량부; 및 다환방향족탄화수소 유도체 포함 탄소나노물질 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 탄소나노물질 함유 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 a) 하기 b)단계에서 용융혼련하고자 하는 열가소성 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 1 내지 40 중량부, 다환방향족탄화수소 유도체(polycyclic aromatic hydrocarbon derivative) 1 내지 40 중량부, 및 용매 20 내지 98 중량부를 기계식 교반기로 교반하여 탄소나노물질에 다환방향족탄화수소 유도체를 코팅시키는 단계; 및 b) 상기 코팅물 0.1 내지 5 중량부를 상기 열가소성 수지 100 중량부에 용융 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질 함유 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가 본 기재는 상술한 방법에 의해 제조된 탄소나노물질 함유 수지 조성물을 성형에 의해 수득된 표면 저항 제어된 성형품을 제공한다.
본 기재의 수지 조성물에 따르면, 인장강도, 인장탄성율(tensile modulus), 전자기 차폐 효과 및 대전방지 효과 등이 뛰어난 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1 및 2에서 제조된 ‘MWCNT와 파이렌 유도체가 π-π 상호작용으로 결합된 결합체’를 ESCA를 통해 분석한 그래프이다. XPS data로 MWNT에 파이렌 유도체 결합을 통해 도입한 작용기를 확인할 때, 도1에서 PBA가 결합된 MWNT는 pristine MWNT에 비해 O 1s peak이 높게 나타나고, PBC가 결합된 MWNT는 Cl 2p peak이 나타났으며, MWNT가 결합된 폴리아미드(nylon6,6-g-pyrene)의 경우에만 N1s peak이 나타난 것을 통해 MWNT 표면에 비공유 결합에 의한 반응기 도입이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 ‘MWNT가 결합된 폴리아미드(PA66)’에 대한 SEM 사진이다. 원재료 상태의 MWNT를 폴리아미드와 함께 압출한 후 formic acid를 통해 녹여서 관찰할 경우 그림에서처럼 MWNT 표면의 폴리아미드가 모두 제거되어 원재료 상태와 동일한 얇은 실의 형태로 관찰된다. 하지만 MWNT 표면에 π-π 상호작용으로 폴리아미드를 결합시킨 후 폴리아미드 펠렛과의 동일한 압출 과정을 거쳐 formic acid로 녹여서 관찰할 때 그림에서처럼 MWNT 표면에 코팅되어있어 직경이 크고 표면이 매끄러워진 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 MWNT가 결합된 폴리아미드를 구현하였음을 확인할 수 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 수지 조성물은 열가소성 수지 80 내지 99.9 중량부; 및 다환방향족탄화수소 유도체 포함 탄소나노물질 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다환방향족탄화수소 유도체 포함 탄소나노물질은, 상기 탄소나노물질과 다환방형족탄화수소 유도체의 중량비가 일례로 1:0.1 내지 1:1.5, 1:0.2 내지 1:0.9, 또는 1:0.3 내지 1:0.7 범위 내인 것이 인장강도, 탄성율, 및 전기 전도도가 우수한 효과가 있다.
상기 다환방향족탄화수소 유도체는 일례로 융합된 벤젠 고리(fused benzene ring)가 2 내지 5개, 3 내지 5개, 혹은 3 내지 4 개이고, 이 범위 내에서 탄소나노물질과의 π-π 상호작용(interaction)이 큰 효과가 있다.
상기 다환방향족탄화수소 유도체는 일례로 상기 고분자와 반응할 수 있는 관능기를 함유한다.
상기 관능기는 일례로 트리알킬 아자니움 기(trialkyl azanium group), 카르복시산 기(carboxylic acid group) 및 아실 클로라이드 기(acylchloride group)중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 다환방향족탄화수소 유도체는 1-파이렌-부티릴클로린(1-pyrene-butyrylcholine; PBC), 1-파이렌-부티릭 애시드(1-pyrene-butyric acid; PBA), 및 파이렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소나노물질은, 일례로 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 탄소나노화이버중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 일례로 아미드계 중합체, 에스테르계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리케톤계 중합체, 비닐계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀 및 폴리페닐렌에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아미드계 중합체는 일례로 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에테르에스테르아미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리아미드는 구체적인 예로 나일론 4.6, 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 6.10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, MXD 6, 무정형 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 공중합 폴리아미드는 일례로 상기 나머지 폴리아미드 중 2 이상의 폴리아미드의 단량체를 포함하여 중합된 공중합체이다.
상기 에스테르계 중합체는 일례로 폴리카보네이트, 폴리에?, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(에스테르)우레탄 및 폴리에테르에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체는 일례로 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 폴리카톤계 중합체는 일례로 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 일례로 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 일례로 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 조성물은 화이버 형상의 보강재 0.1 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 화이버 형상의 보강재는 일례로 탄소 섬유 및 유리 섬유 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 조성물은 충격 에너지 인가용 제제를 더 포함할 수 있으며, 상기 충격 에너지 인가용 제제는 일례로 지르코니아 볼, 및 고분자 펠릿 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 탄소나노물질이 결합된 열가소성 수지의 제조방법은 a) 하기 b)단계에서 용융혼련하고자 하는 열가소성 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 1 내지 40 중량부, 다환방향족탄화수소 유도체(polycyclic aromatic hydrocarbon derivative) 1 내지 40 중량부, 및 용매 20 내지 98 중량부를 기계식 교반기로 교반하여 탄소나노물질에 다환방향족탄화수소 유도체를 코팅시키는 단계; 및 b) 상기 코팅물 0.1 내지 20 중량부를 상기 열가소성 수지 80 내지 99.9 중량부에 용융 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 a) 단계는 하기 b)단계에서 용융혼련하고자 하는 열가소성 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 1 내지 40 중량부, 다환방향족탄화수소 유도체(polycyclic aromatic hydrocarbon derivative) 0.1 내지 40 중량부, 및 용매 20 내지 중량부를 기계식 교반기로 교반하여 탄소나노물질에 파이렌 유도체를 코팅시킬 수 있다.
상기 a) 단계에서 상술한 화이버 형상의 보강재를 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 a) 단계에서 지르코니아 볼, 및 고분자 펠릿 중에서 선택된 1종 이상의 충격 에너지 인가용 제제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 함량은 예를 들어, 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 400 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 용매는, 일례로 물, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨렌(THF), 클로로포름, 톨루엔 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매는 일례로 0.1 내지 30 중량% 또는 0.1 내지 20 중량% 범위 내일 수 있다.
또한 상기 탄소나노물질과 용매의 중량비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:8, 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
본 기재의 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 성형에 의해 수득된 표면 저항 제어된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형은 통상의 성형 방식이면 무방하며, 일례로 압출 성형 및 사출 성형 중에서 선택된 1종 이상의 방식으로 수행하는 것일 수 있다.
또한 상기 성형품은 일례로 전자파 차폐, 정전분산, 대전 방지용 제품에 적용하는 플라스틱 성형품일 수 있다.
본 기재의 탄소나노물질이 결합된 열가소성 고분자는 본 기재의 탄소나노물질이 결합된 열가소성 고분자의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지
한국 LG화학사의 LUMID GP-1000B를 사용하였다.
(B) 탄소나노튜브
5~30 ㎚의 평균 외경과 1~25 ㎛의 평균 길이를 갖는 다중벽 탄소나노튜브인 Nanocyl사의 NC-7000 제품을 사용하였다.
[실시예 1∼2 및 비교예 1∼5]
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 구성 및 실험 방법은 표 1 에 나타난 바와 같다. 하기 표 1의 성분 구성을 각 mixing 방법에 따라 혼합 후, 이축 압출기(L/D=42,Φ=40 mm)에서 폴리아미드 수지와 함께 280℃의 조건으로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 사출기에서 사출 온도 280℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 23 ℃, 상대 습도 50% 하에서 48 시간 동안 방치한 후, 미국의 표준 측정 방법인 ASTM 규격에 따라 물성 및 전기 전도성을 측정하였다.
파이렌 유도체와 열가소성 고분자의 공유결합 여부를 ESCA(XPS)를 통하여 확인하였다. 폴리아미드와의 결합은 폴리아미드의 amine기 혹은 amide 결합으로 인한 N1s peak을 통해 확인하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 용매를 메탄올 대신 물을 사용한 것을 제외하고는 사익실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하고, 물성 및 전기 전도성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로는 하기 시험방식으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 제조효율: 일반적인 Lab 스케일의 기계적 교반기(용량: 4 kg)와 초음파 처리 장비(용량: 500 g)를 잉ㅇ하여 각각 하루에 처리하여 만들 수 있는 샘플의 양으로 측정하였다.
* 인장강도 ( Tensile strength ), 인장탄성률( Tensile modulus ): ASTM D638 규격에 따라 3.2mm 두께 시편의 인장강도 및 인장탄성률을 평가하였다.
* 표면고유저항 (Ω/㎝): PINION사의 SRM-100을 사용하여 ASTM D257에 따라 시편의 표면 저항을 측정하였다.
* 전자파 차폐( dB ): ASTM D4935에 따라 1GHz 영역에서 3mm 시편의 전자파 차폐 성능을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
성분 MWNT O O X O O O O
Pyrene 유도체 PBA PBC X X pyrene PBA PBA
용매(메탄올)* O O O O O 과량 O
Mixing 방법 교반기 기계식 초음파
교반 시간(h) 12 12 12 12 12 12 12
물성 제조 효율 (kg/day) 50 50 50 50 50 50 0.001
인장강도 (MPa) 1898 1899 1606 1686 1786 1607 1890
인장탄성률 (GPa) 68 75 59 64 58 60 69
표면고유저항(Ω/㎝) 10^8 10^8 >10^13 10^10 10^9 10^10 10^8
전자파차폐 (dB) 8 8 0 4 6 5 8
*0: 본 기재의 함량 범위 내 사용, X: 사용하지 않음, 과량: 본 기재의 함량 범위를 초과하여 사용.
실시예
3
성분 MWNT O
Pyrene 유도체 PBA
용매 물
Mixing 방법 교반기 기계식
교반시간(hr) 12
물성 제조 효율 (kg/day) 50
인장강도 (MPa) 1898
인장탄성률 (GPa) 68
표면고유저항(Ω/㎝) 10^8
전자파차폐 (dB) 8
상기 표1에서 보듯이, 본 기재의 특정 관능기가 노출된 탄소나노물질을 이용한 실시예 1 내지 3은 특정 관능기가 노출되지 않은 탄소나노물질을 이용한 비교예 1 내지 5에 비하여 인장강도, 인장탄성율, 대전방지효과 및 전자기 차폐 효과가 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, Pyrene 유도체인 PBA를 용매를 사용하여 기계식교반을 통해 MWNT와 mixing 후 압-사출을 통해 제조한 실시예 1의 시편은 pyrene 유도체를 사용하지 않거나 (비교예1), 기계식교반 중 용매를 과량 사용하거나 (비교예2), 초음파식 교반기를 사용한 시편에 비해 현저히 향상된 제조효율, 기계적 강도, 전기 전도성을 나타내는 것을 확인하였다.
그리고 PBC를 포함하는 실시예2의 시편은 PBA를 포함하는 실시예1의 시편에 비해 우수한 전기 전도성 및 기계적 강도를 나타내는 것을 확인하였다.
특히 본 기재의 탄소나노물질이 결합된 고분자(실시예 1 내지 3)은 초음파 교반기를 사용한 경우(비교예 5)와 비교하여 제조효율이 5만배 이상 큰 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 초음파 처리 장비의 경우 기계적 교반기와는 달리, 그 규모(용량)을 증가시키는데 한계가 있고, 규모를 증가시킬 수 있다고 해도 초음파의 특성상 균일한 교반이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 비교예 4와 같이 용매를 넣게 되면 탄소나노물질끼리 뭉치는 경햐잉 나타나서 결과적으로 폴리머 펠릿과 균일한 반응을 이끌어 내기가 어려워 물성이 감소될 수 있고, 비교예 5와 같이 초음파가 사용되는 경우 초음파 처리 과정에서 탄소나노물질의 길이가 줄어들어 인장 강도가 다소 떨어질 수 있다.

Claims (16)

  1. 열가소성 수지 80 내지 99.9 중량부; 및 다환방향족탄화수소 유도체 포함 탄소나노물질 0.1 내지 20 중량부;를 포함하되,
    상기 다환방향족탄화수소 유도체는, 상기 열가소성 수지와의 반응 자리로서 트리알킬 아자니움 기(trialkyl azanium group), 카르복시산 기(carboxylic acid group) 및 아실 클로라이드 기(acylchloride group) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질 함유 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다환방향족탄화수소 유도체 포함 탄소나노물질은, 상기 탄소나노물질과 다환방형족탄화수소 유도체의 중량비가 1:0.1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 탄소나노화이버중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다환방향족탄화수소 유도체는, 융합된 벤젠 고리(fused benzene ring)가 2 내지 5 개인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다환방향족탄화수소 유도체는, 1-파이렌-부티릴-클로린(1-pyrene-butyrylchlonine), 1-파이렌-부티릭 애시드(1-pyrene-butyric acid) 및 상기 관능기를 갖는 파이렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 아미드계 중합체, 에스테르계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리케톤계 중합체, 비닐계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀 및 폴리페닐렌에테르 중에서 선택된 1종 이상 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 화이버 형상의 보강재 0.1 내지 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화이버 형상의 보강재는 탄소 섬유 및 유리 섬유 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 지르코니아 볼, 및 고분자 펠릿 중에서 선택된 1종 이상의 충격 에너지 인가용 제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. a) 하기 b)단계에서 용융혼련하고자 하는 열가소성 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 0.1 내지 20 중량부, 다환방향족탄화수소 유도체(polycyclic aromatic hydrocarbon derivative) 0.1 내지 20 중량부, 및 용매 60 내지 99.8 중량부를, 지르코니아 볼, 및 고분자 펠릿 중에서 선택된 1종 이상의 충격 에너지 인가용 제제가 투입된 기계식 교반기로 교반하여 탄소나노물질에 다환방향족탄화수소 유도체를 코팅시키는 단계; 및 b) 상기 코팅물 0.1 내지 5 중량부를 상기 열가소성 수지 100 중량부에 용융 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질 함유 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 화이버 형상의 보강재 0.1 내지 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 용매는, 물, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨렌(THF), 클로로포름, 톨루엔 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제10항, 제11항 또는 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 탄소나노물질 함유 수지 조성물을 성형에 의해 수득된 표면 저항 제어된 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형은 압출 성형 및 사출 성형 중에서 선택된 1종 이상의 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 전자파 차폐, 정전분산, 대전 방지용 제품에 적용하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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