KR20120078469A

KR20120078469A - 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20120078469A
Application number: KR1020100140782A
Authority: KR
Inventors: 이태균; 서은하; 양철민
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-10

Abstract

고분자/탄소나노튜브의 컴파운드를 압출기에 투입하여 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융 혼련함으로써 재료의 효율성, 특히 표면 저항이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 공정 제어가 용이하며, 용융 혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법{POMYMER/CARBON NANOTUBE COMPOSITES IMPROVED IN ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자/탄소나노튜브의 컴파운드를 압출기에 투입하여 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융 혼련함으로써 재료의 효율성, 특히 표면 저항이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 공정 제어가 용이하며, 용융 혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다중벽 탄소나노튜브는 전기적 물성이 흑연과 흡사해, 화학적 안정성, 기계적 강도 등에서 단일벽 탄소나노튜브 보다 훨씬 우수하고 그 독특한 형상과 맞물려 전자방출재료, 기계적 재료로 산업상 커다란 가능성을 갖고 있다. 이 다중벽 탄소나노튜브의 실용화를 추진하면서 최대의 과제는 저가로 대량 공급이 가능한 합성기술을 확립하는 것이다.

1998년 Frank는 SPM(Scanning Probing Microscopy)을 이용하여 탄소나노섬유를 수은 액체상에 담지하여 전도성을 측정하였고, 그 결과로 탄소나노튜브가 양자거동을 보이면서 획기적인 전도성을 가진다는 것이 알려지기 시작하였다.

1999년에 Sanvito 등은 스캐터링(scattering) 기법을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 전도성을 측정하여 Frank의 상기 결과를 재확인하였고, 다중벽 탄소나노튜브 내의 양자전도성 채널이 중간벽(interwall) 반응에 의해 감소되고, 이 반응에 의해 각 탄소나노튜브의 전자흐름이 재배치됨을 관찰하였다.

탄소나노튜브는 우수한 물성과 다양한 응용가능성으로 인하여 차세대 전자정보 산업분야뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 폭넓게 이용될 것으로 기대되는데, 미국을 위시하여 일본, 독일, 프랑스, 영국 등은 21세기 첨단 전자정보 산업분야의 경쟁력 확보와 고기능성 복합소재의 경쟁력 확보차원에서 국가적인 지원 아래 탄소나 노튜브의 합성 및 응용에 대한 연구를 추진하고 있으며, 특히 전자 에미터 및 디스플레이 응용, 2차 전지 및 연료전지, 나노 디바이스 시스템, 메카트로닉스 분야, 고기능 복합체 등에 관한 연구가 앞으로 더욱 활발하게 진행될 것으로 기대된다.

탄소나노튜브를 이용하는 기술은 기존의 탄소섬유를 탄소나노튜브로 대체하는 방법과 탄소나노 튜브의 성질을 최대한 활용하여 요구되는 특성에 적합한 재료를 개발하는 형태로 전개되고 있다. 탄소나노튜브의 기계적 특성을 이용한 복합재료는 고분자를 기재로 하는 복합재료가 주축을 이루고 있으며, 그 밖에 탄소-탄소 복합재료, 탄소-세라믹 복합재료에 대한 시도도 이루어지고 있다. 또한, 탄소나노튜브의 기계적 특성 이외의 특성을 활용한 도전성 박막과 같은 기능성 재료로의 개발도 시도하고 있다. 일례로, 탄소나노튜브가 EMI(Electromagnetic Interference) 차단 재료로 활용된 특허가 개시된 바 있다.

일본 Toray사는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 함유한 열가소성 수지(JP2002- 097375, JP2003-238816), 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료의 제조방법(JP2003-286350) 및 열가소성 수지 중 폴리아마이드(Polyamide)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 조성물(JP2004-067952)에 대한 기술을 개시하였으며, 이후 Rice 대학은 중합 중에 탄소나노튜브를 첨가하는 방법에 대한 기술을 개시하였다(US20050074390). 이러한 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료에 대한 기초 기술들이 공개된 후 고분자의 종류별로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료들에 대한 많은 기술들이 공개되었다.

㈜나노택은 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 등의 내열성 수지를 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 복합재료에 대한 기술(KR2002-007233)을 개시하였고, 이후 일본의 Kanekafuchi 화학(JP2003-246927, JP2004-123867) 및 Aerospace Laboratory사 (JP2004-250646) 등이 폴리이미드를 기본으로, 그리고 일본의 Toyobo사가 폴리벤즈아졸(Polybenzazole)을 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대하여 개시하였다.

상기 내열성 수지 이외에 고려대학교에서는 탄소나노튜브를 함유한 초고분자량 폴리에틸렌(KR2003-005710)을, Geogia Tech Research사에서는 아크릴로니트릴을 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(US685410)를, 그리고 타이어 회사를 중심으로 고무를 기본으로 한 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(KR2005-0027415,JP2004-123770 등)를 개시하였는데, 점차 기술의 적용 범위가 확대되고 있다.

카본블랙이나 탄소섬유가 고분자 지지체에 전도성 매체로 사용되는 것처럼, 탄소나노튜브의 높은 전기 전도성을 이용한 광전자공학(Opto-electronics)에 적용될 수 있는 나노복합체의 연구도 진행되고 있다.

미국의 하이페리온(Hyperion)사는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대한 기술(US678702, US6746627, US2004 0217336)을 개시하였는데, 주요 내용은 탄소나노튜브의 전기 전도성 및 표면 윤할 특성을 미끄러지는 부품의 원료에 적용하는 기술에 관한 것이다.

그 밖의 특허들로는 탄소나노튜브의 전기전도 특성을 이용하는 전기 전도성 복합체, EMI 차폐 재료, 안테나, 의료용 기기 부품 등에 관한 기술이 있다.

종래 고분자 수지의 전기적 물성을 개선할 목적으로 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은박편(Silver Flake) 등의 충진제 첨가를 통한 연구가 많이 진행 되었으나, 개선에 고가의 충진제가 너무 많이 요구되고, 수지와 함께 가공하는데도 많은 문제점을 가지고 있다.

이에 기존의 충진제 대신 탄소나노튜브를 소량 첨가하거나 기존 충진제 양을 줄이고 탄소나노 튜브 를 함께 첨가하여 전기적 물성을 향상시키는 고분자/탄소나노튜브 복합체에 관한 연구가 진행되고 있는데, 그 제조방법으로는 탄소나노튜브를 고분자 모노머와 혼합한 다음 중합시키는 인시츄(in-situ) 중합법(KR2006- 007 7993), 고분자를 용제에 용해시켜 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법KR2007- 007 1960) 및 고전단력 하에서 고분자를 용융시키면서 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법(KR2006-0007723) 등이 있다.

상기 인-시츄 중합법과 용액혼합법은 탄소나노튜브를 초음파에 의해 용제에 분산시키는 과정이 반드시 필요한데, 그 분산에 시간이 많이 소요되며, 분산시 사용하는 반응조의 규모를 크게 할 수 없어서 생산성이 대폭 떨어지는 문제점과 비용이 많이 드는 문제점이 있다.

또한, 탄소나노튜브는 벌크밀도(Bulk Density)가 매우 낮아서 단위 부피당 차지하는 무게가 작기 때문에 다른 첨가제와는 달리 다루기가 힘들고, 매우 고가라는 문제점이 있다.

나노복합체의 기본 고분자 수지로 열가소성 폴리카보네이트는 산업적으로 매우 중요한 엔지니어링 플라스틱중의 하나로, 우수한 내충격성과 내열성으로 TFT-LCD와 같은 전기/전자제품의 부품 소재, 팩스 및 복사기의 부품 소재 등 기타 산업용으로 널리 활용되고 있다. 일반적으로 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 블렌드가 많이 사용되나, 폴리카보네이트를 단독으로 사용하는 것에 비해 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고 복합체에서의 수지가 가지는 기본적인 특성을 유지하면서, 그 제조시 공정제어가 용이하며, 적은 양의 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 사용하면서도 충분한 전기전도성이 발현될 수 있는 고분자-유동층 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 등에 대한 개발이 절실하여 제조하기에 이르렀다.

본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법은, 폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량%; 및 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량%를 용융 혼합하여 컴파운드 칩을 제조하는 단계; 및 상기 컴파운드 칩에 글래스 섬유 10 내지 15 중량%를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 컴파운드 칩 제조 단계는, 폴리카보네이트와 탄소나노튜브를 용융 혼합하여 열가소성 칩을 제조한 후 일정 온도로 예열하고 파라핀 및 오일을 첨가한 후 컴파운드 칩을 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 컴파운드 칩 제조 단계의 용융 혼련이 200 내지 350 ℃의 온도 및, 50 내지 200 rpm의 조건에서 이루어지며, 상기 오일은 알칸족 오일을 사용할 수 있다.

상기 컴파운드 칩 제조에 있어서, 상기 파라핀 및 오일을 첨가하여 열가소성 칩 표면에 골고루 묻힌 후 유동층 탄소 나노튜브를 가하여 텀블 드라이어 또는 믹서로 혼합한 후 압출기를 이용하여 컴파운드 칩을 제조할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 올레핀계 고분자-탄소나노튜브의 컴파운드와 폴리카보네이트를 압출기에 투입하고, 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융 혼련함으로써, 재료의 효율성, 전기적 특성, 특히 표면 저항 성능이 우수하고, 공정 제어가 용이하며, 용융 혼련 시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 수득할 수 있다.

본 발명의 전도성이 우수한 유동층 다중벽 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 폴리카보 네이트 80 내지 89.5 중량% 및 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량%를 텀블드라이어와 믹서기를 이용하여 1차적으로 컴파운드(Compound)를 제조하고, 그 컴파운드 칩에 글래스 섬유를 10 내지 15 중량%를 혼용하는 것이 2단계로 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 단계적으로는 2단계를 거치나 실제적인 라인에서는 원료를 투입하고 칩이 이루어지기 까지 1공정에서 모두 이루어진다.

상기 나노복합체에 사용되는 고분자로는 특별히 제한되지 않으나, 내열 안정성을 위해 폴리카보 네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 나노복합체 총 함량에 대하여 80 중량% 미만인 경우 제조 되는 나노복합체의 충격강도가 낮은 문제가 발생할 수도 있으며, 89.5 중량% 이상일 경우에는 비용이 증가되어 제조단가가 상승하게 된다.

탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브는 유동층 장비에서 생산되어진 다중벽 탄소나노튜브로 기존의 탄소나노튜브와는 다른 특징을 가지고 있다. 본 발명에 사용된 탄소나노튜브는 (주)효성에서 자체로 제조되어진 촉매를 이용하여 제조되어진 탄소나노튜브로 밀도가 외국(Bayer사)의 탄소나노튜브에 대비하여 1/3 내지 1/5정도 가벼운 것으로 전도성 고분자를 제조 하기 위하여 제조되어진 것이다. 이를 사용하는 경우 단일벽은 물론이고 다중벽 탄소나노튜브 보다 제조 비용이 매우 낮아 경제성 및 상업화 측면에서 우수한 효과가 있다.

상기 컴파운드는 열가소성 폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량%, 글래스 섬유 10 내지 15 중량% 및 탄소 나노튜브 0.5 내지 5.0 중량%를 220 내지 350 ℃ 적은 RPM에서 제조하는 것이 바람직하다.

탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 경우 벌크밀도(Bulk Density)가 너무 낮아서 다루기 힘든 탄소나노튜브의 제어가 용이하여, 고가의 탄소나노튜브를 적은 양 사용하고도 우수한 전기적 특성을 나타내므로 재료의 효율성이 높으며, 복합체 내의 탄소나노튜브의 분산도가 향상되어 전기전도성이 개선되는 효과가 있다.

열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물에는 탄소나노튜브가 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 0.5 중량% 미만인 경우 제조되는 나노복합체의 표면저항 값이 낮아 전기적 성질이 열악 하고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 기존의 전도성 첨가제에 비해 경제성이 문제가 되며, 나노 복합체의 충격 강도부분에도 문제가 발생한다.

열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트를 220 내지 350 ℃ 및 50 내지 200rpm 하에서 제조하는 것이 바람직하다.

압출기 및 믹싱기는 고분자/탄소나노튜브 복합체 내 유동층 다중벽 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 용이하게 다룰 수 있으므로 대용량으로 제조하는데 매우 우수한 효과가 있다.

용융믹싱은 가공온도 220 내지 350 ℃ 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 220 내지 300 ℃ 하에서 실시되는 것이다. 가공온도가 220 ℃ 미만인 경우 열가소성 폴리카보네이트 수지가 충분히 용융되지 않아 과도한 전단력이 가해지거나 유동층 탄소나노튜브가 분산되지 않는 문제가 발생하고, 가공온도가 300 ℃를 초과하는 경우 수지가 열화하거나 제푸으로 출하하여 재용융시 물성저하의 문제점이 있다.

믹싱은 50 내지 90 rpm의 조건에서 실시되는 것이 바람직한데, RPM이 너무 높은 경우에는 수지가 녹지 않아 스쿠류나 실린더에 부하가 발생하며, 탄소나노튜브의 분산도 잘 되지 않는다. RPM이 너무 낮은 경우 충분히 믹싱되지 않을 뿐더러 수지의 열화가 발생 할 수 있다.

폴리카보네이트와 탄소나노튜브는 용융혼합법(Melt Compounding)에 의하여 상기 나노복합체로 제조되는데, 압출기 등을 이용하여 높은 온도와 고 전단력 하에서 탄소나노튜브를 고분자 기질 내로 고르게 분산시켜 나노 복합체를 제조함으로써, 인시츄 중합법(In-situ Polymerization) 및 용액혼합법 (Solution Mixing)에 비하여 대용량화가 가능하고 제조단가를 낮추는 효과가 있다.

본 발명의 전도성이 향상된 유동성 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체는 상기 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한 컴파운드 제조시 유동층 탄소나노튜브를 골고루 섞이게 하기 위해서는 약간의 기술이 필요 하다. 그 기술로는 처음에 일반 열가소성 칩을 일정 온도를 주어 예열한 후 파라핀 및 알칸족 오일을 이용하여 칩 표면을 오일로 골고루 묻히는 단계가 필요하다. 이 단계가 끝나면 유동층 CNT를 집어넣고 텀블 드라이어나 믹서를 이용하여 잘 섞은 후에 압출기를 이용하여 컴파운드 칩을 제조하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체는 고가의 탄소나노튜브를 소량 사용하면서도 우수한 전기적 특성을 보이는 탁월한 고분자 소재로, 전기적 특성을 요구하는 전기/ 전자 /통신 기기의 기본 물질로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 전자파 차폐나 정전기 분산 등이 필요한 제품에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명되며, 다만 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

수지로는 압출용 열가소성 폴리카보네이트 수지(삼양사)를 사용하였으며, 유동층 다중벽 탄소나노튜브(효성)는 평균입경 30 nano, 종횡비는 100 이하를 사용하였다. 첨가되는 글래스 섬유는 3 mm이하의 촙으로 잘라서 실험을 진행하였다. 여기서 탄소나노튜브의 함량은 컴파운드 내에 1 중량%가 되도록 하였으며, 글래스 섬유는 15 중량%를 일괄적으로 투입하였다. 또한 압출시의 속도는 50 RPM으로 진행 하였고, 압출온도는 245℃로 하고, 압출기는 32 mm 압출기를 사용하였다.

탄소나노튜브의 함량은 컴파운드 내에 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 1

오일을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 2

오일을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실험하였다.

비교예 3

탄소나노튜브의 함량이 컴파운드 내에 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 4

탄소나노튜브의 함량이 컴파운드 내에 3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 5

압출 속도를 100 RPM으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 6

탄소나노튜브의 함량은 컴파운드 내에 0.5 중량%가 되도록 하고 압출 속도를 100 RPM으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 있어서의 전기 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1을 참조하면, 오일을 사용한 경우 동일한 조건에서 오일을 사용하지 않은 경우에 비하여 전기 전도도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 5 및 6에서와 같이 오일을 사용하더라도 압출속도가 높은 경우에는 전도도가 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량%; 및 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량%를 용융 혼합하여 컴파운드 칩을 제조하는 단계; 및
상기 컴파운드 칩에 글래스 섬유 10 내지 15 중량%를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 컴파운드 칩 제조 단계는, 폴리카보네이트와 탄소나노튜브를 용융 혼합하여 열가소성 칩을 제조한 후 일정 온도로 예열하고 파라핀 및 오일을 첨가한 후 컴파운드 칩을 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 컴파운드 칩 제조 단계의 용융 혼련이 200 내지 350 ℃의 온도 및, 압출속도 50 내지 200 rpm의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 오일은 알칸족 오일인 것을 특징으로 하는, 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 압출속도는 50 내지 90 rpm 인 것을 특징으로 하는, 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 컴파운드 칩 제조에 있어서, 상기 파라핀 및 오일을 첨가하여 열가소성 칩 표면에 골고루 묻힌 후 유동층 탄소 나노튜브를 가하여 텀블 드라이어 또는 믹서로 혼합한 후 압출기를 이용하여 컴파운드 칩을 제조하는 것을 특징으로 하는, 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된, 전도성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합체.