KR20110125529A

KR20110125529A - 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20110125529A
Application number: KR1020100045104A
Authority: KR
Inventors: 홍순형; 박성혜; 진성환; 전광훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2011-11-21

Abstract

카복실산 기능기를 구비한 방향족 분자를 아실화하여 아실기를 구비한 방향족 분자를 생성하는 단계; 상기 방향족 분자의 상기 아실기를 지방족 아민과 반응시켜 친유성 표면개질제-상기 친유성 표면개질제는 아마이드 결합을 통해 지방족 사슬이 연결된 방향족 분자임-를 생성하는 단계; 및 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계를 포함하는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법이 제공된다.

Description

비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법{Non-covalent functionalized carbon nanotube and fabrication method thereof}

본 명세서에 개시된 기술은 대체로 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 높은 강도, 탄성계수, 전기 전도도, 열전도도, 비표면적, 장대비 등 우수한 특성을 가지는 것으로 알려지면서 이를 나노기술에 응용 하려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 탄소나노튜브는 직경이 수 나노미터(nm) 크기이며 길이는 수십 마이크로미터(㎛)에 이르는 1차원 튜브 형상이며 응집체로 존재하기 때문에 용해되거나 분산되기 어려워 그 자체로는 직접 사용이 어렵다.

탄소나노튜브의 용매 내 분산을 위해 강산을 이용하는 산처리 방법이 있다. 질산이나 황산 등의 혼합 산을 이용하여 나노튜브의 표면과 팁 부분을 화학적으로 산화시킴으로써 -C=O, -COOH, -OH 등의 산소를 함유하는 기능기가 도입된다. 이때, 수용액상에서 탄소나노튜브는 이와 같은 친수성 기능기를 공유결합 방식으로 도입할 수 있다. 이 경우 물 분자와의 인력이 증가하고, 탄소나노튜브는 음으로 대전되면서 정전기적 반발력이 생성됨으로 인해 침전현상이 발생하지 않고 안정된 탄소나노튜브 분산 용액을 얻을 수 있다. 산처리 과정에서 오픈 팁(open tip)이 형성될 수도 있으며, 이와 같은 처리를 통해 탄소나노튜브는 수용액이나 알코올 류의 용액에서 정전기적으로 안정한 용액을 형성할 수 있다. 이러한 공유 기능화의 경우, 산처리에 의해 탄소나노튜브의 표면에 결함(defect)이 형성됨으로써 탄소나노튜브의 우수한 전기적 성질을 감소시킬 수 있다.

한편, 고분자-탄소나노튜브 복합체를 만들기 위해서는 상술한 친수성기가 도입된 탄소나노튜브의 사용은 고분자 내의 분산성 면에서 적절하지 않다.

일 실시예에 따르면, 카복실산 기능기를 구비한 방향족 분자를 아실화하여 아실기를 구비한 방향족 분자를 생성하는 단계; 상기 방향족 분자의 상기 아실기를 지방족 아민과 반응시켜 친유성 표면개질제-상기 친유성 표면개질제는 아마이드 결합을 통해 지방족 사슬이 연결된 방향족 분자임-를 생성하는 단계; 및 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계를 포함하는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법이 제공된다.

다른 실시예에 따르면, 친유성 표면개질제가 표면에 흡착되어 비공유 기능화된 탄소나노튜브로서, 상기 친유성 표면개질제는 파이 전자 상호작용에 의해 상기 탄소나노튜브 표면에 부착될 수 있도록 방향족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬과 지방족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬이 아마이드 결합으로 서로 연결된 구조를 갖는 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다.

또 다른 실시예에 따르면, 하기의 화학식 1의 친유성 표면개질제가 표면에 흡착된 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다.

<화학식 1>

Pyrene-(CH₂)_n-CONHR

여기서, n은 0 내지 3이고,

R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.

또 다른 실시예에 따르면, 하기의 화학식 2의 친유성 표면개질제가 표면에 흡착된 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다.

<화학식 2>

Porphyrin-CONHR

여기서, R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.

또 다른 실시예에 따르면, 상술한 실시예들 중 어느 하나의 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 분산된 고분자-탄소나노튜브 복합체가 제공된다.

도 1은 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2a는 개질하지 않은 파이렌, 도 2b는 지방족 아민으로 개질한 파이렌, 도 2c는 개질한 파이렌을 흡착한 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 연두색 선은 개질하지 않은 파이렌 단분자, 파란색 선은 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자, 검은색 선은 기능화하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 개질한 파이렌 단분자로 기능화한 탄소나노튜브의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 결과를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비극성 용매 내에서의 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브와 실시예에 따라 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 라만분광법 결과로서 검은색 선은 처리하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 실시예에 따라 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브, 파란색 선은 공유기능화 방법으로서 산처리된 탄소나노튜브의 결과이다.

이하, 본 명세서에 개시된 실시 예들을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 상세한 설명, 도면들 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시 예들은 한정을 위한 것이 아니며, 여기서 개시되는 일요부(subject matter)의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다. 본 개시의 구성요소들, 즉 여기서 일반적으로 기술되고 및 도면에 기재되는 구성요소들은 다양하게 다른 구성으로 배열되고 구성되고 결합되고 도안될 수 있다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.

일 실시예에 따르면, 친유성 표면개질제가 표면에 흡착되어 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다. 상기 친유성 표면개질제는 탄소나노튜브에 비공유 결합으로 흡착될 수 있는 기능기와 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매 중에서 분산성을 갖도록 하는 기능기를 양 말단에 구비하는 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매는 물, 알코올 등과 같이 -OH를 포함하는 양성자성 용매나 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF)와 같이 >C=O를 포함하는 용매와 같이 높은 극성의 용매를 제외한 용매를 의미한다. 상기 친유성 표면개질제는 파이(π) 전자 상호작용에 의해 상기 탄소나노튜브 표면에 부착될 수 있도록 한쪽 말단에는 방향족 탄화수소를 가질 수 있다. 동시에 타말단에는 지방족 탄화수소를 가질 수 있다.

상기 방향족 탄화수소는 탄소나노튜브 표면의 sp² 탄소로 구성된 육각 벌집 구조의 흑연판과 π-π 결합력(stacking force)으로 비공유 흡착될 수 있는 형태라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 파이렌, 포르피린, 및 이들의 유도체 등이 될 수 있다.

상기 지방족 탄화수소는 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매에 탄소나노튜브가 잘 분산되도록 친유성을 부여한다. 상기 유기 용매는 고분자를 녹일 수 있으며, 동시에 탄소나노튜브가 실질적으로 균일하게 분산될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠 등이 될 수 있다. 상기 고분자는 전도성 고분자일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 적절한 탄소수, 예를 들어 탄소수 6 내지 20개를 가질 수 있다. 상기 탄소수의 범위 미만일 경우 탄소나노튜브의 분산성이 저조할 수 있으며, 상기 탄소수의 범위를 초과할 경우 전도성 고분자와의 복합체를 형성할 경우 전도도가 저하될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬과 지방족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬은 아마이드 결합으로 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 아마이드 결합구조는 상기 친유성 표면개질제의 제조 시에 필요한 방향족 탄화수소 원료와 지방족 탄화수소 원료가 구비하는 카복실기와 아민기로부터 유래할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 친유성 표면개질제는 하기의 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.

<화학식 1>

Pyrene-(CH₂)_n-CONHR

여기서, n은 0 내지 3이고,

R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.

상기 구조는 파이렌의 수소 원자 중 하나가 -(CH₂)_n-CONHR로 치환된 것이다.

다른 실시예에 따르면, 상기 친유성 표면개질제는 하기의 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.

<화학식 2>

Porphyrin-CONHR

여기서, R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.

상기 구조는 포르피린의 수소 원자 중 하나가 -CONHR로 치환된 것이다.

상술한 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 친유성 표면개질제로 표면이 코팅되어 낮은 극성 또는 비극성 용매나 다양한 고분자에 대해 혼화성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 공유기능화를 하는 과정에서 생성될 수 있는 표면 결함이 생기지 않는다.

일 실시예에 따르면, 상술한 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 분산된 고분자-탄소나노튜브 복합체가 제공된다. 상기 고분자는 폴리티오펜이나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우 상기 복합체는 예를 들어, 유기 태양전지의 광활성층이나 유기 박막트랜지스터(TFT)에 응용될 수 있다. 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 중량% 미만에서는 전기적 특성 강화효과가 거의 나타나지 않으며, 상기 중량%를 초과할 경우, 전기전도도가 더 이상 크게 증가하지 않으며 분산성이 저하될 수 있다.

비공유 기능화된 탄소나노튜브는 친유성 표면개질제로 탄소나노튜브 표면을 처리하는 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 도 1은 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, S1 단계에서, 카복실산 기능기를 구비한 방향족 분자를 아실화하여 아실기를 구비한 방향족 분자를 생성한다. 상기 방향족 분자의 방향족은 파이렌, 포르피린, 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 카복실산 기능기를 구비한 상기 방향족 분자는 1-파이렌 카복실산, 1-파이렌 아세트산, 1-파이렌 부탄산, 2-카복실 포르피린, 3-카복실 포르피린, 4-카복실 포르피린, 5-카복실 포르피린, 6-카복실 포르피린, 7-카복실 포르피린, 및 8-카복실 포르피린으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 카복실산 기능기의 아실화를 위해 아실화제로서 염화티오닐을 사용할 수 있다. 상기 아실화는 상기 카복실산 기능기를 구비한 상기 방향족 분자에 염화티오닐을 65 내지 75℃에서 10 내지 48시간 교반하여 될 수 있다. 반응이 끝난 후 남은 아실화제를 제거하고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 용매로 세척을 한 후, 남은 테트라하이드로퓨란을 진공에서 건조시켜 제거한다.

S2 단계에서, 상기 방향족 분자의 상기 아실기를 지방족 아민과 반응시켜 친유성 표면개질제를 생성한다. 상기 아실기를 친핵성 치환반응시킴으로써 아실기의 할로겐 그룹은 지방족 사슬을 갖는 아민 으로 치환된다. 상기 지방족 아민은 탄소수가 6 내지 20개인 1차 아민일 수 있다. 상기 탄소수에서 친유성 표면개질제가 흡착된 탄소나노튜브가 적절한 용매 분산성을 가질 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 지방족 아민은 헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 아실기와 상기 지방족 아민과의 반응은 80 내지 100℃에서 1 내지 4일간 교반하여 수행될 수 있다. 치환된 결과물 중 미반응 아민을 제거하기 위해 클로로포름으로 세척할 수 있다.

S3 단계에서, 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화함으로써 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계는 유기용매 내에서 초음파 처리하여 행해질 수 있다. 상기 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 유기용매는 클로로포름일 수 있다. 최종 생산물은 원심분리와 세척을 통해 유기용매로부터 분리될 수 있다.

상술한 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 건조상태나 용매 내에서 보관할 수 있다. 이때 용매로서 클로로포름 또는 클로로벤젠 등을 이용할 수 있다.

상술한 제조방법에 따르면, 방향족 탄화수소를 포함하는 원료와 지방족 탄화수소를 포함하는 원료를 아마이드 결합반응에 의해 간단한 방법으로 친유성 표면개질제를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 친유성으로 개질할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 개시된 기술의 사상이 본 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

10ml 바이알(vial)에서 20mg의 파이렌부탄산(pyrenebutanoic acid)을 5ml의 염화티오닐과 함께 혼합하였다. 용액의 교반은 회전속도를 조절할 수 있는 자력 교반기(magnetic stirrer)를 통해 65 내지 75℃의 온도에서 12시간 동안 가열하며 진행시켰다. 반응을 통해 카복실산을 염화 아실(acyl chloride)로 처리하여 아실화를 시켰다. 건조를 통해 남은 염화티오닐을 제거하고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 세척을 한 후, 남은 테트라하이드로퓨란을 진공에서 건조시켜 제거하였다. 다음, 그 결과물을 0.2g의 옥타데실아민(octadecylamine)과 함께 80 내지 100℃의 온도에서 48시간 동안 가열하면서 자력 교반기로 교반하였다. 반응 후 결과물을 클로로포름을 사용하여 반응하지 않은 옥타데실아민을 제거하였다. 이와 같은 과정을 통해 개질시킨 파이렌 단분자와 단일벽 탄소나노튜브를 클로로포름 용매 중에서 10시간 이상 초음파처리를 통해 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 부착시켜 비공유 기능화시켰다. 최종 생산물은 원심분리하고 클로로포름을 사용하여 3번 이상 세척을 하였다.

도 2a는 개질하지 않은 파이렌, 도 2b는 지방족 아민으로 개질한 파이렌, 도 2c는 개질한 파이렌을 흡착한 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 연두색 선은 개질하지 않은 파이렌 단분자, 파란색 선은 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자, 검은색 선은 기능화하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 개질한 파이렌 단분자로 기능화한 탄소나노튜브의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 결과를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 카르복실산 작용기를 가지던 파이렌 단분자가 지방족 아마이드로 치환되는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 비공유 기능화를 통해 지방족 아마이드기를 가지고 있는 파이렌 단분자가 탄소나노튜브에 흡착된 것을 관찰할 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 각각 비극성 용매 내에서의 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브와 실시예에 따라 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 비극성 용매에서 기능화되지 않은 탄소나노튜브에 비해 기능화시킨 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다.

도 5는 라만분광법 결과로서 검은색 선은 처리하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 실시예에 따라 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브, 파란색 선은 공유기능화 방법으로서 산처리된 탄소나노튜브의 결과이다. 도 5를 참조하면, IG/ID 값이 각각 6.385, 5.273, 2.632의 값을 나타낸다. 이를 통해 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 결정성 정도가 기능화하지 않은 것과 유사하며, 공유 기능화된 탄소나노튜브보다 높은 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 개시의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

카복실산 기능기를 구비한 방향족 분자를 아실화하여 아실기를 구비한 방향족 분자를 생성하는 단계;
상기 방향족 분자의 상기 아실기를 지방족 아민과 반응시켜 친유성 표면개질제-상기 친유성 표면개질제는 아마이드 결합을 통해 지방족 사슬이 연결된 방향족 분자임-를 생성하는 단계; 및
상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계를 포함하는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 방향족 분자의 방향족은 파이렌, 포르피린, 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 카복실산 기능기를 구비한 상기 방향족 분자는 1-파이렌 카복실산, 1-파이렌 아세트산, 1-파이렌 부탄산, 2-카복실 포르피린, 3-카복실 포르피린, 4-카복실 포르피린, 5-카복실 포르피린, 6-카복실 포르피린, 7-카복실 포르피린, 및 8-카복실 포르피린으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 아실화는 상기 카복실산 기능기를 구비한 상기 방향족 분자에 염화티오닐을 65 내지 75℃에서 10 내지 48시간 교반하여 수행되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 지방족 아민은 탄소수가 6 내지 20개인 1차 아민인 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 지방족 아민은 헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 아실기와 상기 지방족 아민과의 반응은 80 내지 100℃에서 1 내지 4일간 교반하여 수행되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계는 유기용매 내에서 초음파 처리하여 행해지는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
친유성 표면개질제가 표면에 흡착되어 비공유 기능화된 탄소나노튜브로서,
상기 친유성 표면개질제는 파이 전자 상호작용에 의해 상기 탄소나노튜브 표면에 부착될 수 있도록 방향족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬과 지방족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬이 아마이드 결합으로 서로 연결된 구조를 갖는 비공유 기능화된 탄소나노튜브.
하기의 화학식 1의 친유성 표면개질제가 표면에 흡착된 비공유 기능화된 탄소나노튜브:
<화학식 1>
Pyrene-(CH₂)_n-CONHR
여기서, n은 0 내지 3이고,
R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.
하기의 화학식 2의 친유성 표면개질제가 표면에 흡착된 비공유 기능화된 탄소나노튜브:
<화학식 2>
Porphyrin-CONHR
여기서, R은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 탄화수소기이다.
제10 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 분산된 고분자-탄소나노튜브 복합체.
제13 항에 있어서,
상기 고분자는 전도성 고분자인 고분자-탄소나노튜브 복합체.
제13 항에 있어서,
상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 0.1 내지 30 중량% 포함된 고분자-탄소나노튜브 복합체.