DE102009012675A1

DE102009012675A1 - Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen

Info

Publication number: DE102009012675A1
Application number: DE102009012675A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Meyer; Gesa Dr. Behnken; Julia Dr. Hitzbleck; Rudolf Prof.Dr. Zentel; Stefan Dr. Meuer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-16
Also published as: EP2406297A1; CN102348731A; JP2012520224A; WO2010102759A1; US20120104329A1; KR20110139259A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen beschrieben, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, unter Anwendung von Dispergiermitteln, bestehend aus Blockcopolymeren, von denen mindestens ein Block aromatische trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette des Blockcopolymeren gebunden sind.

Description

Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden.
Die Erfindung betrifft die Anwendung von Dispergiermitteln zur Dispergierung von kohlenstoffbasierten Nanoteilchen bestehend aus Blockcopolymeren, von denen mindestens ein Block aromatische trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette gebunden sind.
Funktionelle Polymerkomposite eröffnen völlig neue Möglichkeiten bei der Entwicklung von Materialien. Durch Zusatz von nanoskaligen Füllstoffen lässt sich das Eigenschaftsprofil von Polymeren entscheidend verbessern und erweitern. Ein großes Problem für den effektiven Einsatz von derartigen Nanoteilchen ist aber deren Dispergierbarkeit, da sie sich über van der Waals Kräfte stark anziehen und herstellbedingt stark ineinander aggregiert und agglomeriert vorliegen.
In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr Versuche gemacht, geeignete Dispergiermittel zu entwickeln. Bislang wurden für kohlenstoffbasierte Nanoteilchen aber noch keine Dispergiermittel gefunden, die auch bei höheren Konzentrationen und in organischen Lösungsmitteln genügend wirksam sind. Islam et. al., Nanoletters, 3, 269–273, 2003, erzielte bei Einsatz von Natriumdodecylbenzylsulfonat in wässrigen Dispersionen von SWNT Konzentrationen bis 20 mg/mL. Wenseleers et al., Adv. Funct. Mater. 14, 1105–1112, 2004, verglich viele verschiedene Dispergiermittel miteinander, konnte aber keine höheren Konzentrationen realisieren. Solche Dispersionen sind aber kaum geeignet, um die Nanoteilchen in Polymere einzubringen.
Für solche Anwendungen sind organische Dispersionen notwendig. Das Spektrum der bislang eingesetzten Methoden umfasst die chemische Funktionalisierung der Nanoteilchen wie von Sun et. al., J. M. Tour, Chem. Eur. J., 10, 812–817, 2004, berichtet oder die kovalente Anbindung an Monomerbausteine, Oligomere oder Polymere, wie sie von Tasis et al., Chem. Eur. J., 9,4000–4008, 2003, beschrieben wurde. Szleifer et. al., Polymer, 46, 7803, 2005, verfolgte alternativ dazu die Adsorption von geladenen Tensiden und Polyelektrolyten an CNTs, während Rouse, Langmuir, 21, 1055–1061, 2005, die Umhüllung von CNTs mit Polymeren und Chen et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, 3838, 2001, die Komplexierung durch π-π-Wechselwirkungen betrachtete.
Ein großer Nachteil der chemischen Funktionalisierung der Carbon Nanotubes und der damit verbundenen kovalenten Bindung an die äußerste Graphitschicht der Nanoteilchen ist jedoch, dass die elektronische Struktur der CNT durch diese Methoden verändert wird und so eine in der Regel unerwünschte Änderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften, insbesondere auch der elektrischen Leitfähigkeit, auftritt. Dispergierhilfsmittel mit, die Pyrene beinhalten sind an sich bekannt und wurden von Lou et. al., Chem. Mater, 16, 4005–4011, 2004, sowie von Bahun et. al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44, 1941–1951, 2006, zur Dispergierung von Kohlenstoffnanoröhrchen als Zusatz in organischen Lösungsmitteln bereits eingesetzt. Diese Dispergierhilfsmittel waren in den organischen Lösungsmitteln aber wenig effektiv und es wurde lediglich eine geringe Löslichkeit (d. h. fein disperse Lösung) der CNT bis maximal 0.65 mg/mL in THF erreicht.
Eine ähnlich schlechte Dispergierwirkung wurde in EP 1965451 A1 mit Dispergierhilfsmitteln, die aus einem aromatischen Kopf, der die Hauptkette bildet, und einem aliphatischen Schwanz, der die Seitenkette bildet, bestehen, erzielt. In US 20070221913 A1 wurden Dispergiermittel entwickelt, die auf aromatischen Imiden bzw. Polyvinylpyrrolidonen basieren, und die die aromatischen Funktionalitäten damit ausschließlich in der Hauptkette enthalten. Auch diese Dispergierhilfsmittel waren wenig effektiv hinsichtlich des Dispergiererfolgs für graphitartige Nanoteilchen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, hocheffektive Dispergiermittel zu entwickeln, mit denen graphitartige Nanoteilchen in organischen Lösungsmitteln dispergiert und stabilisiert werden können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Blockcopolymere, von denen mindesten ein Block aromatische Seitenketten trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette gebunden sind, als hocheffektives Dispergiermittel für Kohlenstoffnanoröhrchen und andere graphitartige Nanoteilchen wie z. B. Graphene oder schichtartig aufgebaute Nanographite oder Kohlenstoffnanofasern in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden kann. Die Wahl der Blocklängen und der Seitenketten ist dabei von entscheidender Bedeutung für eine hohe Dispergiereffektivität.
Bevorzugt ist eine Anzahl an aromatischen Ankergruppen von zwei oder mehr, um die Affinität an die Oberfläche der graphitartigen Nanoteilchen zu erhöhen. Des Weiteren ist die Länge der aliphatischen Kettenglieder zwischen Hauptkette und aromatischer Ankergruppe wichtig für die Wirksamkeit des Dispergiermittels, ebenso wie die Länge des löslichen Polymerblocks.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Dispergierhilfsmittel auf Basis von Blockcopolymeren verwendet werden, wobei die Blockcopolymeren Polymerblöcke E) ohne Seitenkette und mindestens einen Polymerblock A) mit Aromatengruppen D) enthaltenden B) besitzen, die über aliphatische Kettenglieder C) an die Hauptkette des Blocks A) gebunden sind.
Bevorzugt wird ein Dispergierhilfsmittel eingesetzt, bei dem die Länge des Blocks A) mit aromatischen B) mindestens fünf Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane umfasst.
Bevorzugt sind Dispergierhilfsmittel mit aromatischen Seitenketten B), die aus wenigstens einem ein- oder mehrkernigen Aromaten D, insbesondere einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C₅- bis C₃₂-Aromaten, bevorzugt einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C₁₀- bis C₂₇-Aromaten, basieren, wobei die Aromaten gegebenenfalls Heteratome, insbesondere ein oder mehrere Heteroatome der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten.
Die aliphatischen Kettenglieder C) im Dispergierhilfsmittel sind bevorzugt durch eine C₁- bis C₁₀-Alkylkette, insbesondere durch eine C₂- bis C₆-Alkylkette gebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrkernigen Aromaten D) der aromatischen Seitenketten B) um ein Pyrenderivat.
In einem bevorzugten Verfahren basiert das Blockcopolymer E) im Dispergierhilfsmittel auf Polymeren aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamine und Polyurethane.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die seitenkettenfreien Blöcke E) des Dispergierhilfsmittels aus 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 200 Monomereinheiten aus der Reihe der Acrylate oder Methacrylate aufgebaut und die Seitenketten enthaltenden Blöcke A) des Dispergierhilfsmittels aus 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Monomereinheiten aus der Reihe der substituierten Acrylate oder Methacrylate aufgebaut.
Die graphitartigen Nanoteilchen haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm und bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen.
Insbesondere bevorzugt liegen die ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen in Form von Graphenen oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemischen vor.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als kontinuierliche flüssige Phase ein organisches Lösungsmittel oder Wasser oder ein Gemisch davon verwendet wird.
Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohole oder Polyole, aliphatische, cycloaliphatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, lineare und cyclische Ether, Ester, Aldehyde, Ketone oder Säuren sowie Amide und Pyrrolidon oder ist besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispergiermittel für kohlenstoffbasierte Nanoteilchen in organischen Lösungsmitteln hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorgenannten Dispersion als druckbare Tinte, die organische Lösungsmittel enthält, zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen.
Graphitartige Nanoteilchen im Sinne dieser Erfindung sind wenigstens: einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofasern in Fischgrät- oder Platelet-Struktur oder auch nanoskalige Graphite oder Graphene, wie sie z. B. aus stark expandierten Graphiten zugänglich sind.
Bei den Dispergiermitteln handelt es sich bevorzugt um Blockcopolymere aus mindestens zwei verschiedenen Blöcken, von denen mindestens ein Block A) aromatische Seitenketten über aliphatische Kettenglieder C) (auch Spacer genannt) an die Hauptkette gebunden trägt.
Der Polymerblock E) kann dabei aufgebaut sein aus bekannten Monomerbausteinen insbesondere der Acrylate und Methacrylate, die insbesondere folgende Substituenten tragen können:
Wasserstoff; C₁-C₅-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, in geradkettiger und verzweigter Form; Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls mit C₁- bis C₄-Alkylresten substituiert ist.
Desweiteren können die Polymere auch durch Polyaddition oder Polykondensation aufgebaut werden. Erhalten werden so beispielsweise Polycarbonate, Polyamide, Polyester and Polyurethane und Kombinationen daraus. Beispiele beinhalten Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA6,6), Poly (6-Aminohexansäure) (PA6), Polyester aus Dimethylterephtalat und Ethylenglykol (PET), Polycarbonat aus Kohlensäure, Polycarbonat aus Diethylcarbonat oder Phosgen und Bisphenol A, Polyurethan aus Carbaminsäure, Polyurethan aus Isocyanaten und diversen mindestens difunktionellen Komponenten wie Alkoholen und Aminen.
Bevorzugt ist die Verwendung von Dispergiermitteln mit Polyacrylaten oder Acrylsäurepolymeren in der Hauptkette, und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dispergiermitteln auf Basis von Polymethylmethacrylat, die gegenüber einer Vielzahl von verschiedenen Lösungsmitteln eine gute Affinität aufweisen. Weiterhin trägt das Blockcopolymer Seitenketten, die bevorzugt über ein reaktives Estermonomer, besonders bevorzugt Pentafluorophenylmethacrylat, an die Hauptkette kovalent angebunden werden können. Die kovalente Anbindung der aromatischen Seitenketten an die Hauptkette erfolgt dabei vorzugsweise über eine Amidfunktion. Bevorzugt werden zum Einbau der Aromatengruppe die nachfolgend dargestellten Aminverbindungen eingesetzt:
Weitere mögliche Verbindungen sind die Derivate der nachstehend dargestellten Verbindungen, wobei diese analog den obengenannten besonders bevorzugten Verbindungen mindestens eine Alkylseitengruppe tragen, von der mindestens eine eine primäre Aminofunktion trägt.
Die Herstellung der Blockcopolymere für das Dispergiermittel erfolgt bevorzugt über eine „Reversible Additions Fragmentierungs Kettenübertragungs Polymerisation” (reversible addition chain transfer polymerization: RAFT). Damit lassen sich kontrolliert die gewünschten Blockcopolymere aufbauen.
Insbesondere können über diese Art der Polyreaktion gezielt die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel mit definierter Blocklänge und und definierten aromatischen Seitenketten hergestellt werden.
Mit Hilfe derartiger Dispergierhilfsmittel können die graphitartigen Nanoteilchen in vielen verschiedenen Lösungsmitteln und gegebenenfalls organischen Monomeren einfach und effektiv dispergiert werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die kohlenstoffbasierten Nanoteilchen sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Ether, insbesondere cyclische und acyclische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan und Polyalkylenglykoldialkylethern, geradkettige, verzweigte oder cyclische einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylhexanol, Dekanol, Isotridecylalkohol, Benzylalkohol, Propargylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Oxoalkoholen, Neopentylalkohol, Cyclohexanol, Fettalkoholen, oder Di- und Polyolen, wie Glykol, Etheralkole, wie insbesondere 2-Methoxyethanol, Monophenyldiglykol, Phenylethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Toluol, Xylol und aliphatische und/oder cycloaliphatische Benzinfraktionen, Heteroaromaten, wie insbesondere Piperidin, Pyridin, Pyrol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Chloroform und Trichlorethan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen, oder Carbonsäureester, insbesondere Monocarbonsäureester, wie insbesondere Ethylacetat und Butylacetat, oder Di- oder Polycarbonsäureester, wie Dialkylester von C₂- bis C₄-Dicarbonsäureester, wie Etherester, insbesondere Alkylglykolester, wie insbesondere Ethylglykolacetat und Methoxypropylacetat, Lactone, wie Butyrolacton, Phthalate, Aldehyde oder Ketone, wie insbesondere Methylisoketon, Cyclohexanon und Aceton, Säureamide, wie insbesondere Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitromethan, Triethylamin, Sulfolan, Nitrobenzol, Formamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Chinolin, Brombenzol, Anilin, Anisol, Acetonitril, Benzonitril, Thiophen sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.
Darüber hinaus können grundsätzlich auch ionische Flüssigkeiten oder sogenannte superkritische Flüssigkeiten zum Einsatz kommen. Auch Wasser kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht.
Hergestellt werden können diese Dispersionen über dem Fachmann bekannte Dispergiertechnologien z. B. durch Einsatz von Ultraschall, die Verwendung von Perl- oder Kugelmühlen, die Dispergierung mittels Hochdruckscherdispergatoren oder die Dispergierung in Dreirollenwalzwerken.
Die so hergestellten Dispersionen weisen insbesondere einen Gehalt der Nanoteilchen von bis zu 2.5 mg pro ml Dispergiermittel auf und sind auch nach Lagerung über drei Monate oder einer hohen Druck- und Scherbelastung in einer schnell drehenden Zentrifuge noch stabil.
Mit Hilfe dieser Dispergierhilfsmittel lassen sich alle bekannten graphitartigen Nanoteilchen gut und sicher dispergieren, Besonders eignen sie sich für die Dispergierung von ein- oder mehrlagigen, einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofasern in Fischgrät- oder Platelet-Struktur oder auch von nanoskaligen Graphiten oder Graphenen, wie sie z. B. aus stark expandierten Graphiten zugänglich sind. Ganz besonders eigenen sie sich für die Dispergierung von Kohlenstoffnanoröhrchen.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils” oder „hollow carbon fibres” bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima, Nature 354, 56–58, 1991, allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker ( GB 1469930A1 , 1977 und EP 56004 A2 ) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56–8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 gefunden.
Kohlenstoffnanoröhrchen, die im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2–1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind von der Anmelderin auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 10 2007 044 031.8 . Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744–7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt werden.
Die WO 86/03455 A1 , beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrillen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrillen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C hergestellt.
Aus der WO 2007/093337 A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Carbon Nanotubes mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene Kohlenstoffröhre zeigt einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Die Synthese des Dispergierhilfsmittels (Polymer: P(MMA-b-PFPMA)) erfolgte nach dem Reaktionsschema 2.
Für den ersten Block wurden 4 g Methylmethacrylat, 84 mg RAFT Agenz (4-Cyano-4-methyl-4-thiobenzoylsulfanyl-butansäure) (M. Eberhardt, P. Theato, Macromol. Rapid Commun. 26, 1488, 2005) hergestellt und 6.2 mg AIBN (α,α'-Azoisobutyronitril) wurde in 6 mL Dioxan gelöst. Die Polymerisation wurde 21 h bei 70°C durchgeführt. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Fällen aus Hexan gereinigt.
Für den zweiten Block wurden 500 mg des Polymers, 1 mg AIBN und Pentafluorophenylmethacrylat (M. Eberhardt, R. Mruk, R. Zentel, P. Theato, Eur. Polym. J. 41, 1569–1575, 2005), 182 mg für P(MMA-b-PFPMA) 20, 364 mg für P(MMA-b-PFPMA) 40 und 542 mg für P(MMA-b-PFPMA) 60 wurden in 4 mL Dioxan gelöst. Die Polymerisation wurde 40 h bei 70°C durchgeführt. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Fällen aus Hexan gereinigt. 465 mg von P(MMA-b-PFPMA) 20, 554 mg von P(MMA-bPFPMA) 40 und 690 mg von P(MMA-b-PFPMA) 60 wurden erhalten.
Beispiel 2
Polymeranaloge Reaktion
50 mg des Polymers P(MMA-b-PFPMA) wurde im zweifachen Überschuss mit Pyrenmethylaminhydrochlorid und einem dreifachen Überschuss von Triethylamin in 2 mL Tetrahydrofuran (THF) gemischt. Die Reaktion wurde 12 h bei 45°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ausfallende Nebenprodukte wurden durch Zentrifugation und Dekantieren abgetrennt. Das Polymer wurden durch Fällen aus Petrolether gereinigt.
Beispiel 3

wie Beispiel 2 aber mit Einsatz von 1-Pyrenbutylaminhydrochlorid anstelle von Pyrenmethylaminhydrochlorid.

Name	MMA-Einheiten^a	Zweites Monomer	Ankergruppen^b	Mn/g/mol^a	Mw/g/mol^a	PDI^a
P(MMA-b-C1 Pyren) 40	140	40	13	18 400	19 900	1.08
P(MMA-b-C1 Pyren) 60	140	60	18	20 100	21 500	1.07
P(MMA-b-C4 Pyren) 20	140	20	5	15 700	17 600	1.12
P(MMA-b-C4 Pyren) 40	140	40	16	19 400	22 500	1.16
P(MMA-b-C4 Pyren) 60	140	60	20	20 800	28 300	1.36

a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Name	MMA-Einheiten^a	Ankergruppen^b	Gewichtsverlust/%^c	Ketten/CNT^c	s/nm^c
P(MMA-b-C1 Pyren) 40	140	13	10.9	4 600	7
P(MMA-b-C1 Pyren) 60	140	18	10.2	4 000	7.5
P(MMA-b-C4 Pyren) 20	140	5	11.4	5 700	6.5
P(MMA-b-C4 Pyren) 40	140	16	15.9	6 700	6
P(MMA-b-C4 Pyren) 60	140	20	19.0	7 800	5.5

a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt c: aus TGA-Messungen bestimmt, „s”: Wurzel aus der Fläche pro Polymer

Name	MMA-Einheiten^a	Ankergruppen^b	Mn/g/mol^a	Mw/g/mol^a	PDI^a
Pyren-PMMA 90	90	1	8 900	10 500	1.18
Pyren-PMMA 180	180	1	18 100	23 700	1.31
Pyren-PMMA 270	270	1	27 200	36 700	1.35

a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: aus der Menge des zugesetzten RAFT-Reagenz berechnet

Name	MMA-Einheiten^a	Ankergruppen^b	Gewichtsverlust/%^c	Ketten/CNT^c	s/nm^c
Pyren-PMMA 90	90	1	3.8	3 000	8.5
Pyren-PMMA 180	180	1	4.1	1 550	12
Pyren-PMMA 270	270	1	1.8	500	22

a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: aus der Menge des zugesetzten RAFT-Reagenz berechnet, c: aus TGA-Messungen bestimmt, „s”: Wurzel aus der Fläche pro Polymer

Beispiel 5
Dispersionen von CNTs in THF
P(MMA-b-C4-Pyren) 40 2.3 mg/mL) wurde in THF mit 2.5 mg/mL CNTs mit Ultraschall behandelt (10 W für 15 min). Die Dispersion war auch nach Zentrifugieren und mehrwöchigem Stehen stabil.
Beispiel 6
1 mg Graphen wurde mit 1 mg Polymer P(MMA-b-C4 Pyren) 40 bzw. P(MMA-b-C4 Pyren) 60 in 2 ml Chloroform dispergiert (Ultraschall, 10 W für 10 Minuten). Die Dispersion war auch nach Zentrifugieren und mehrwöchigem Stehen stabil.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
1 mg Graphen wurde mit 1 mg Pyren-PMMA 90 in 2 ml Chloroform dispergiert (Ultraschall, 10 W für 10 Minuten). Die Dispersion war instabil, schon nach wenigen Minuten bildete sich ein Bodensatz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1965451 A1 [0007]
- US 20070221913 A1 [0007]
- GB 1469930 A1 [0039]
- EP 56004 A2 [0039]
- DE 102007044031 [0047]
- WO 2006/050903 A2 [0053]
- EP 205556 B1 [0055]
- WO 86/03455 A1 [0056]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Dispergierhilfsmittel auf Basis von Blockcopolymeren verwendet werden, wobei die Blockcopolymeren Polymerblöcke E) ohne Seitenkette und mindestens einen Polymerblock A) mit Aromatengruppen D) enthaltenden Seitenketten B) besitzen, die über aliphatische Kettenglieder C) an die Hauptkette des Blocks A) gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer E) im Dispergierhilfsmittel auf Polymeren aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide und Polyurethane basiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Blocks A) mit aromatischen Seitenketten B) im Dispergierhilfsmittel mindestens fünf Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Seitenketten B) im Dispergierhilfsmittel aus wenigstens einem ein- oder mehrkernigen Aromaten D), insbesondere einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C₅- bis C₃₂-Aromaten, bevorzugt einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C₁₀- bis C₂₇-Aromaten basieren, wobei die Aromaten gegebenenfalls Heteratome, insbesondere ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Kettenglieder C) im Dispergierhilfsmittel durch eine C₁- bis C₁₀-Alkylkette, insbesondere durch eine C₂- bis C₆-Alkylkette gebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mehrkernigen Aromaten um ein Pyrenderivat handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die seitenkettenfreien Blöcke E) des Dispergierhilfsmittels aus 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 200 Monomereinheiten aus der Reihe der Acrylate oder Methacrylate aufgebaut sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten enthaltenden Blöcke A) des Dispergierhilfsmittels aus 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Monomereinheiten aus der Reihe der substituierten Acrylate oder Methacrylate aufgebaut sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die graphitartigen Nanoteilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm und bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm. haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen um Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemische handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der kontinuierlichen flüssigen Phase um ein organisches Lösungsmittel oder Wasser oder ein Gemisch davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohole oder Polyole, aliphatische, cycloaliphatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, lineare und cyclische Ether, Ester, Aldehyden, Ketonen oder Säuren sowie Amiden und Pyrrolidon oder bevorzugt Tetrahydrofuran ist.
Dispersion graphitartiger Nanoteilchen erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung der Dispersion nach Anspruch 14 als druckbare Tinte, die organische Lösungsmittel enthält zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen.