EP1727839A1 - Verwendung von kern-mantel-partikeln - Google Patents

Verwendung von kern-mantel-partikeln

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Publication number
EP1727839A1
EP1727839A1 EP04797749A EP04797749A EP1727839A1 EP 1727839 A1 EP1727839 A1 EP 1727839A1 EP 04797749 A EP04797749 A EP 04797749A EP 04797749 A EP04797749 A EP 04797749A EP 1727839 A1 EP1727839 A1 EP 1727839A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
shell
poly
matrix
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04797749A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Winkler
Götz Peter HELLMANN
Tilmann Eberhard Ruhl
Peter Spahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1727839A1 publication Critical patent/EP1727839A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Definitions

  • the invention relates to the use of core-shell particles for the production of moldings with regularly arranged cavities, a process for the production of moldings with regularly arranged cavities and the corresponding moldings.
  • Shaped bodies with regularly arranged cavities in the sense of the present invention are materials which have three-dimensional photonic structures.
  • three-dimensional photonic structures i. a. Systems understood that have a regular, three-dimensional modulation of the dielectric constant (and therefore also the refractive index). If the periodic modulation length corresponds approximately to the wavelength of the (visible) light, the structure interacts with the light in the manner of a three-dimensional diffraction grating, which manifests itself in angle-dependent color phenomena.
  • An example of this is the naturally occurring gemstone opal, which consists of a densely packed ball packing made of silicon dioxide balls and cavities in between, which are filled with air or water.
  • Three-dimensional inverse structures can be created by template synthesis:
  • Capillary effects are filled with a gaseous or liquid precursor or a solution of a precursor.
  • Si0 2 spheres can be arranged in the densest packing, the hollow volumes are filled with solutions containing tetraethyl orthotitanate. After several tempering steps, are in an etching process
  • De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469) describe the production of inverse, consisting of Ti0 2 opals according to the following method: A dispersion of 400 nm in size
  • Polystyrene balls are dried on a filter paper under an IR lamp.
  • the filter cake is suctioned off with ethanol, transferred to a glove box and infiltrated with tetraethyl orthotitanate using a water jet pump.
  • the calcination takes place in the tube furnace at 575 ° C. for 8 hours in an air stream, whereby titanium dioxide is formed from the ethoxide and the latex particles are burned out.
  • An inverse TiO 2 opal structure remains.
  • Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11) describe the production of inverse Ti0 2 opals using 780 nm and 3190 nm large polystyrene balls.
  • a regular arrangement in the densest spherical packing is achieved by centrifuging the aqueous spherical dispersion at 700-1000 rpm for 24-48 hours and then decanting, followed by air drying.
  • the regularly arranged balls are moistened with ethanol on a filter on a Buchner funnel and then dropwise provided with an ethanolic solution of tetraethyl orthotitanate.
  • the sample is dried in a vacuum desiccator for 4 to 12 hours. This filling procedure is repeated 4 to 5 times.
  • the polystyrene balls are then burned out at 600 ° C - 800 ° C for 8 - 10 hours.
  • Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) describe the synthesis of inverse Ti0 2 opals from polystyrene spheres with a diameter of 470 nm as a template. These are made in a 28 hour process, subjected to centrifugation and air dried. Then the latices template are applied to a filter paper.
  • Ethanol is sucked into the latex template via a Büchner funnel, which is connected to a vacuum pump. Then tetraethyl orthotitanate is added dropwise with suction. After drying in a vacuum desiccator for 24 h, the latices are burned out at 575 ° C for 12 h in an air stream.
  • Vos et al. (WL Vos et al. Science, 1998, 281, 802) produce inverse Ti0 2 opals by using polystyrene spheres with diameters of 180-1460 nm as templates.
  • a sedimentation technique is used to set the densest spherical packing of the spheres, which is supported by centrifugation for up to 48 h.
  • an ethanolic solution of tetra-n-propoxy orthotitanate is added to it in a glove box. After about 1 h, the infiltrated material is brought into the air to allow the precursor to react to form Ti0 2 . This procedure is repeated eight times to ensure complete filling with Ti0 2 .
  • the material is then calcined at 450 ° C.
  • Core-shell particles the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, are described in German patent application DE-A-10145450.
  • the use of such core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution as a template for the production of inverse opal structures and a method for the production of inverse opal-like structures using such core-shell particles is described in the older German patent application DE 10245848.0.
  • the moldings described with regularly arranged cavities ie inverse opal structure
  • a first object of the present invention is therefore the use of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core essentially consists of a degradable polymer and has an essentially monodisperse size distribution and whose shell can be pyrolyzed to a carbon matrix , for the production of moldings with regularly arranged cavities.
  • a carbon matrix is understood to mean materials that largely correspond to those of carbon fibers.
  • the carbon matrix according to the invention is elemental carbon, preferably amorphous or semi-crystalline form, the crystalline components being present in the graphite modification or modifications similar to graphite, such as fullerenes, carbon nanotubes and similar graphite-like structures.
  • the carbon matrix is
  • Conductor polymers such as polyimides, which are used in thermal
  • the shell in the core-shell particles consists of essentially uncrosslinked organic polymers which
  • ⁇ are grafted onto the core via an at least partially cross-linked intermediate layer, the sheath preferably being formed essentially from polyacrylonitrile (PAN) or polymethacrylonitrile or copolymers which contain polyacrylonitrile or polymethacrylonitrile, such as polystyrene acrylonitrile 5 (PSAN).
  • PAN decomposes to a suitable carbon matrix at temperatures of 250-280 ° C.
  • Another object of the present invention is a process for the production of moldings with, regularly arranged cavities, 0 characterized in that core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core consists essentially of a degradable polymer and an essentially monodisperse Has size distribution and the shell can be pyrolyzed to a carbon matrix 5 , processed using a mechanical force and elevated temperature to form, preferably films, and then the cores are removed by degradation and the shell decomposes at elevated temperature to a carbon matrix becomes.
  • core-shell particles the shell of which forms a matrix and whose core consists essentially of a degradable polymer and an essentially monodisperse Has size distribution and the shell can be pyrolyzed to a carbon matrix 5 , processed using a mechanical force and elevated temperature to form, preferably films, and then the cores are removed by degradation and the shell decomposes at elevated temperature to a carbon matrix becomes.
  • the degradable core in the core-shell particles is thermally degradable and consists of polymers which can either be thermally depolymerized, i.e. decompose into their monomers under the action of temperature, or the core consists of 5 polymers which decompose into low molecular weight components decay, which are different from the monomers. It is important that the core polymers are degraded at a temperature that is equal to or lower than the temperature at which the carbon matrix is formed.
  • Suitable polymers can be found, for example, in the table “Thermal
  • Suitable thermally degradable polymers are in particular
  • Poly (styrene) and derivatives such as poly ( ⁇ -methylstyrene) or poly (styrene) derivatives which carry substituents on the aromatic ring, such as, in particular, partially or perfluorinated derivatives, poly (acrylate) and poly (methacrylate) derivatives and their esters, particularly preferably poly (methyl methacrylate) or
  • Poly (cyclohexyl methacrylate) or copolymers of these polymers with other degradable polymers such as preferably styrene-ethyl acrylate copolymers or methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers,
  • Cellulose and derivatives such as oxidized cellulose and cellulose triacetate,
  • Polyketones e.g. Poly (methyl isopropenyl ketone) or poly (methyl vinyl ketone),
  • Polyolefins e.g. Polyethylene and polypropylene, polyisisoprene, polyolefin oxides, such as zu.B. Polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polyformaldehyde, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyperfluoroglucarodiamidine, polypropylene polyolefins such as
  • poly (styrene) and derivatives such as poly ( ⁇ -methylstyrene) or poly (styrene) derivatives which carry substituents on the aromatic ring, such as, in particular, partially or perfluorinated derivatives, poly (acrylate), is particularly preferred.
  • poly (methacrylate) derivatives and their esters particularly preferably poly (methyl methacrylate) or poly (cyclohexyl methacrylate), or copolymers of these polymers with other degradable polymers, such as preferably styrene / ethyl acrylate copolymers or methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymers, and polyolefins, Polyolefin oxides, polyethylene terephthalate, polyformaldehyde, polyamides, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or polyvinyl alcohol.
  • the core consists of polymers which can be degraded by UV radiation.
  • polymers which can be degraded by UV radiation Particularly worth mentioning here are poly (tert-butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate), poly (n-butyl methacrylate) and copolymers which contain one of these polymers.
  • MW Perpall K. Prasanna, U. Perera, J. DiMaio, J. Ballato, St.H. Foulger, DW Smith, Langmuir 2003, 19, 7153-7156 describe a manufacturing method for inverse pale from vitreous carbon.
  • an opal structure is made from silica particles and crosslinked by sintering. Then the opal pores are soaked with bis (ortho-divinylbenzene) monomers, these are cured, the Si0 2 removed by HF etching and the matrix subsequently burned to carbon.
  • the associated process can be managed economically due to the possible production speed and the low energy costs compared to similar known processes
  • the jacket polymers can intertwine and thus mechanically stabilize the regular arrangement of balls in the template
  • the templates can be processed via melting processes, the resulting shaped articles are characterized by high mechanical strength, in particular tensile strength,
  • the resulting shaped bodies can be used without an additional carrier due to their mechanical stability, -
  • the resulting shaped bodies with ellipsoidal pores can be produced in a targeted manner and used in particular to utilize anisotropic effects as a photonic material.
  • Shaped bodies with regularly arranged cavities which are embedded in a carbon matrix and which are characterized in that they can be obtained by the process according to the invention are therefore also used.
  • the core-shell particles In order to achieve the optical or photonic effect according to the invention, it is desirable for the core-shell particles to have an average particle diameter in the range from approximately 5 nm to approximately 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles have an average particle diameter in the range from about 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm. In this case the nuclei can be called "quantum dots"; they show the corresponding effects known from the literature. To achieve color effects in the range of visible light, it is particularly advantageous if the core-shell particles have an average particle diameter in the range of approximately 50-800 nm.
  • Particles in the range from 100 to 600 nm and very particularly preferably in the range from 200 to 450 nm are particularly preferably used, since with particles in this order of magnitude (depending on the refractive index contrast which can be achieved in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light become clear distinguish from each other and so the opalescence, which is particularly important for optical effects in the visible range, occurs particularly distinctly in a wide variety of colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then lead to reflections corresponding to the higher orders and thus to a broad play of colors.
  • the cavities of the shaped bodies according to the invention then each have corresponding average diameters, which are approximately identical to the diameter of the cores. With preferred core-shell ratios of the particles, the cavity diameter thus corresponds to approximately 2/3 of the core-shell particle diameter. It is particularly preferred according to the invention if the mean diameter of the cavities in the
  • Range of about 50-500 nm preferably in the range of 100-500 nm and very particularly preferably in the range of 200 to 280 nm.
  • the cavities are not spherical, but have an anisotropy (cf. FIG. 1). Corresponding moldings with aligned ellipsoidal cavities are therefore a further subject of the present invention.
  • ellipsoid means that the pores in at least one spatial direction have a different diameter than in the other spatial directions and are consequently not spherical.
  • Aligned means that the spatial orientation of the pores is such that the deviating diameters in different pores are approximately parallel to one another.
  • the template material can first be annealed at a temperature below the decomposition temperature of the cores.
  • the intermediate layer is a preferred one
  • Embodiment of the invention around a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers can be crosslinked via free radicals, for example induced by UV radiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10% by weight, di- or oligo-functional monomers.
  • Preferred di- or oligo-functional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • AMA allyl methacrylate
  • Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range from 10 to 20 nm. If the intermediate layer is thicker, the refractive index of the layer is selected such that it corresponds either to the refractive index of the core or to the refractive index of the cladding.
  • copolymers are used as the intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer
  • the person skilled in the art will have no problem in selecting suitable copolymerizable monomers in a suitable manner.
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Q-e scheme (cf. textbooks of macromolecular chemistry).
  • Monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate can preferably be polymerized with ALMA. In this case, the intermediate layer can be broken down together with the core.
  • shell polymers are directly, via a appropriate functionalization of the core, grafted onto the core.
  • the surface functionalization of the core forms the intermediate layer according to the invention.
  • the shell of this core is a preferred embodiment, the shell of this core
  • Sheath particles made from essentially uncrosslinked organic polymers, which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
  • the core can come from a wide variety
  • the core of the core-shell particles consists of a material which either does not flow or becomes flowable at a temperature above the flow temperature of the shell material.
  • This can be achieved by using polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T g ), preferably cross-linked polymers.
  • the wall of the shaped body with, regularly arranged cavities 5 is formed from the above described carbon matrix.
  • a “positive” opal structure is formed as a template in a first step by applying a mechanical force to the core-shell particles.
  • the mechanical action of force can, according to the invention, be such a force action that occurs in the usual processing steps of polymers.
  • the mechanical force is applied either: by uniaxial pressing or
  • the shaped bodies according to the invention are preferably films. Films according to the invention can preferably also be produced by calendering, film blowing or flat film extrusion.
  • the various possibilities of processing polymers under the influence of mechanical forces are well known to the person skilled in the art and can be found, for example, in the standard textbook Adolf Franck, "Plastic Compendium”; Vogel-Verlag; 1996 are taken.
  • the processing of core-shell particles by the action of mechanical force, as is preferred here, is also described in detail in the international patent application WO 2003025035.
  • the temperature during production is at least 40 ° C., preferably at least 60 ° C., above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the flowability of the jacket in this temperature range particularly meets the requirements for economical production of the shaped bodies.
  • the flowable core-shell particles are cooled under the action of the mechanical force to a temperature at which the shell is no longer flowable. If moldings are produced by injection molding, it is particularly preferred if the demolding takes place only after the mold with the molding contained therein has cooled. In the technical implementation, it is advantageous if molds with a large cooling channel cross section are used, since the cooling can then take place in a shorter time. It has been shown that the color effects according to the invention become significantly more intense as a result of the cooling in the mold. It is assumed that this uniform cooling process leads to a better arrangement of the core-shell particles with the lattice. It is particularly advantageous if the mold was heated before the injection process.
  • the moldings according to the invention can, if it is technically advantageous, contain auxiliaries and additives. They can be used to optimally set the application data or properties desired or required for application and processing.
  • auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melting aids, adhesives, release agents, application aids, mold release aids, agents for viscosity modification, e.g. B. thickener.
  • n is a number from 2 to 4, preferably 2 or 3, and m is a number from 0 to 500.
  • the number n can vary within the chain and the various chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution.
  • auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and
  • Tetraethylene glycol di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides
  • ethylene oxide and propylene oxide assemblies Molecular weights up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.
  • organic or inorganic solvents, dispersants or diluents which, for example, extend the open time of the formulation, ie the time available for its application to substrates, are also possible, waxes or hot-melt adhesives as additives.
  • z. B derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyano-3,3'-dephenyl acrylate, derivatives of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, derivatives of o-hydroxyphenyl-benzotriazole, salicylic acid esters, o-hydroxyphenyl -s-triazines or sterically hindered amines. These substances can also be used individually or as mixtures.
  • the total amount of auxiliaries and / or additives is up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of the weight of the moldings.
  • the cores can be removed in various ways. In a method preferred according to the invention, the removal of the
  • the process step itself can be the end products within the meaning of the present invention.
  • the carbon matrix can best be described as a structure containing a conductor polymer.
  • polyimides are formed, for example, according to the following scheme:
  • the carbon matrix is produced at temperatures in the range from 700 to 1200 ° C., preferably in the range from 800 to 1000 ° C., with the exclusion of air.
  • the resulting carbon matrix will rather be described as an amorphous, partially crystalline or crystalline carbon material, in particular as a graphite-like carbon material.
  • the cavities of the moldings can be impregnated with liquid or gaseous materials.
  • the impregnation can consist, for example, of storing liquid crystals, as described, for example, in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 and Sato et al.,
  • Electro-optical polymers can also be embedded in the cavities.
  • the impregnation with such or other materials allows the optical, electrical, acoustic and mechanical properties to be influenced by external energy fields.
  • optical, electrical, acoustic and mechanical properties can be influenced by external energy fields.
  • the difference in refractive index between the matrix and the pores filled with liquid crystalline material changes when the liquid crystals are aligned in an electrical field.
  • the reflection or transmission of certain wavelengths can thus be switched electrically and can thus be used for the optical transmission of data.
  • electro-optical devices By means of a locally addressable control using the external field, it is possible to manufacture electro-optical devices in this way.
  • the use of the shaped bodies according to the invention with regularly arranged cavities for the production of electro-optical devices and electro-optical devices containing the shaped bodies according to the invention are therefore further objects of the present invention.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are, for example, cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic") structure, STN cells ("super-twisted nematic”), SBE cells ("superbirefringence effect”) and OMI cells ("optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the corresponding liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have a low viscosity and give short response times, low threshold voltages and a high contrast in the cells.
  • nematic or cholesteric mesophase for the above-mentioned cells.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another.
  • Other properties, such as the electrical conductivity, the dielectric anisotropy and optical anisotropy must meet different requirements depending on the cell type and application. For example, materials for cells with a twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • media with large positive dielectric anisotropy, relatively low birefringence, wide nematic phases, very high resistivity, good UV and temperature stability and low vapor pressure are desired for matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels (MLC displays).
  • active elements i.e. transistors
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image. This
  • Technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, whereby a mosaic of red, green and blue filters is arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications (e.g. pocket TVs) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • TV applications e.g. pocket TVs
  • high-information displays for computer applications (laptops)
  • automobile or aircraft construction With decreasing resistance, the contrast of an MLC display deteriorates and the problem of "after image elimination” can occur.5
  • the specific resistance of the liquid crystal mixture generally decreases over the lifetime of an MLC display due to interaction with the inner surfaces of the display, a high (initial) resistance is very important in order to obtain acceptable service life. 0
  • the moldings according to the invention can in principle be used in combination with suitable liquid crystal mixtures known to the person skilled in the art in electro-optical displays based on all the principles described.
  • the shaped bodies obtainable according to the invention with regularly arranged cavities are suitable on the one hand for the use described above as photonic material, preferably with the impregnation mentioned, and on the other hand also for the production of porous surfaces, membranes, separators, filters and porous supports. These materials can also be used, for example, in fluidized bed reactors as a barrier membrane or fluidized bed.
  • Another application of the moldings described here is catalysis; the moldings according to the invention can serve as supports for catalysts. Use in chromatography as a stationary phase is also one of the possible uses according to the invention.
  • Biological and chemical sensors can also be produced using the moldings obtainable according to the invention with regularly arranged cavities if the pores are provided with suitable functional components, such as detection reagents, antibodies, enzyme substrates, DNA or RNA squenzies or proteins, by means of suitable surface treatment.
  • suitable functional components such as detection reagents, antibodies, enzyme substrates, DNA or RNA squenzies or proteins, by means of suitable surface treatment.
  • the weight ratio of core to shell is in the range from 5: 1 to 1:10, in particular in the range from 2: 1 to 1: 5 and particularly preferred is in the range 1, 5: 1 to 1: 2.
  • the core-shell particles which can be used according to the invention can be produced by various processes.
  • a preferred way of obtaining the particles is a process for the production of core-shell particles, by a) surface treatment of monodisperse cores, and b) application of the shell from organic polymers to the treated cores.
  • a crosslinked polymeric intermediate layer preferably by emulsion polymerization or by ATR polymerization, is applied to the cores, which is preferably reactive
  • ATR-Polymerization stands here for Atomic Transfer Radicalic Polymerization, as for example in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Be. Closely. 2001, 84. Encapsulation of inorganic materials using ATRP is described, for example, in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer
  • the liquid reaction medium in which the polymerizations or copolymerizations can be carried out consists of the solvents, dispersants or diluents customarily used in polymerizations, in particular in processes of emulsion polymerization. The selection is made so that the for
  • Emulsifiers can develop sufficient effectiveness.
  • a liquid reaction medium for carrying out the invention a liquid reaction medium for carrying out the invention
  • polymerization initiators are suitable which either decompose thermally or photochemically, form free radicals and thus initiate the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., in particular between 20 and 80 ° C.
  • Particularly preferred polymerization initiators are peroxides, such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides, such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • the initiators and / or photoinitiators which, depending on the requirements of the polymerized material, are used in amounts between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, can be used individually or in combination to take advantage of advantageous synergistic effects be applied.
  • redox systems are used, such as salts of peroxodisulfuric acid and peroxosulfuric acid in combination with low-valent sulfur compounds, especially ammonium peroxodisulfate in combination with sodium dithionite.
  • Polyaddition products are obtained analogously by reaction with compounds which have at least two, preferably three reactive groups, such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate have groups, with compounds that carry complementary reactive groups.
  • epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate have groups, with compounds that carry complementary reactive groups.
  • isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementaries to form hydroxyethers or hydroxyamines.
  • polyaddition reactions can advantageously also be carried out in an inert solvent or dispersant.
  • Dispersing aids are generally used to prepare the stable dispersions required for these polymerization-polycondensation or polyaddition processes.
  • Water-soluble, high molecular weight organic compounds with polar groups such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, are preferably used as dispersants Starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid group-containing polymers or mixtures of these substances are used.
  • polar groups such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, are preferably used as dispersants Starch, low molecular weight, carbon and / or
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone-aminopropionate copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30% by weight.
  • Nonionic or ionic emulsifiers can be used.
  • Preferred emulsifiers are, where appropriate, ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols with different degrees of ethoxylation or propoxylation (eg adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide) or their neutralized, sulfated, sulfonated or phosphated derivatives.
  • Neutralized dialkyl sulfosuccinic acid esters or alkyl diphenyl oxide disulfonates are particularly suitable.
  • Dispersions can be obtained.
  • the particle size can be set, for example, via the selection and amount of the initiators and other parameters, such as the reaction temperature. The appropriate setting of these parameters does not pose any difficulties for the person skilled in the field of polymerization.
  • Jacket made of organic polymers by grafting, preferably by emulsion polymerization or ATR polymerization.
  • the methods and monomers described above can be used accordingly.
  • a template emulsion tempered to 4 ° C. consisting of 217 g of water, 0.4 g of allyl methacrylate (ALMA, MERCK), 3.6 g of methyl methacrylate (MMA, MERCK) and 20.5 mg of sodium dodecylsulaft (SDS , MERCK), 30 mg of sodium dithionite (SDTH, MERCK), dissolved in 5 g of water, are added.
  • the emulsion is transferred to a 1-1-jacketed stirred tank temperature-controlled at 75 ° C. with a reflux condenser, argon gas inlet and a double propeller stirrer.
  • the reaction is started by adding 150 mg of ammonium peroxodisulfate (APS, MERCK) and a further 30 mg of sodium dithionite (SDTH, MERCK), each dissolved in 5 g of water.
  • APS ammonium peroxodisulfate
  • SDTH sodium dithionite
  • a monomer emulsion consisting of 9.6 g ALMA (MERCK), 96 g MMA (MERCK), 0.35 g SDS (MERCK), 0.1 g KOH (MERCK) is and 130 g of water were metered in continuously over a period of 120 min using a wobble piston pump. The reactor contents are stirred for 60 minutes without further addition. Then 100 mg of APS (MERCK), dissolved in 5 g of water, are added.
  • a second monomer emulsion consisting of 60 g of styrene (from MERCK), 60 g of acrylonitrile, 0.33 g of SDS (from MERCK) and 120 g of water is metered in continuously over a period of 160 minutes using a wobble piston pump ,
  • the core-shell particles are then coagulated in 11 methanol, the precipitation by adding 25 g of concentrated aqueous Saline completed, the suspension with 1 I of dest. Water is added, filtered off with suction and the polymeric coagulate is dried at 50 ° C. in vacuo.
  • the master emulsion contains 22 mg SDS (MERCK), the second monomer emulsion consists of 36 g styrene (MERCK), 84 g acrylonitrile, 120 g water, 0.4 g SDS (MERCK) and 0.34 g Triton X405 TM.
  • the coagulate consisting of PMMA-PSAN 50 latex particles, is processed in a DSM microextruder at 220 ° C in a nitrogen atmosphere to a polymer strand that is cut into 5 mm long granules. The granules are pressed into films.
  • the films obtained have a thickness of approx. 0.2 mm, have an angle-dependent, yellow-green color when viewed vertically and are tough and elastic.
  • the films are pyrolyzed in an air atmosphere at 240 ° C. in a muffle furnace for 5 hours.
  • the pyrolyzed films have a black base color, which is superimposed on a violet reflection color when viewed vertically. The latter is caused by the inverse opaline structure of the films, which can be seen in FIG. 1.
  • the pores in the film have a rather elliptical shape, as can be seen in FIG. 1.
  • the films are annealed in an air atmosphere at 200 ° C for 2 weeks.
  • the annealed films, in which the polymer cores are still present, have a brown base color and a green one
  • the films are then in an air atmosphere at 240 ° C in
  • the pyrolyzed films have a black base color and a purple one

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix pyrolysiert werden kann, zur Herstellung von Formkörpern mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit regelmäßig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.

Description

Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von Formkörpern mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem mit regelmäßig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.
Formkörper mit regelmäßig angeordneten Kavitäten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Dreidimensionale inverse Strukturen können durch eine Templatsynthese hergestellt werden:
• Als Struktur gebende Template werden monodisperse Kugeln in einer dichtesten Kugelpackung angeordnet.
• Die Hohlvolumina zwischen den Kugeln werden durch Ausnutzung von
Kapillareffekten mit einem gasförmigen oder flüssigen Precursor oder einer Lösung eines Precursors befüllt.
• Der Precursor wird (thermisch) in das gewünschte Material umgesetzt. • Die Template werden entfernt, wobei die inverse Struktur zurückbleibt.
In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt. Beispielsweise können Si02-Kugeln in eine dichteste Packung arrangiert werden, die Hohlvolumina mit Tetraethylorthotitanat enthaltenden Lösungen befüllt werden. Nach mehreren Temperschritten werden in einem Ätzprozess mit
HF die Kugeln entfernt, wobei die inverse Struktur aus Titandioxid zurückbleibt (V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180).
De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469) beschreiben die Herstellung von inversen, aus Ti02 bestehenden Opalen nach folgender Methodik: Eine Dispersion von 400 nm großen
Polystyrolkugeln wird auf einem Filterpapier unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Filterkuchen wird mit Ethanol abgesaugt, in eine Glovebox überführt und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit Tetraethylorthotitanat infiltriert. Das Filterpapier von dem Latex-Ethoxid-Komposit vorsichtig entfernt und der Komposit in einen Rohrofen überführt. In dem Rohrofen findet bei 575 °C die 8 h dauernde Calzinierung in einem Luftstrom statt, wodurch aus dem Ethoxid Titandioxid gebildet wird und die Latexpartikel herausgebrannt werden. Es bleibt eine inverse Opalstruktur aus TiO2 zurück.
Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11 ) beschreiben die Herstellung von invesen Ti02-Opalen mittels Verwendung von 780 nm und 3190 nm großen Polystyrol kugeln. Eine regelmäßige Anordnung in einer dichtesten Kugelpackung wird durch 24 -48-stündiges Zentrifugieren der wässrigen Kugeldispersion bei 700 - 1000 U/min und nachfolgendes Dekantieren, gefolgt von Lufttrocknung erreicht. Die regelmäßig angeordneten Kugeln werden auf einem Filter auf einem Büchnertrichter mit Ethanol angefeuchtet und dann tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthotitanat versehen. Nach einsickern der Titanatlösung wird die Probe in einem Vakuumexsikkator über 4 - 12 Stunden getrocknet. Diese Befüliungsprozedur wird 4 bis 5-mal wiederholt. Die Polystyrolkugeln werden anschließend bei 600 °C - 800 °C über 8 - 10 Stunden herausgebrannt. Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) beschreiben die Synthese von inversen Ti02-Opalen ausgehend von Polystyrolkugeln eines Durchmessers von 470 nm als Template. Diese werden in einem 28-stündigem Prozess hergestellt, einer Zentrifugierung unterzogen und Luft getrocknet. Danach werden die LaticesTemplate auf ein Filterpapier aufgebracht. In das Latextemplate wird über einen Büchnertrichter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, Ethanol eingesogen. Danach erfolgt tropfenweise Zugabe von Tetraethylorthotitanat unter Absaugen. Nach Trocknen im Vakuum Exsikkator über 24 h werden die Latices bei 575 °C über 12 h im Luftstrom herausgebrannt.
Vos et al. (W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802) stellen inverse Ti02- Opale her, indem sie Polystyrolkugeln mit Durchmessern von 180 - 1460 nm als Template verwenden. Zur Einstellung der dichtesten Kugelpackung der Kugeln wird eine Sedimentationstechnik verwendet, die mit Zentrifugieren über einen Zeitraum von bis zu 48 h unterstützt wird. Nach langsamen Evakuieren zur Trocknung der Templatstruktur wird diese in einer Glovebox mit einer ethanolischen Lösung von Tetra-n- propoxyorthotitanat versetzt. Nach ca. 1 h wird das infiltrierte Material an die Luft gebracht, um den Precursor zu Ti02 reagieren zu lassen. Diese Prozedur wird achtmal wiederholt, um eine vollständige Füllung mit Ti02 zu gewährleisten. Danach wird das Material bei 450 °C calziniert.
Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern- Mantel-Partikel ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10245848.0 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten (d.h. inverser Opalstruktur) besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter mit geringer mechanischer Belastbarkeit.
In der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10341198.4 sind Formkörper beschrieben, deren mechanische Eigenschaften besonders vorteilhaft sind. Dabei werden Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine
Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist und der Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten verwendet.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist Formkörpern mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten, die eine Carbon-Matrix aufweisen zu erhalten, wenn geeignete Kern-Mantel-Partikel bei der Herstellung als Template verwendet werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix pyrolysiert werden kann, zur Herstellung von Formkörpern mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten.
Unter einer Carbon-Matrix werden dabei Materialien verstanden, die denen von Carbon-Fasern weitgehend entsprechen. In einem Extremfall handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Carbon-Matrix um elementaren Kohlenstoff, vorzugsweise amorpher oder teilkristalliner Form, wobei die kristallinen Anteile in der Graphit-Modifikation oder Graphit ähnlichen Modifikationen, wie Fullerenen, Carbon-Nanotubes und ähnlichen Graphitartigen Strukturen vorliegen. In einer anderen extremen Ausprägung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Carbon-Matrix um
Leiterpolymere, wie beispielsweise Polyimide, die sich bei der thermischen
Kondensation von Polyacrylnitril bilden. Im Regelfall handelt es sich bei der Carbon-Matrrix jedoch um ein Material, dessen chemischer Aufbau zwischen diesen beiden extremen liegt. Es wird vermutet, dass ähnlich der
Situation bei Rußen in den Materialen wechselnde Anteile polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe vorliegen können, die mit imidischen
Funktionen versehen sind.
Um die Bildung der Carbon-Matrix zu erleichtern ist es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren besteht, die
, υ über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind, wobei der Mantel vorzugsweise im wesentlichen aus Polyacrylnitril (PAN) bzw. Polymethacrylnitril oder Copolymeren, die Polyacrylnitril bzw. Polymethacrylnitril enthalten, wie Polystyrolacrylnitril 5 (PSAN), gebildet wird. Dabei zersetzt PAN sich bereits bei Temperaturen von 250-280°C zu einer geeigneten Carbon-Matrix.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten,0 dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix5 pyrolysiert werden kann, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpem, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend die Kerne durch Abbau entfernt werden und der Mantel bei erhöhter Temperatur zu einer Carbon-Matrix zersetzt wird. 0
Dabei ist es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn in den Kern- Mantel-Partikeln der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus5 Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Wichtig ist dabei, dass der Abbau der Kernpolymere bei einer Temperatur erfolgt die gleich oder niedriger ist als die Temperatur bei der sich die Carbon-Matrix bildet.
Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal
Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook.
Chichester Wiley 1966, S. V-6 - V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.
Geeignete thermisch abbaubare Polymere sind insbesondere
- Poly(styrol) und Derivate, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)- derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivate, - Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivate sowie deren Ester, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder
Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat- Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren,
- Polybutadien und Copolymere mit anderen der hier genannten Monomere,
- Cellulose und Derivate wie oxidierte Cellulose und Cellulosetriacetat,
- Polyketone, wie z.B. Poly(methylisopropenylketon) oder Poly(methylvinylketon),
- Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyisisopren, Polyolefinoxide, wie zu.B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyperfluoroglucarodiamidin, Plolperfluorpolyolefine, wie
Plolyperfluorpropylen, Polyperfluorohepten,
- Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylcyclohexanon, Polyvinylbutyrat, Polyvinylfluorid Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und Derivaten, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten, Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat- Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Kern aus Polymeren, die durch UV-Strahlung abgebaut werden können. Zu nennen sind hier insbesondere Poly(tert- butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) und Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.
Andere Formkörper mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten die in eine Carbon-Matrix eingebettet sind, werden in A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Marti, V. G. Ralchenko, Science 282 (1998) 897-901 beschrieben. Partikel mit einer amorphen Kohlenstoff-Matrix werden dabei erhalten, indem zuerst Si02-Kugeln zu einer Opalstruktur geordnet werden, und diese über 2 Tage mit einem Phenolharz getränkt werden. Anschließend wird das Harz über 7 Tage gehärtet, der getränkte Opal mechanisch von dem umgebenden Harz getrennt, das Si02 durch HF-Ätzen entfernt und die Matrix wird anschließend bei 900°C zu Kohlenstoff gebrannt.
In M. W. Perpall, K. Prasanna, U. Perera, J. DiMaio, J. Ballato, St. H. Foulger, D. W. Smith, Langmuir 2003, 19, 7153 - 7156 wird eine Herstellmethode für inverse pale aus glasartigem Kohlenstoff beschrieben. Dazu wird eine Opalstruktur aus Silica-Partikeln hergestellt und diese durch Sintern vernetzt. Anschließend werden die Opal-Poren mit Bis- (ortho-divinylbenzol)-Monomeren getränkt, diese ausgehärtet, das Si02 durch HF-Ätzen entfernt und die Matrix anschließend zu Kohlenstoff gebrannt.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln bei der Herstellung von Formkörpern mit Kavitäten führt dabei insbesondere zu folgenden Vorteilen:
- es können großflächige Bereiche hoher Ordnung im Templat erhalten werden, wobei insbesondere eine gleichmäßige Orientierung der (111 )-Netzebene parallel zur Formkörperoberfläche gewährleistet werden kann,
- der zugehörige Prozess kann großtechnisch, wenn erforderlich auch kontinuierlich durchgeführt werden,
- der zugehörige Prozess lässt sich aufgrund der möglichen Produktionsgeschwindigkeit und den im Vergleich zu ähnlichen bekannten Verfahren geringen Energiekosten wirtschaftlich führen,
- die Mantel-Polymere können ineinander verschlaufen und so die regelmäßige Kugelanordnung im Templat mechanisch stabilisieren,
- da der Mantel - vorzugsweise durch Aufpfropfung - über eine
Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist, können die Template über Schmelzprozesse verarbeitet werden, - die resultierenden Formkörper zeichnen sich durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit aus,
- die resultierenden Formkörper zeichnen sich durch eine hohe
Temperaturbeständigkeit aus,
- die resultierenden Formkörper zeichnen sich durch elektrische
Leitfähigkeit aus,
- die resultierenden Formkörper können aufgrund ihrer mechanischen Stabilität ohne zusätzlichen Träger verwendet werden, - resultierende Formkörper mit ellipsoiden Poren können gezielt hergestellt werden und insbesondere zur Ausnutzung anisotroper Effekte als photonisches Material eingesetzt werden.
Auch die mit der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Produkte sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beansprucht werden daher auch Formkörper mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten die in eine Carbon-Matrix eingebettet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Zur Erzielung des erfindungsgemäßen optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kem-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 - 600 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen. Die Kavitäten der erfindungsgemäßen Formkörper weisen dann jeweils entsprechende mittlere Durchmesser auf, welche in etwa identisch mit dem Durchmesser der Kerne sind. Der Kavitätsdurchmesser entspricht damit bei bevorzugten Kern-Mantel-Verhältnissen der Partikel in etwa 2/3 des Kern-Mantel-Partikeldurchmessers. Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten im
Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm liegt.
In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind die Kavitäten dabei nicht kugelförmig, sondern Weisen eine Anistropie auf (vgl. Figur 1). Entsprechende Formkörper mit ausgerichteten ellipsoiden Kavitäten sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ellipsoid bedeutet dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Poren in mindestens einer Raumrichtung einen anderen Durchmesser aufweisen als in den anderen Raumrichtungen und folglich nicht kugelförmig sind. Ausgerichtet bedeutet, dass die räumliche Ausrichtung der Poren der Gestalt ist, dass die abweichenden Durchmesser in verschiedenen Poren annähernd parallel zueinander ausgerichtet vorliegen.
Es hat sich gezeigt, dass entsprechende Formkörper besonders gut zu erhalten sind, wenn in einem ersten Schritt, wie oben beschrieben, die Kerne entfernt werden und in einem zweiten zeitlich versetzt stattfindendem Schritt die Carbon-Matrix erzeugt wird. Auch bei gleichzeitiger Durchführung beider Schritte können Formkörper mit ellipsoiden Poren erhalten werden.
Sollen die Poren möglichst kugelförmig sein, so bietet sich ein
Herstellverfahren an, bei dem in einem ersten Schritt die Matrix vorkondensiert wird und die Kerne erst in einem zweiten nachfolgenden Schritt entfernt werden. Beispielsweise kann das Templatmaterial zuerst bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Kerne getempert werden.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV- Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmeth- acrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden. In diesem Fall kann die Zwischenschicht zusammen mit dem Kern abgebaut werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern-
Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind. Der Kern kann aus den verschiedensten
Materialien bestehen. Wesentlich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung π ι u nur, dass die Kerne sich unter Bedingungen bei denen das Wandmaterial stabil oder carbonisierbar ist, entfernen lassen. Die Auswahl geeigneten
Kern/Mantel/Zwischenschicht-Wandmaterial-Kombinationen bereitet dem
Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten. 5
Weiter ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Kern der Kem-Mantel- Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien0 mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (Tg), vorzugsweise vernetzter Polymere.
Die Wand des Formkörpers mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten wird5 aus der oben beschriebenen Carbon-Matrix gebildet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten wird in einem ersten Schritt durch0 Anwendung einer mechanischen Kraft der Kem-Mantel-Partikel eine „positive" Opalstruktur als Templat gebildet.
Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder: durch uniaxiales Pressen oder
Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder während eines Transferpressvorganges, - während einer (Co-) Extrusion oder während eines Kalandriervorganges oder während eines Blasvorganges. Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme. Erfindungsgemäße Filme können dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff- Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden. Die Verarbeitung von Kern-Mantel-Partikeln durch mechanische Krafteinwirkung, wie sie hier bevorzugt ist, ist im übrigen ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003025035 beschrieben.
In einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper liegt die Temperatur bei der Herstellung mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kem-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Formkörpern führt, werden die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt , bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist. Werden Formkörper durch Spritzguß hergestellt, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Entformung erst nach Abkühlung der Form mit dem darin enthaltenen Formteil erfolgt. In der technischen Durchführung ist es dabei vorteilhaft, wenn Formen mit großem Kühlkanalquerschnitt eingesetzt werden, da die Abkühlung dann in kürzerer Zeit erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, dass durch die Abkühlung in der Form die erfindungsgemäßen Farbeffekte deutlich intensiver werden. Es wird vermutet, dass es bei diesem gleichmäßigen Abkühlvorgang zu einer besseren Ausordnung der Kern-Mantel-Partikel zu dem Gitter kommt. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Form vor dem Einspritzvorgang aufgeheizt wurde.
Dabei können die erfindungsgemäßen Formkörper, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen
Formel HO-CnH2n-0-(CnH2n-0)mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und
Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide,
Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit
Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen. Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'- dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o- Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Formkörper.
Die Entfernung der Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. In einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren erfolgt die Entfernung der
Kerne durch thermischen Abbau unter Luftzutritt bei Temperaturen von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 200°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 220°C. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn die durch thermische Depolymerisierung gebildeten Monomere und Oligomere destillativ abgetrennt werden. Die Produkte dieses
Verfahrensschrittes können selbst schon die Endprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sein.
In diesem Fall kann die Carbon-Matrix am ehesten als Leiterpolymer- haltige Struktur beschrieben werden. Beim Einsatz von Acrylnitril-basierten Homo- oder Copolymeren wird angenommen, dass sich Polyimide beispielsweise nach folgendem Schema bilden:
Es kann erfindungsgemäß jedoch auch bevorzugt sein, wenn nach der thermischen Depolymerisation unter Luftzutritt oder an Stelle von dieser die Herstellung der Carbon-Matrix bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1000°C unter Luftausschluss erfolgt. In diesem Fall wird die resultierende Carbon-Matrix eher als amorphes, teilkristallines oder kristallines Kohlenstoffmaterial, insbesondere als Graphit-artiges Kohlenstoffmaterial zu beschreiben sein.
Die Kavitäten der Formkörper können mit flüssigen oder gasförmigen Materialien imprägniert werden. Das Imprägnieren kann dabei beispielsweise in einer Einlagerung von Füssigkristallen bestehen, wie sie beispielsweise in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 und Sato et al.,
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950 beschrieben ist. Auch elektrooptische Polymere können in die Kavitäten eingelagert werden.
Durch die Imprägnierung mit solchen oder anderen Materialien lassen sich die optischen, elektrischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften durch äußere Energiefelder beeinflussen. Insbesondere ist es möglich, mit einem äußeren Energiefeld diese Eigenschaften schaltbar zu gestalten, indem durch Entfernen des Feldes das System andere Eigenschaften als bei anliegendem Feld zeigt.
So ändert sich beispielsweise die Brechungsindexdifferenz zwischen Matrix und mit flüssigkristallinem Material gefüllten Poren, wenn die Flüssigkristalle in einem elektrischen Feld ausgerichtet werden. Damit wird die Reflexion bzw. Transmission bestimmter Wellenlängen elektrisch schaltbar und kann so für die optische Übertragung von Daten genutzt werden. Durch eine lokal adressierbare Ansteuerung mit Hilfe des äußeren Feldes ist es möglich, auf diese Weise elektrooptische Vorrichtungen herzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper mit , regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen und elektrooptische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Formkörper sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt- Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die entsprechenden Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare
Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder
TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet. Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese
Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
ι υ Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrier- 5 ten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen0 (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten.5 Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. 0
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Ver ügung5 stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können bei Kombination mit jeweils geeigneten Flüssigkristall-Mischungen, die dem Fachmann bekannt sind, im Prinzip in elektrooptischen Anzeigen basierend auf allen beschriebenen Prinzipien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper mit regelmäßig angeordneten Kavitäten eignen sich zum einen für die oben beschriebene Verwendung als photonisches Material, vorzugsweise mit der erwähnten Imprägnierung, zum anderen aber auch zur Herstellung von porösen Oberflächen, Membranen, Separatoren, Filtern und porösen Trägern. Verwendbar sind diese Materialien beispielsweise auch in Wirbelschichtreaktoren als Sperrmembran oder Wirbelschicht. Eine andere Anwendung der hier beschriebenen Formkörper ist die Katalyse; die erfindungsgemäßen Formkörper können als Träger für Katalysatoren dienen. Auch der Einsatz in der Chromatographie als stationäre Phase gehört zu den erfindungsgemäßen Einsatzmöglichkeiten. Auch biologische und chemische Sensoren können unter Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper mit regelmäßig angeordneten Kavitäten hergestellt werden, wenn die Poren durch geeignete Oberflächenbehandlung mit entsprechenden funktioneilen Bestandteilen, wie Nachweisreagenzien, Antikörpern, Enzymsubstraten, DNA- oder RNA- Squenzen oder Proteinen versehen werden.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kem-Mantel-Partikel zu inversen Opalstrukturen ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5:1 bis 1 :10, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :2 liegt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kem-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Eine bevorzugte Möglichkeit, die Partikel zu erhalten, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren auf die behandelten Kerne.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird auf die Kerne eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive
Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sei. Eng. 2001 , 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer
Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of
Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/' iving" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem.
Soc. 2001 , 123, 7497-7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die
Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o.g. Literaturstellen beschrieben.
Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, dass die zur
Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten
Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser. Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180 °C, insbesondere zwischen 20 und 80 °C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide, wie H202, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo- dischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur Anwendung, wie z.B. Salze der Peroxodischwefelsäure und Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit Natriumdithionit.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder - z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestem zur Herstellung von Polyestem oder Polyamiden - niederen Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanat- gruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinyl- pyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinyl- pyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-A/inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungs- graden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobemsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid- disulfonate sind besonders gut geeignet.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige
Dispersionen erhalten werden.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer und Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen, und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren - nach Art und Mengenanteil - lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen. Dabei kann die Teilchengröße beispielsweise über die Auswahl und Menge der Initiatoren und andere Parameter., wie die Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation keinerlei Schwierigkeiten.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des
Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen. Beispieie
Herstellung der Kern-Mantel-Latices PMMA-PSAN50 (Mantel aus 50 Gew. -% Styrol und 50 Gew-% Acrylnitrll)
In einer auf 4°C temperierten Vorlagen-Emulsion, bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g Allylmethacrylat (ALMA, Fa. MERCK), 3,6 g Methylmethacrylat (MMA, Fa. MERCK) und 20,5 mg Natriumdodecylsulaft (SDS, Fa. MERCK) werden 30 mg Natriumdithionit (SDTH, Fa. MERCK), gelöst in 5g Wasser, zugemischt. Die Emulsion wird in einen auf 75°C temperierten 1-1- Doppelmantelrührkessel mit Rückflußkühler, Argongaseinleitung und Doppelpropellerrührer überführt. Direkt nach dem Einfüllen der Emulsion wird die Reaktion durch Zugabe von 150 mg Ammoniumperoxodisulfat (APS, Fa. MERCK) und weiteren 30 mg Natriumdithionit (SDTH, Fa. MERCK), jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet.
Nach 20 min wird eine Monomeremulsion, bestehend aus 9,6 g ALMA (Fa. MERCK), 96 g MMA (Fa. MERCK), 0,35 g SDS (Fa. MERCK), 0,1 g KOH (Fa. MERCK) und 130 g Wasser über einen Zeitraum von 120 min kontinuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 60 min ohne weitere Zugabe gerührt. Danach erfolgt eine Zugabe von 100 mg APS (Fa. MERCK), gelöst in 5 g Wasser. Nach weiteren 10 min Rühren wird eine zweite Monomeremulsion, bestehend aus 60 g Styrol (Fa. MERCK), 60 g Acrylnitril, 0,33 g SDS (Fa. MERCK) und 120 g Wasser über einen Zeitraum von 160 min kontinuierlich über eine taumelkolbenpumpe zudosiert.
Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt.
Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 11 Methanol koaguliert, die Fällung durch Zugabe von 25 g konzentrierter wässriger Kochsalzlösung vervollständigt, die Suspension mit 1 I dest. Wasser versetzt, abgenutscht und das polymere Koagulat bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops wird eine mittlere
Teilchengröße der Partikel von 263 nm bestimmt.
Herstellung der Kern-Mantel-Latices PMMA-PSAN70 (Mantel aus 30 wt- % Styrol und 70 wt-% Acrylnitril)
Rezeptur siehe oben, mit den folgenden Abweichungen: Die Vorlagen-Emulsion enthält 22 mg SDS (Fa. MERCK), die zweite Monomerenemulsion besteht aus 36 g Styrol (Fa. MERCK), 84 g Acrylnitril, 120 g Wasser, 0,4 g SDS (Fa. MERCK) und 0,34 g Triton X405™.
Weiterverarbeitung des Koagulats in Filme
Das Koagulat, bestehend aus PMMA-PSAN50-Latexpartikeln wird in einem DSM-Mikroextruder bei 220 °C in Stickstoffatmosphäre zu einem Polymerstrang verarbeitet, der in 5 mm lange Granulate zerschnitten wird. Die Granulate werden zu Filmen verpresst.
Das Verpressen von jeweils 1 - 2 g Koagulat bzw. Granulat in Filme erfolgt bei folgenden Bedingungen in einer Collin 300 P-Laborpresse: - Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
- 3 min Pressen mit 1 bar bei 180°C;
- 3 min Pressen mit 150 bar bei 180°C;
- 10 min langsames Kühlen bei 150 bar, erreicht werden etwa 90°C; - schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos. Die erhaltenen Filme haben eine Stärke von ca. 0,2 mm, weisen eine winkelabhängige, bei senkrechter Aufsicht gelb-grüne Farbe auf und sind zähelastisch.
Pyrolyse der Filme
Variante a:
Die Filme werden in Luftatmosphäre bei 240°C im Muffelofen über 5 h pyrolysiert.
Die pyrolysierten Filme haben eine schwarze Grundfarbe, der eine violette Reflektionsfarbe bei senkrechter Aufsicht überlagert ist. Letztere wird durch die invers opaline Struktur der Filme, die in der Figur 1 erkennbar ist, verursacht. Die Poren im Film haben eine eher elliptische Gestalt, wie sie in der Figur 1 erkennbar ist.
Variante b:
Die Filme werden in Luftatmosphäre bei 200 °C über 2 Wochen getempert. Die getemperten Filme, in denen die Polymerkerne noch vorhanden sind, haben eine braune Grundfarbe, der eine grüne
Reflektionsfarbe bei senkrechter Aufsicht überlagert ist.
Die Filme werden anschließend in Luftatmosphäre bei 240°C im
Muffelofen über 5 h pyrolysiert.
Die pyrolysierten Filme haben eine schwarze Grundfarbe, der eine violette
Reflektionsfarbe bei senkrechter Aufsicht überlagert ist. Die Poren im Film haben eine nahezu sphärische Gestalt. Verzeichnis der Figuren
Figur 1 :
Transmissionsektronenmikroskopische Aufnahme elliptischer Kavitäten eines bei 240°C über einen Zeitraum von 5 h pyrolysierten Filmes aus
PMMA-PSAN70

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix pyrolysiert werden kann, zur Herstellung von Formkörpern mit regelmäßig angeordneten Kavitäten.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantel materials fließfähig wird.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 5:1 bis 1 :10, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :2 liegt.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren besteht, die über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind, wobei der Mantel vorzugsweise im wesentlichen aus Polyacrylnitril (PAN) oder Copolymeren, die Polyacrylnitrril enthalten, wie Polystyrolacrylnitril (PSAN), gebildet wird.
5. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im wesentlichen aus Poly(styrol) und Derivaten, wie Poiy(cc- methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten, Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat), Poly(tert- butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat- Copolymeren, und Polyolefinen, Polyolefinoxiden,
Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden,
Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder Copolymeren dieser Polymere aufgebaut ist.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kem-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 600 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm aufweisen.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Filme handelt.
8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass Kern-Mantel- Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix pyrolysiert werden kann, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern (Templaten), vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend bei erhöhter Temperatur die Kerne durch Abbau entfernt werden und gleichzeitig der Mantel zu einer Carbon-Matrix zersetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Anwendung einer mechanischen Kraft durch uniaxiales Pressen oder während eines Spritzgußvorganges oder während eines Transferpressvorganges oder während einer (Co-) Extrusion oder0 während eines Kalandriervorganges oder während eines
Blasvorganges erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch5 gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch thermischen
Abbau, vorzugsweise unter Luftzutritt bei Temperaturen von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 200°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 220°C erfolgt. 0
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne durch Abbau mittels UV-Strahlung erfolgt. ^ 12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt die Matrix vorkondensiert wird und die Kerne erst in einem zweiten nachfolgenden Schritt entfernt werden. 0
1,3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Kerne vor oder gleichzeitig mit der Kondensation der Matrix erfolgt. 5
14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Carbon-Matrix bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1000°C unter Luftausschluss erfolgt.
15. Formkörper mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, die in eine Carbon-Matrix eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper erhältlich sind nach einem Verfahren bei dem Kem- Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen aus einem abbaubaren Polymeren besteht und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und deren Mantel zu einer Carbon-Matrix pyrolysiert werden kann, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern (Templaten), vorzugsweise Filmen verarbeitet werden und anschließend bei erhöhter Temperatur die Kerne durch thermischen Abbau entfernt werden und gleichzeitig der Mantel zu einer Carbon-Matrix zersetzt wird.
16. Formkörper mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, die in eine
Carbon-Matrix eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper ausgerichtete ellipsoide Kavitäten aufweisen.
17. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten eine mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm aufweisen.
18. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der
Ansprüche 15 bis 17 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14 als photonisches Material.
19. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen.
20. Elektrooptische Vorrichtung enthaltend Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14.
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