JP7213806B2

JP7213806B2 - 絶縁電線

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Publication number: JP7213806B2
Application number: JP2019525570A
Authority: JP
Inventors: 修平前田; 雅晃山内; 槙弥太田; 秀明齋藤; 康田村; 健吾吉田; 成紀本間
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2023-01-27
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: EP3640955A1; EP3640955A4; CN110800069B; US20200135360A1; WO2018230706A1; JPWO2018230706A1; CN110800069A

Description

本開示は、絶縁電線に関する。本出願は、２０１７年６月１６日出願の日本出願第２０１７－１１９０３９号、２０１７年６月１６日出願の日本出願第２０１７－１１９０４０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

特許文献１には、ポリイミドからなる絶縁層を備えた絶縁電線が記載されている。

特開２０１３－２５３１２４号公報

本開示に従った絶縁電線は、線状の導体と、導体の外周側の面を取り囲むように配置される絶縁皮膜と、を備える。絶縁皮膜は、下記式（１）：

で表される繰り返し単位Ａと、下記式（２）：

で表される繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上９５モル％以下であるポリイミドからなるポリイミド層を含む。上記ポリイミド層は、複数の気孔を有している。上記ポリイミド層における気孔の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。

図１は、実施の形態１に係る絶縁電線の構造を示す断面図であり、線状に延びる絶縁電線を長手方向に垂直な平面で切断した場合の断面図である。図２は、実施の形態１に係る絶縁電線の構造を示す部分断面図であり、線状に延びる絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の部分断面図である。図３は、実施の形態１に係る絶縁電線の製造工程の手順を示すフローチャートである。図４は、実施の形態２に係る絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の部分断面図である。図５は、実施の形態３に係る絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の部分断面図である。図６は、実施の形態４に係る絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の部分断面図である。図７は、実施の形態５に係る絶縁電線の構造を示す断面図であり、線状に延びる絶縁電線を長手方向に垂直な平面で切断した場合の断面図である。図８は、実施の形態５に係る絶縁電線の構造を示す部分断面図であり、線状に延びる絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の部分断面図である。図９は、実施の形態５に係る絶縁電線の製造工程の手順を示すフローチャートである。図１０は、耐溶接性の評価方法を示す模式図である。

［発明が解決しようとする課題］
絶縁電線は、その端部が溶接される場合がある。溶接時においては、絶縁層となる絶縁皮膜、特に内側の層、すなわち、導体に近い層へと熱が伝わりやすい。ここで、絶縁皮膜を構成する樹脂のガラス転移温度が低い（例えば約２７０℃程度）と、溶接時において絶縁皮膜の弾性率が低下することとなる。そうすると、溶接時において絶縁皮膜中に微量含まれる水分が絶縁皮膜中で膨張して気泡が発生してしまうおそれがある。このような予期せぬ発泡は、絶縁皮膜の機能の低下を招くこととなり、好ましくない。

そこで、機能の低下を防止することができる絶縁電線を提供することを目的の１つとする。

［本開示の効果］
本開示によれば、機能の低下を防止することが可能な絶縁電線を提供できる。

［本開示の実施形態の説明］
次に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る絶縁電線は、線状の導体と、導体の外周側の面を取り囲むように配置される絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、下記式（１）：

で表される繰り返し単位Ａと、下記式（２）：

で表される繰り返し単位Ｂと、を含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上９５モル％以下であるポリイミドからなるポリイミド層を含む。上記ポリイミド層は、複数の気孔を有している。上記ポリイミド層における気孔の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。

電気・電子部品の用途の広がりに伴い、絶縁電線が従前より厳しい環境で使用される場合も増加している。それに伴い、従前の絶縁電線よりも高い耐久性を有する絶縁皮膜を備えた絶縁電線が求められる。例えば絶縁電線は、高温・高湿環境下のような過酷な環境下においても使用される。このとき、高温・高湿環境下に長時間曝露されると一部のイミド基が加水分解するおそれがある。過酷な高温・高湿環境下では分子量が著しく低下し、その結果、クラック等が生じて絶縁層としての機能が低下するおそれがある。そのため、高温・高湿環境下に長時間曝露された場合においても、劣化が少ない（耐湿熱劣化性が高い）絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。

本開示の絶縁電線に備えられる絶縁皮膜を構成するポリイミドは、ポリイミドの構成単位としてＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））とＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４’－ＯＤＡ））とから形成される、ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ａと共に、ポリイミドの構成単位として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ（ＢｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））とＯＤＡとから形成される、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを所定の割合で含む。本願発明者らの検討によれば、このようなポリイミドは、繰り返し単位ＡのみからなるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドと比較して、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合においても劣化が少ない。具体的には、ポリイミド中の、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上であると、高温・高湿環境下におけるポリイミド層を有する絶縁皮膜の耐加水分解性が改善される。一方、ポリイミド層の良好な外観性、具体的には色ムラや白濁した外観を避けたい場合には、上記モル比率を９５モル％以下とするとよい。

本願発明者らの検討に基づいて、ポリイミド層の耐溶接性を向上させるべく、ポリイミド層に複数の気孔を設ける。そして、ポリイミド層における気孔の占める割合を、５体積％以上８０体積％以下とする。このような体積割合の気孔をポリイミド層に設けることで、曲げ加工性を低下させることなく、ポリイミド層内における断熱性を向上させて、耐溶接性を向上させることができる。具体的には、ポリイミド層における気孔の占める割合を５体積％以上とすることにより、ポリイミド層内において熱を伝わりにくくして断熱性を向上させ、溶接時におけるポリイミド層内における発泡を抑制することができる。また、ポリイミド層における気孔の占める割合を８０体積％以下とすることにより、絶縁電線としての割れ等を防止して、曲げ加工性を良好な状態に維持することができる。

上記絶縁電線は、上記気孔を取り囲むシェルを含む構成としてもよい。このような構成とすることにより、気孔同士が連通して必要以上に気孔が大きくなることを防止することができ、かつ、気孔の大きさのばらつきを生じにくくすることができる。また、ポリイミド層における気孔の占める割合を上記した範囲内に収めることが容易となる。すなわち、シェル内の気孔の体積は予め定められているため、上記した構成のシェルをポリイミド層にどの程度含有させるかを調整することで、ポリイミド層における気孔の占める割合を決めることができる。

上記シェルの弾性率は、ポリイミドの弾性率よりも高くすることが好ましい。こうすることにより、シェルを含む絶縁皮膜の硬度を高めることができ、高温時においてもシェルを含む絶縁皮膜自体の弾性率の低下を抑制することができる。

本開示に係る絶縁電線において、絶縁皮膜は、導体の外周側の面に接触してその導体の外周側を覆う第一の層を含んでもよい。また上記ポリイミド層は、第一の層の外周側を取り囲むように配置される第二の層を構成してもよい。このとき、第一の層は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上の樹脂を含んでもよい。

上記絶縁皮膜は、導体の外周側の面に接触してその導体の外周側を覆う第一の層を含んでもよい。また上記ポリイミド層は、第一の層の外周側を取り囲むように配置される第二の層を構成してもよい。すなわち、上記絶縁皮膜は、導体に近い側に配置される第一の層と、導体から遠い側に配置される第二の層という二層を少なくとも含む。このような構成を備えることにより、絶縁皮膜のうちのそれぞれに位置する層に求められる特性を有する構成を採用することができる。

絶縁皮膜に含まれる複数の層のうち、第一の層は導体に近い側の下層を構成する。本願発明者らの検討に基づくと、第一の層は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上の樹脂を含むのが好ましい。これにより絶縁皮膜の耐溶接性が向上する。溶接時においては、絶縁皮膜のうちの導体の外周側の面に接触して導体の外周側を覆う第一の層へ熱が伝わりやすい。このような構成とすることで、第一の層を構成する樹脂内における発泡を抑制し、耐溶接性を向上させることができる。

第一の層の外周側を取り囲むように配置される第二の層は、上記ポリイミド層により構成されてもよい。絶縁皮膜に含まれる複数の層のうち、第二の層は導体から遠い側の上層を構成する。上記ポリイミド層は、上述の通り、ポリイミドの構成単位としてＰＭＤＡとＯＤＡとから形成される、ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ａと共に、ポリイミドの構成単位としてＢＰＤＡとＯＤＡとから形成される、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを所定の割合で含む。本願発明者らの検討によれば、このようなポリイミドは、繰り返し単位ＡのみからなるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドと比較して、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合においても劣化が少ない。具体的には、ポリイミド中の、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上であると、高温・高湿環境下におけるポリイミド層を有する絶縁皮膜の耐加水分解性が改善される。一方、ポリイミド層の良好な外観性、具体的には白濁した外観を避けたい場合には、上記モル比率を９５モル％以下とするとよい。したがって、このようなポリイミドを導体から遠い側の上層として構成することにより、耐加水分解性を確保しながら良好な外観性を維持できる絶縁電線を得ることができる。

すなわち、本願の絶縁電線に備えられる絶縁皮膜のうち、導体の外周側の面と接触する第一の層を構成する樹脂においては、耐溶接性を確保するために、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を２００ＭＰａ以上とする構成を採用する。また第一の層の外周側の面と接触する第二の層においては、耐加水分解性および外観性を確保するために、上記モル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上９５モル％以下であるポリイミドからなる構成を採用する。このような絶縁皮膜を含む絶縁電線は、機能の低下を防止することができる。

上記第一の層に含まれる樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、および繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドのうちの少なくともいずれか一つを含んでもよい。このような樹脂により、第一の層の、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を２００ＭＰａ以上にすることが容易となる。

上記第二の層の厚みは、２０μｍ以上であってもよい。これにより、第一の層が加水分解により受けるダメージを必要最小限に抑え、第一の層を起点としたクラック等の発生を抑制しやすくなる。

第一の層に含まれる上記樹脂は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００００ＭＰａ（２０ＧＰａ）以下であってもよい。このような樹脂を採用することにより、絶縁電線として求められる、良好な曲げ加工性を維持することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の絶縁電線の一実施の形態を、図１～図２を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

（実施の形態１）
図１および図２は、本開示の一実施形態である実施の形態１に係る絶縁電線の構造を示す断面図である。図１は、線状に延びる絶縁電線を長手方向に垂直な平面で切断した場合の断面である。図２は、線状に延びる絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の断面である。図２において、長手方向の一方側の向きを矢印Ｄで示す。

図１および図２を参照して、絶縁電線１１は、線状の導体１２と、導体１２の外周側の面１３を取り囲むように配置される絶縁皮膜１４とを備える。

導体１２は、例えば導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属からなるのが好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。導体１２として、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。

導体１２の直径は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、図１においては円形の断面形状を有する導体１２および絶縁電線１１が示されているが、導体１２が線状である限り導体１２および絶縁電線１１の断面形状は特に限定されない。例えば長手方向に垂直な断面において、円形の断面形状を有する線状の導体１２に代えて、断面形状が矩形状のものや多角形状のものを用いることも可能である。

絶縁皮膜１４は、導体１２の外周側の面１３を取り囲むように配置される。具体的には、絶縁皮膜１４は、導体１２の外周側の面１３に当接して導体１２の外周側の面１３を全て覆うように設けられる。絶縁皮膜１４の厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

絶縁皮膜１４の少なくとも一部を構成する絶縁層は、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有するポリイミドからなる。上記分子構造における、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）は２５モル％以上９５モル％以下である。

ポリイミドの加水分解は、絶縁皮膜１４のひび割れや亀裂の原因の一つである。ポリイミドの耐加水分解性を高めるためには、繰り返し単位Ｂを適度に多く含むのが好ましい。しかし、繰り返し単位Ｂの含有量が過剰であると、絶縁皮膜１４、ひいては絶縁電線１１の白濁を生じさせることになる。絶縁電線１１には、白濁しない外観といった良好な外観性も求められる。上記モル比率を上記範囲とすることにより、高温・高湿度環境下に長時間曝露した場合の耐加水分解性が高く、良好な外観性を有する絶縁皮膜１４とすることができる。

ここで、絶縁皮膜１４は複数の気孔１５を有する。複数の気孔１５は互いに間隔を空けて存在している。絶縁皮膜１４に対する気孔１５の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。

このような構成によると、曲げ加工性を低下させることなく、ポリイミド層内における断熱性を向上させて、耐溶接性を向上させることができる。具体的には、ポリイミド層における気孔の占める割合を５体積％以上とすることにより、ポリイミド層内において熱を伝わりにくくして断熱性を向上させ、溶接時におけるポリイミド層内における発泡を抑制することができる。また、ポリイミド層における気孔の占める割合を８０体積％以下とすることにより、絶縁電線１１としての割れ等を防止して、曲げ加工性を良好な状態に維持することができる。したがってこのような絶縁電線１１は、機能の低下を防止することができる。

次に、図１～図３を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線１１を製造する方法の手順を説明する。図３は、本願の一実施形態に係る絶縁電線１１の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図３に示すＳ１１（ステップＳ１１、以下、ステップを省略する。）～Ｓ１３の一連のステップが実施される。

まず、線状の導体１２を準備する（Ｓ１１）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の直径や形状を有する導体１２を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線１１の導体１２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。

導体１２の平均断面積の下限値としては、０．０１ｍｍ^２が好ましく、１ｍｍ^２がより好ましい。一方、上記導体１２の平均断面積の上限値としては、１０ｍｍ^２が好ましく、５ｍｍ^２がより好ましい。上記導体１２の平均断面積が下限値よりも小さい場合、絶縁電線１１の抵抗値が必要以上に増大するおそれがある。上記導体１２の平均断面積が上限値よりも大きい場合、絶縁電線１１が必要以上に大径化するおそれがある。

次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ１２）（以下、有孔層を形成するためのワニスを「有孔層形成用ワニス」ともいう）。上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体は、イミド化によりポリイミドを形成する重合体であり、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡおよびＢＰＤＡと、ジアミンであるＯＤＡとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡとＯＤＡとを原料とする。

上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＰＭＤＡの含有量の下限値としては、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましい。一方、上記ＰＭＤＡの含有量の上限値としては、４５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記ＰＭＤＡの含有量が下限値よりも小さい場合、場合によって絶縁層を構成する絶縁皮膜１４の耐熱性が用途によっては不十分となるおそれがある。上記ＰＭＤＡの含有量が上限値を超える場合、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を十分に導入することができない場合があり、その結果、場合によっては上記絶縁層の耐湿熱劣化性が不十分となるおそれがある。

上記ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンはＯＤＡである。ＯＤＡを用いることで、絶縁層の靱性を向上できる。

上記ポリイミド前駆体中の、テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ）とジアミン（ＯＤＡ）とのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）としては、ポリイミド前駆体の合成容易性の観点から、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。

上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限値としては、１０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限値としては、１８０，０００が好ましく、１３０，０００がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、伸張性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持しやすいポリイミドを形成することができる。その結果、上記絶縁層の可撓性および耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、絶縁電線１１の製造に用いるワニスの極端な粘度増大を抑制して導体１２へのワニスの塗布性を向上できる。また、上記ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上しやすくなる。ここで「重量平均分子」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。

上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応は、従来のポリイミド前駆体の合成方法に従って行うことができる。本実施の形態においては、ジアミンであるＯＤＡ１００モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にまず溶解させる。次に、ＰＭＤＡとＢＰＤＡを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を９５モル％～１００モル％加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。

なお、有孔層形成用ワニス中には、加熱により分解する熱分解性樹脂が混合される。熱分解性樹脂は、適度に分散されてワニス中に混合されている。すなわち、本実施の形態において塗工される有孔層形成用ワニスは、有機溶剤中にポリイミドの前駆体と熱分解性樹脂との混合物を含むポリイミド前駆体である。この熱分解性樹脂が配置されている箇所が、後に気孔となる。なお、熱分解性樹脂の代わりに、または熱分解性樹脂と共に、外殻にシェルを有し、そのシェルの内部に熱分解性樹脂が封入されたコア－シェル粒子を用いてもよい。コア－シェル粒子は、熱分解性樹脂（コア）の外側に当該熱分解性樹脂よりも熱分解温度が高いシェルを有する粒子である。このコア－シェル粒子を含むワニスを加熱すると、コアのみが熱分解されて気孔が形成され、この気孔の外周面にシェルが残留した形状となる。

熱分解性樹脂としては、例えば上記ポリイミドの焼付温度よりも低い温度で熱分解する樹脂の粒子が用いられる。上記ポリイミドの焼付温度は、樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、通常２００℃以上６００℃以下程度である。従って、熱分解性樹脂の熱分解温度の下限としては、２００℃が好ましく、上限として４００℃が好ましい。ここで、熱分解温度とは、空気雰囲気下で室温から１０℃／分で昇温し、質量減少率が５０％となるときの温度を意味する。熱分解温度は、例えば熱重量測定－示唆熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ」）を用いて熱重量を測定することにより測定できる。

上記コア－シェル粒子のコアに用いる熱分解性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の片方、または両方の末端または一部をアルキル化、（メタ）アクリレート化またはエポキシ化した化合物、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等の炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ウレタンオリゴマー、ウレタンポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン（メタ）アクリレート等の変性（メタ）アクリレートの重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、これらの架橋物、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、主ポリマーの焼付温度で熱分解し易く絶縁層に気孔を形成させ易い点において、炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの重合体として、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。なお、上記コア－シェル粒子のシェルに用いる熱分解性樹脂としては、特に限定されないが、上記コアに用いられる熱分解性樹脂より熱分解温度が高い材料が用いられる。シェルに用いる熱分解性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリコーンが好ましい。シェルの主成分をシリコーンとすることにより、シェルに弾性を付与すると共に絶縁性及び耐熱性を向上させ易く、その結果、中空粒子による独立気孔がより維持され易くできる。

上記の実施の形態においては、有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用したが、他の非プロトン性極性有機溶剤を使用することもできる。他の非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。ここで「非プロトン性極性有機溶剤」とは、プロトンを放出する基を持たない極性有機溶剤をいう。

上記有機溶剤の使用量は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡを均一に分散させることができる使用量であれば特に限定されない。上記有機溶剤の使用量としては、例えばＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡの合計１００質量部に対し、１００質量部以上１，０００質量部以下とすることができる。

上記重合の反応条件は、使用する原料等により適宜設定すればよい。例えば反応温度を１０℃以上１００℃以下、反応時間を０．５時間以上２４時間以下とすることができる。

上記重合に用いるテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ）とジアミン（ＯＤＡ）とのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、重合反応を効率的に進行させる観点から、１００／１００に近いほど好ましい。上記モル比としては、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。

なお、上記ワニスについては、上記効果を損なわない範囲内において、上述した成分以外の他の成分や添加剤を含んでいてもよい。例えば、顔料、染料、無機または有機のフィラー、硬化促進剤、潤滑剤、密着性向上剤、安定剤などの各種添加剤や、反応性低分子などの他の化合物を含んでいてもよい。

次に、導体１２上に絶縁皮膜１４を形成する（Ｓ１３）。絶縁皮膜１４は、線状の導体１２の外周側の面１３を取り囲むように形成される。まず、Ｓ１２において調製されたワニスを導体１２の表面に塗工し、導体１２の外周側の面１３上に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体１２を、例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分、具体的には、３０秒かけて通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１２の外周側の面１３上にポリイミドの絶縁皮膜１４が形成される。

ここで、塗工された塗膜を加熱すると、有機溶剤が揮発して塗膜が乾燥するとともに、ポリイミドの前駆体からポリイミドへの反応が促進される。ポリイミドは熱硬化性であるため、加熱により塗膜が硬化する。また加熱により熱分解性樹脂が分解されて気化する。このとき、ポリイミドの硬化皮膜中の、熱分解性樹脂が存在していた箇所に気孔１５が形成される。

この塗工、加熱のサイクルを繰り返す（例えば１０回繰り返す）ことにより、絶縁皮膜１４全体の厚みを増し、最終的に図２の所望の厚みＴ（例えば３５μｍ、または１００μｍ）を有する絶縁皮膜１４を得ることができる。このようにして、導体１２と導体１２の外周側の面１３上を取り囲むように配置されるポリイミドの絶縁皮膜１４とを備えた絶縁電線１１が製造される。

なお、上記の実施の形態において、気孔１５の形成方法について、熱分解性樹脂の分解を利用した気孔１５の形成方法のみならず、他の方法を利用することもできる。例えば、相分離法（ポリマーと溶剤の均一溶液から、ミクロ相分離後、溶剤を抽出除去することにより多孔を形成する方法）や超臨界法（超臨界流体を利用して多孔質体を形成する方法）を利用、または中空粒子の添加により絶縁皮膜１４中に気孔１５を設けることも可能である。

なお、上記の実施の形態においては、絶縁皮膜１４は、単一の絶縁層からなることとしたが、これに限らず、絶縁皮膜１４は、複数の絶縁層からなっていてもよい。絶縁皮膜１４が複数の絶縁層からなるいくつかの実施の形態（但し特に限定されない）について、以下に説明する。

（実施の形態２）
次に別の実施形態である実施の形態２について図４を参照して説明する。図４は、実施の形態２に係る絶縁電線２１の一部を示す部分断面図である。図４は、図２に相当する部分断面図である。

図４を参照して、この開示の他の実施形態に係る絶縁電線２１は、線状の導体１２と、導体１２の外周側の面１３を取り囲むように配置される絶縁皮膜２４とを含む。絶縁皮膜２４は二層構造を有し、導体１２の外周側の面１３に当接するように面１３を覆う第一の層２５と、第一の層２５の外周側の面２６に当接するように面２６を覆う第二の層２７とを含む。第一の層２５は、上記したポリイミド層からなる。第二の層２７は、ポリイミドの中実層からなる。すなわち、絶縁電線２１は、内径側から順に導体１２、ポリイミド有孔層からなる第一の層２５、同じくポリイミド中実層からなる第二の層２７が配置されている。最外層である第二の層２７の外周側の面２８が、大気中に露出する。第一の層２５には、上記した複数の気孔２９が存在する。ポリイミド層である第一の層２５における気孔２９全体の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。このような構成によれば、耐溶接性がより強く求められる内側の層の耐溶接性をより向上することができる。

上記絶縁電線２１は、次のように形成される。まず実施の形態１のステップＳ１１（図３）と同様に、線状の導体１２を準備する。次に実施の形態１のステップＳ１２（図３）と同様にワニスを準備する。ワニスは第一の層２５を形成する有孔層形成用ワニスと、第二の層２７を形成する中実層形成用ワニスとの二種類が調製される。

有孔層形成用ワニスは、実施の形態１において、絶縁皮膜１４を形成するために用いたワニスと同じものである。すなわち、有孔層形成用ワニスはポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と、熱分解性樹脂とを含む。有孔層形成用ワニスに含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡおよびＢＰＤＡと、ジアミンであるＯＤＡとの重合によって得られる反応生成物である。ポリアミック酸は、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａ、および上記式（２）で表される繰り返し単位Ｂの総モル数に対する前記繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率（Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ））が２５モル％以上９５モル％以下となるように配合される。

一方、中実層形成用ワニスの成分は特に限定されず、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、および上記繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドなどの耐熱性樹脂の前駆体であるポリアミック酸の溶液が使用される。例えば上記繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドを形成するための中実層形成用ワニスは、ＰＭＤＡとＯＤＡとを原料とする。

次に、導体１２上に絶縁皮膜２１を形成する。絶縁皮膜２１は、まず線状の導体１２の外周側の面１３を取り囲むように第一の層２５を形成する。上記有孔層形成用ワニスを導体１２の表面に塗工し、導体１２の外周側の面１３上に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体１２を、例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分、具体的には、３０秒かけて通過させることにより加熱する。

ここで、塗工された塗膜を加熱すると、有機溶剤が揮発して塗膜が乾燥するとともに、ポリイミドの前駆体からポリイミドへの反応が促進される。ポリイミドは熱硬化性であるため、加熱により塗膜が硬化する。また加熱により熱分解性樹脂が分解されて気化する。このとき、ポリイミドの硬化皮膜中の、熱分解性樹脂が存在していた箇所に気孔２９が形成される。この有孔層形成用ワニスの塗工、および塗膜の加熱のサイクルを、数回繰り返すことにより、第一の層２５の厚みを増し、最終的に所望の厚みＴ_１の第一の層２５を形成する。

そして、第一の層２５の外周側の面２６に接触して第一の層２５の外周側を覆うよう第二の層２７を形成する。この場合、第一の層２５の外周側の面２６に上記中実層形成用ワニスを塗工し、第一の層２５の外周側の面２６に塗膜を形成する。塗膜が形成された後、上記した加熱等を行って第二の層２７を形成する。この中実層形成用ワニスの塗工、および塗膜の加熱のサイクルを、数回繰り返すことにより、第二の層２７の厚みを増す。最終的に所望の厚みＴ_２（例えば３５μｍ）の第二の層２７を形成することができる。このようにして、導体１２と、導体１２の外周側を取り囲むように配置された絶縁皮膜１４（第一の層２５と第二の層２７とを含む）とを備えた絶縁電線２１が製造される。

また、図４に示す実施形態においては、第一の層２５、すなわち、導体１２側に位置する内側の層に複数の気孔２９が存在するが、これに限らず、下記実施の形態３に示すように、外側の層に複数の気孔が存在していてもよい。以下に実施の形態３を説明する。

（実施の形態３）
次に別の実施形態である実施の形態３について図５を参照して説明する。図５は、実施の形態３に係る絶縁電線３１の一部を示す部分断面図である。図５は、図２および図４に相当する部分断面図である。

図５を参照して、実施の形態３に係る絶縁電線３１は、線状の導体１２と、導体１２の外周側の面１３を取り囲むようにして配置される絶縁皮膜３４とを含む。絶縁皮膜３４は二層構造であり、導体１２の外周側の面１３に当接するように面１３を覆う第一の層３５と、第一の層３５の外周側の面３６に当接するように面３６を覆う第二の層３７とを含む。第一の層３５は、ポリイミドの中実層からなる。第二の層３７は、上記したポリイミド層からなる。すなわち、絶縁電線３１は、内径側から順に導体１２、ポリイミド中実からなる第一の層３５、同じくポリイミド有孔層からなる第二の層３７が配置されている。最外層である第二の層３７の外周側の面３８が、大気中に露出することになる。ここで、第二の層３７には、上記した複数の気孔３９が存在する。ポリイミド層である第二の層３７における気孔３９の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。

実施の形態３に係る絶縁電線３１は、上記実施の形態２において、有孔層形成用ワニスと中実層形成用ワニスを塗布する順序を入れ替えることにより製造することができる。すなわち、第一の層３５を上記中実層形成用ワニスを用いて形成し、次に第二の層３７を有孔層形成用ワニスを用いて形成することにより、絶縁皮膜３４を得ることができる。このような構成によると、曲げ加工性を低下させることなく、ポリイミド層内における断熱性を向上させて、耐溶接性を向上させることができる。

（実施の形態４）
次に別の実施形態である実施の形態４について図６を参照して説明する。図６は、実施の形態４に係る絶縁電線４１の一部を示す部分断面図である。図６は、図２、図４および図５に示す部分断面に相当する。

図６を参照して、実施の形態４に係る絶縁電線４１は、線状の導体１２と、導体１２の外周側の面１３を取り囲むようにして配置され、上記したポリイミド層からなる絶縁皮膜４４と、気孔４５を取り囲むシェル４６とを含む。シェル４６は、絶縁皮膜４４中において、互いに間隔をあけて複数存在する。各シェル４６に取り囲まれるように，その内部に気孔４５が存在する。このシェル４６は、上記したコア－シェル粒子をワニスに含有させ、熱分解性樹脂の部分を分解揮発させて得られるものであってもよいし、中空粒子、すなわち、そもそもシェル４６の内側に空間を有し、外殻側に熱分解温度が高い樹脂から形成されるもので構成されていてもよい。なお、コア－シェル粒子の粒子径については、多少のばらつきがあってもよい。好ましくは、コア－シェル粒子の粒子径のばらつきのＣＶ（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ；変動係数）値としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。このように、ＣＶ値が上記上限以下の粒子径を有するコア－シェル粒子を用いることで、気孔サイズの違いで生じる気孔部分での電荷集中による絶縁性低下や加工応力の集中による絶縁層の強度低下を抑制できる。ここで、「ＣＶ値」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８２５（２０１３）に規定される変動変数を意味する。

このように構成することにより、気孔４５同士が連通して必要以上に気孔４５が大きくなることを防止することができ、かつ、気孔４５の大きさのばらつきを生じにくくすることができる。また、ポリイミド層における気孔４５の占める割合を上記した範囲内に収めることが容易となる。シェル４６内の気孔４５の体積は予め定められているため、上記した構成のシェル４６をポリイミド層にどの程度含有させるかを調整することで、ポリイミド層における気孔４５の占める割合を決めることができる。

ここで、シェル４６の弾性率は、ポリイミドの弾性率よりも高くすることが好ましい。こうすることにより、シェル４６を含む絶縁皮膜４４の硬度を高めることができ、高温時においてもシェル４６を含む絶縁皮膜４４自体の弾性率の低下を抑制することができる。

なお、具体的なシェル４６の材質としては、シリコーンを好適に用いることができる。シリコーンとしては、例えばシルセスキオキサン（Ｓｉｌ－ｓｅｓｑｕｉ－ｏｘａｎｅ）が挙げられる。シルセスキオキサンは、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物で組成式［（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ］で表されるものである。

なお、上記の実施の形態において、絶縁皮膜はさらなる多層構造、すなわち、３層以上の構造を有していてもよい。

（実施の形態５）
次に別の実施形態である実施の形態４について図７および図８を参照して説明する。図７および図８は、本願の一実施形態に係る絶縁電線の構造を示す断面図である。図７は、線状に延びる絶縁電線を長手方向に垂直な平面で切断した場合の断面の図である。図８は、線状に延びる絶縁電線を長手方向に沿う平面で切断した場合の絶縁電線の断面の一部を示す部分断面図である。図８において、長手方向の一方側の向きを矢印Ｄで示す。

図７および図８を参照して、絶縁電線５１は、線状の導体１２と、導体１２の外周側の面１３を取り囲むように配置される絶縁皮膜５４とを備える。

絶縁皮膜５４は、導体１２の外周側を取り囲むように配置される。具体的には、絶縁皮膜５４は、導体１２の外周側の面１３に当接して導体１２の外周側の面１３を全て覆うように設けられる。図８中で示す絶縁皮膜１４の厚さＴ_１１としては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

絶縁皮膜５４は二層構造であり、導体１２の外周側の面１３に接触して導体１２の外周側を覆う第一の層５５と、第一の層５５の外周側を取り囲むように配置される第二の層５７とを含む。第二の層５７は、第一の層５５の外周側の面５６に接触して第一の層５５の外周側を覆うよう構成されている。すなわち、絶縁電線１１は、内径側から順に導体１２、第一の層５５、そして第二の層５７が配置されている。最外層である第二の層５７の外周側の面５８が、大気中に露出している。

第一の層５５は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上の樹脂を含む。第一の層５５を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、および前記繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドのうちの少なくともいずれか一つの樹脂である。一例としては、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドからなる。すなわち、第一の層５５を構成する樹脂は、繰り返し単位ＡのみからなるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドであってもよい。このような樹脂により、第一の層５５を構成する樹脂として、より確実に３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を２００ＭＰａを達成することがより容易となる。

なお、第一の層５５を構成する樹脂は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００００ＭＰａ（２０ＧＰａ）以下とすることが好ましい。このような樹脂を採用することにより、絶縁電線５１として求められる、良好な曲げ加工性を維持することができる。

また、第一の層５５を構成する樹脂に、いわゆるフィラーを適量添加してもよい。フィラーを含むことにより、第一の層５５を構成する樹脂を上記した貯蔵弾性率Ｅ’に調整することが容易となる。フィラーとしては、絶縁性を損ねない範囲で、内部が中空状のものを使用してもよい。

第二の層５７は、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表される繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有するポリイミドからなる。上記分子構造における、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）は２５モル％以上９５モル％以下である。

ポリイミドの加水分解は、絶縁皮膜５４のひび割れや亀裂の原因の一つである。ポリイミドの耐加水分解性を高めるためには、繰り返し単位Ｂを適度に多く含むのが好ましい。しかし、繰り返し単位Ｂの含有量が過剰であると、絶縁皮膜５４、ひいては絶縁電線５１の白濁を生じさせることになる。絶縁電線５１には、白濁しない外観といった良好な外観性も求められる。絶縁皮膜５４を構成する最外層となる第二の層５７を上記したポリイミドとし、上記モル比率を上記範囲とすることにより、高温・高湿度環境下に長時間曝露した場合の耐加水分解性が高く、良好な外観性を有する絶縁皮膜５４とすることができる。

このような構成によると、溶接時において、絶縁皮膜５４のうち、導体１２に近い側であり、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上である第一の層５５を構成する樹脂内における発泡を抑制し、絶縁皮膜５４としての耐溶接性を向上させることができる。また、絶縁皮膜５４のうち、導体１２から遠い側であり、最外層である第二の層５７において上記構成を採用することにより、高温・高湿度環境下に長時間曝露した場合の耐加水分解性が高く、かつ、良好な外観性を有する絶縁皮膜５４とすることができる。したがって、このような絶縁皮膜５４を含む絶縁電線５１は、機能の低下を防止することができる。

次に、図７～図９を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線５１を製造する方法の手順を説明する。図９は、本願の一実施形態に係る絶縁電線５１の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図９に示すＳ２１（ステップＳ２１、以下、ステップを省略する。）～Ｓ２３のステップが実施される。

まず、線状の導体１２を準備する（Ｓ２１）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の直径や形状を有する導体１２を準備する。素線としては、上記実施の形態１で説明したものと同様の材質の素線を選択することができる。

次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ２２）。ワニスは第一の層５５を形成するためのワニス（中実層形成用ワニス）と第二の層１７を形成するためのワニス（有孔層形成用ワニス）の二種類が調製される。

本実施の形態において、中実層形成用ワニスは、上記実施の形態２において説明したものと同じである。一例としてはＰＭＤＡとＯＤＡとを原料とする、上記繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドを形成するためのワニスが挙げられる。

上記有孔層形成用ワニスは、上記第二の層５７を形成するポリイミドの組成として、式（１）で表される繰り返し単位Ａおよび式（２）で表される繰り返し単位Ｂの総モル数に対する、繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率（Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ））が２５モル％以上９５モル％以下となるように配合される。また、第二の層５７内に気孔を形成するための熱分解性樹脂を含む。なお、有孔層形成用ワニスを形成する原料の種類や配合量、それらの好ましい範囲については、実施の形態１で述べた有孔層形成用ワニスについての説明を参照されたい。

中実層形成用ワニスおよび有孔層形成用ワニスにおける、テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ）とジアミン（ＯＤＡ）とのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）としては、ポリイミド前駆体の合成容易性の観点から、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。中実層形成用ワニスのポリイミド前駆体については、上記したテトラカルボン酸二無水物は、ＰＭＤＡのみとなる。

双方の上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限値としては、１０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限値としては、１８０，０００が好ましく、１３０，０００がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、伸張性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持しやすいポリイミドを形成することができる。その結果、上記絶縁層の可撓性および耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、双方の上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、絶縁電線１１の製造に用いるワニスの極端な粘度増大を抑制して導体１２へのワニスの塗布性を向上できる。また、上記ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上しやすくなる。ここで「重量平均分子」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。

双方の上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応は、従来のポリイミド前駆体の合成方法に従って行うことができる。本実施の形態においては、ジアミンであるＯＤＡ１００モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にまず溶解させる。次に、ＰＭＤＡとＢＰＤＡを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を９５モル％～１００モル％加え、窒素雰囲気下で撹拌する。なお、第一の層２５を形成するのに用いる有孔層形成用ワニスの場合、ＢＰＤＡの比率が０となる。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。

次に、導体１２上に絶縁皮膜５４を形成する（Ｓ２３）。絶縁皮膜５４は、まず線状の導体１２の外周側の面１３を取り囲むように、中実層である第一の層５５を形成する。Ｓ２２において調製された中実層形成用ワニスを導体１２の表面に塗工し、導体１２の外周側の面１３上に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体１２を、例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分、具体的には、３０秒かけて通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１２の外周側の面１３上にポリイミドの絶縁皮膜５４のうちの第一の層５５が形成される。この中実層形成用ワニスの塗工、および塗膜の加熱のサイクルを、数回繰り返すことにより、第二の層５７の厚みを増す。最終的に所望のＴ_１１の第一の層５５を形成することができる。

次に、第一の層５５の外周側の面５６に接触して第一の層５５の外周側を覆うよう、気孔５９を含有する第二の層５７を形成する。この場合、第一の層５５の外周側の面５６に、有孔層形成用ワニスを塗工し、第一の層５５の外周側の面５６に塗膜を形成する。塗膜が形成された後、上記した加熱等を行って第二の層５７を形成する。この有孔層形成用ワニスの塗工、および塗膜の加熱のサイクルを、数回繰り返すことにより、第二の層５７の厚みを増し、最終的に所望の厚みＴ_２２の第二の層５７を形成する。このようにして、導体１２と、導体１２の外周側を取り囲むように配置された絶縁皮膜５４（第一の層５５と第二の層５７とを含む）とを備えた絶縁電線５１が製造される。

なお、上記の実施の形態において、絶縁皮膜５４はさらなる多層構造、すなわち、３層以上の構造を有していてもよい。この場合、絶縁皮膜５４は、例えば第一の層５５と第二の層５７との間に、第一の層５５を構成する樹脂および第二の層５７を構成するポリイミドのそれぞれと異なる樹脂から構成される第三の層を含む構成としてもよい、また、第二の層５７の外周側の面５８を覆うようにして第二の層５７を構成するポリイミドと異なる樹脂から構成される第四の層を含んでもよい。

また、上記の実施の形態においては、第一の層（中実層）５５を構成する樹脂は、繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドからなることとしたが、特にこれに限られない。例えば、第一の層５５を構成する樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンやポリアミドイミドであってもよい。すなわち、第一の層５５を構成する樹脂は、繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（ＰｏｌｙＥｔｈｅｒＥｔｈｅｒＫｅｔｏｎｅ））、およびポリアミドイミド（ＰＡＩ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ））のうちの少なくともいずれか一つを含む構成としてもよい。第一の層５５を構成する樹脂として、このような樹脂を採用することもできる。この場合、例えば、添加物としてクレー等を含有させることにより、上記した３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を上記の範囲、すなわち、２００ＭＰａ以上に調整することもできる。

また第一の層５５を構成する樹脂は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００００ＭＰａ以下とすることが好ましい。こうすることにより、絶縁電線５１として求められる良好な曲げ加工性を維持することができる。

また、第二の層５７の厚みは、２０μｍ以上であるようにしてもよい。具体的には、図２中の厚みＴ_１２で示す、第一の層５５の外周側の面５６から第二の層５７の外周側の面５８に至る径方向の第二の層５７の厚みを、２０μｍ以上にしてもよい。このような厚みにより、第一の層５５の外周側に配置される第二の層５７の厚みを十分に確保して、第一の層５５が加水分解により受けるダメージを必要最小限に抑え、第一の層５５を起点としたクラック等の発生を防止することができる。

次に、実施例によって本開示に係る発明の内容をさらに具体的に説明する。ただし、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。実施例においては、以下の方法に従って絶縁電線を製造した。なお、実施例において使用した成分のうち、略称で表された成分の正式名称は、次の通りである。

（酸無水物成分）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
（ジアミン成分）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４’－ＯＤＡ）

また絶縁電線の評価は次のような手順により行った。
（耐湿熱劣化性の評価）
耐湿熱劣化性については、以下のように評価した。まず、引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分で上記した絶縁電線を未伸張時の長さの１１０％になるまで予備伸張した。予備伸張した絶縁電線を温度８５℃、湿度９５％の環境下において７５０時間曝露した。その後、絶縁電線の表面に表れる亀裂の有無を目視で確認した。亀裂が発生したものをＣ、亀裂が発生しなかったものをＡとして表１および表２中に示している。

（耐溶接性の評価）
耐溶接性１および耐溶接性２については、以下のように評価した。図１０に耐溶接性の評価方法の模式図を示す。絶縁電線を１００ｍｍの長さに切断して試験片とし、各試験片の一方の端末から７．０ｍｍの位置まで絶縁層を剥離した。絶縁層を剥離した側の末端から２．５ｍｍの部分を、断面寸法が１．５ｍｍ×２．０ｍｍである２本のクロム銅製アース棒６１で挟み込み、試験片の端末の端部から１．２５ｍｍ離れた位置（図１０の試験片の端末の端部から溶接トーチ６２の先端までの距離ｔが１．２５ｍｍとなる位置）に溶接トーチ６２の先端位置を合わせ、ＴＩＧ溶接機により通電を行った。通電時間は０．３秒とした。耐溶接性１の溶接条件として、設定電流を１１０Ａとして溶接を行った。また、耐溶接性２の溶接条件として、設定電流を１３０Ａとして溶接を行った。そして、それぞれの条件における溶接部近傍の絶縁層の発泡の有無を確認した。溶接部近傍の絶縁層の発泡を目視で確認できた場合を「Ｃ（良好でない）」、溶接部近傍の絶縁層の発泡を光学顕微鏡で２０倍に拡大して確認できた場合を「Ｂ（使用可能な範囲である）」、発泡が確認できなかった場合を「Ａ（良好である）」とした。なお、溶接は温度２４℃、湿度４５％の環境下で行った。

（曲げ加工性の評価）
曲げ加工性については、以下のように評価した。絶縁層の曲げ加工性は、絶縁電線を９０°折り曲げてその状態で１０秒間保持した後、折り曲げ箇所の絶縁層を目視で確認し、割れが確認されなかった場合を「Ａ（良好である）」、割れが確認された場合を「Ｃ（良好でない）」と判断した。

（外観性）
外観性については、以下のように評価した。絶縁電線の絶縁層の外観を目視で観察し、白濁、色ムラ等が生じている場合を「Ｃ（良好でない）」、白濁、色ムラ等が生じていない場合を「Ａ（良好である）」と判断した。

（第一評価例）
（ワニスの調製）
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表１に示すモル比率のＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリイミド前駆体が溶解しているワニスを調製した。このワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。また、ワニス中には、熱分解性樹脂またはコア－シェル粒子が含有されている。なお、表１においては、気孔の占める割合について、有孔層全体の体積に対する、有孔層内に存在する全気孔の総体積の割合を意味する気孔率（体積％）という表記で示している。

（絶縁電線の製造）
銅を主成分とする平均直径１ｍｍの丸線（長手方向に垂直な断面における導体の形状が円形である導線）を導体として準備した。上述のようにして調製したワニスを上記導体の外周側の面に塗工した。上記ワニスを塗工した導体を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体と、この導体の外周側の面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜とを備える絶縁電線を得た。

表１において、実験Ｎｏ．６、実験Ｎｏ．７、実験Ｎｏ．８、および実験Ｎｏ．９は実施例の結果、実験Ｎｏ．１、実験Ｎｏ．２、実験Ｎｏ．３、実験Ｎｏ．４、実験Ｎｏ．５、および実験Ｎｏ．１０が比較例の結果を示す。

表１に示すように、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率が２５モル％以上９５モル％以下であり、ポリイミド層における気孔の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である、という条件を満たす実験Ｎｏ．５～実験Ｎｏ．９においては、耐湿熱劣化性の結果も良好であり、耐溶接性１および耐溶接性２の結果も満足の得られるものであった。特に、シェルを含み、気孔の占める割合が３０％である実験Ｎｏ．８、および気孔の占める割合が７０％である実験Ｎｏ．９については、耐溶接性１および耐溶接性２の結果が優れたものであることが確認された。

これに対し、ＢＰＤＡを含まない実験Ｎｏ．１については、耐湿熱劣化性において、亀裂が発生しており、耐湿熱劣化性の結果が不充分であった。また、ポリイミド層が気孔を有しない実験Ｎｏ．２、実験Ｎｏ．３、実験Ｎｏ．４、および実験Ｎｏ．５については、耐溶接性１および耐溶接性２の結果が不充分であった。さらに実験Ｎｏ．５に至っては、外観性の観点からも不充分な結果であった。また、気孔の占める割合が８０体積％を超す実験Ｎｏ．１０については、曲げ加工性の結果が不充分であった。

（第二評価例）
（ワニスの調製）
（ｉ）中実層形成用ワニス（第一の層用のワニス）の調製
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表２に示すモル比率のＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリイミド前駆体が溶解している第一の層用のワニスおよび第二の層用のワニスを調製した。これらのワニス中のポリイミド前駆体濃度はそれぞれ３０質量％とした。

（ｉｉ）有孔層形成用ワニス（第二の層用のワニス）の調製
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表２に示すモル比率のＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリイミド前駆体が溶解しているワニスを調製した。このワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。また、ワニス中には、熱分解性樹脂が含有されている。

（絶縁電線の製造）
銅を主成分とする平角銅線（長手方向に垂直な断面における導体の形状が高さ１．５ｍｍ、幅４ｍｍの四角形状である銅線）を導体として準備した。上述のようにして調製した中実層形成用ワニス（第一の層用のワニス）を上記導体の外周側の面に塗工した。塗膜を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を３０回ずつ繰り返し行った。

第一の層の表面を充分に乾燥および硬化させた後、その第一の層の外周側の面に有孔層形成用ワニス（第二の層用のワニス）を塗工した。塗膜を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を３０回ずつ繰り返し行った。

このようにして、上記導体と、この導体の外周側の面に積層される平均厚さ（第一の層と第二の層の合計としての平均厚さ）約２００μｍの絶縁皮膜とを備える絶縁電線を得た。

（絶縁電線の評価）
上記のようにして得られた絶縁電線について、耐湿熱劣化性、耐溶接性（上記「耐溶接性２」の条件）、および外観性の評価を行った。結果を表２および表３に示す。

表２および表３においては、第二の層における気孔の占める割合について、第二の層全体の体積に対する、第二の層内に存在する全気孔の総体積の割合を意味する気孔率（体積％）という表記で示している。表２においては気孔率が５体積％の場合の評価結果を示し、表３においては気孔率が８０体積％の場合の評価結果を示す。

表２および表３において、実験Ｎｏ．１２、実験Ｎｏ．１３、実験Ｎｏ．１４、実験Ｎｏ．１６、実験Ｎｏ．１７、実験Ｎｏ．２０、実験Ｎｏ．２２、実験Ｎｏ．２３、実験Ｎｏ．２４、実験Ｎｏ．２６、実験Ｎｏ．２７、実験Ｎｏ．２９は実施例の結果を、実験Ｎｏ．１１、実験Ｎｏ．１５、実験Ｎｏ．１８、実験Ｎｏ．１９、実験Ｎｏ．２１、実験Ｎｏ．２５、実験Ｎｏ．２８は比較例の結果を示す。なお、実験Ｎｏ．１８および実験Ｎｏ．２８においては、第一の層としてＰＥｓＩ（ポリエステルイミド）の層を含む。

また、実験Ｎｏ．１１～実験Ｎｏ．１８および実験Ｎｏ．２１～実験Ｎｏ．２８については、第一の層の厚みと第二の層の厚みがそれぞれ１００μｍである。また実験Ｎｏ．１９は、第一の層と第二の層が同じである。すなわち実験Ｎｏ．１９については、絶縁皮膜は単一層であり、絶縁皮膜の総厚みが２００μｍである。また実験Ｎｏ．２０および実験Ｎｏ．２９については、第一の層の厚みが１７８μｍであり、第二の層の厚みが１８μｍである。

※単一層のため、第一の層と第二の層とを区別せず。

表２および表３を参照して、まず実験Ｎｏ．１２～実験Ｎｏ．１４、実験Ｎｏ．１６、実験Ｎｏ．１７，実験Ｎｏ．２２～実験Ｎｏ．２４、実験Ｎｏ．２６、実験Ｎｏ．２７は実施例の一部である。これらの実施例における絶縁電線が有する絶縁皮膜において、第一の層は３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上の樹脂を含む層である。また、第二の層は繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率が２５モル％以上９５モル％以下のポリイミドからなる層である。第二の層は複数の気孔（空孔）を有し、気孔の占める割合（気孔率）は、５体積％（実験Ｎｏ．１２～実験Ｎｏ．１４、実験Ｎｏ．１６、実験Ｎｏ．１７）または８０体積％（実験Ｎｏ．２２～実験Ｎｏ．２４、実験Ｎｏ．２６、実験Ｎｏ．２７）である。これらの絶縁電線においては、耐湿熱劣化性の結果が良好であり、耐溶接性、および外観性の結果も満足の得られるものであった。なお、実験Ｎｏ．２０および実験Ｎｏ．２９についても同様に実施例の一部であるが、上記他の実施例に比べると耐湿熱劣化性がわずかに低い。すなわち耐溶接性、および外観性の結果も満足の得られるものであるものの、耐湿熱劣化性の観点において、使用可能なレベルにとどまっている。これは第二の層が１８μｍであり、２０μｍ以下であることによると考えられる。

これに対し、第二の層がＢＰＤＡを含まない実験Ｎｏ．１１および実験Ｎｏ．２１については、耐湿熱劣化性の評価の際、絶縁皮膜に亀裂が発生し、耐湿熱劣化性が不充分であった。また、第二の層がＢＰＤＡを１００％含む実験Ｎｏ．１５および実験Ｎｏ．２５については、外観性が不充分であった。また実験Ｎｏ．１８および実験Ｎｏ．２８に示すように、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ未満の樹脂からなる第一の層を含む絶縁皮膜を備える絶縁電線は、耐溶接性が不充分であった。実験Ｎｏ．１９で示す、気孔を有する層を含まない絶縁皮膜を備える絶縁電線についても、耐溶接性が不充分であった。

（まとめ）
本開示に係る絶縁電線においては、その絶縁皮膜が式（１）で表される繰り返し単位Ａと、式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、を含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率［Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）］（モル％）が２５モル％以上９５モル％以下であるポリイミドからなるポリイミド層を含む。上記ポリイミド層は、複数の気孔を有している。上記ポリイミド層における気孔の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である。

このような絶縁皮膜は、上記実施例に示すように、耐湿熱劣化性、耐溶接性、および外観性などの、絶縁皮膜として必要な要求特性を満たす。その結果、絶縁電線として、機能の低下を防止することが可能な絶縁電線を提供することが可能となる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１，２１，３１，４１，５１絶縁電線
１２導体
１３，２６，２８，３６，３８，５８面
１４，２４，３４，４４，５４絶縁皮膜
１５，２９，３９，４５，５９気孔
１７，２７，３７，５７第二の層
２５，３５，５５第一の層
４６シェル
６１アース棒
６２溶接トーチ

Claims

線状の導体と、
前記導体の外周側の面を取り囲むように配置される絶縁皮膜と、を備え、
前記絶縁皮膜は、
前記導体の外周側の面に接触して前記導体の外周側を覆う第一の層と、
前記第一の層の外周側を取り囲むように配置される第二の層と、
を含み、
前記第一の層は、３２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２００ＭＰａ以上の樹脂を含み、
前記第二の層は、
下記式（１）：

で表される繰り返し単位Ａと、下記式（２）：

で表される繰り返し単位Ｂと、を含む分子構造を有し、前記繰り返し単位Ａおよび前記繰り返し単位Ｂの総モル数に対する前記繰り返し単位Ｂのモル数の百分率として表されるモル比率（Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ））が２５モル％以上９５モル％以下であるポリイミドからなるポリイミド層で構成され、
前記ポリイミド層は、複数の気孔を有し、
前記ポリイミド層における前記気孔の占める割合は、５体積％以上８０体積％以下である、
絶縁電線。
前記気孔を取り囲むシェルを含む、
請求項１に記載の絶縁電線。
前記シェルの弾性率は、前記ポリイミドの弾性率よりも高い、
請求項２に記載の絶縁電線。
前記第一の層に含まれる前記樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、および前記繰り返し単位Ａを含む分子構造を有するポリイミドのうちの少なくともいずれか一つを含む、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
前記ポリイミド層を構成する前記ポリイミドは、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、４、４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）との重合によって得られるポリイミド前駆体に由来し、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上である、
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
前記第二の層の厚みは、２０μｍ以上である、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
前記第一の層に含まれる前記樹脂は、３２５℃における前記貯蔵弾性率Ｅ’が２００００ＭＰａ以下である、
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の絶縁電線。