JP7420202B2 - 絶縁導体および絶縁導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁導体および絶縁導体の製造方法に関するものである。

銅線などの導体を絶縁皮膜で被覆した絶縁導体は、モータや変圧器などの各種電気機器用の電気コイルに使用されている。絶縁導体の絶縁皮膜の材料としては、熱硬化性樹脂、特にポリアミドイミドやポリイミド等のポリイミド系樹脂が広く利用されている。また、絶縁導体の絶縁皮膜の特性を改良するために、絶縁皮膜にフッ素樹脂を加えることが検討されている。

例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９０：１０～１０：９０である絶縁層を有する絶縁導体が記載されている。この特許文献１では、絶縁層として、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層を用いている。この特許文献１には、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合して得られた混合液から絶縁層を形成すると、絶縁層中に熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とが均一に分散すると記載されている。

特許文献２には、導体に施された絶縁皮膜が少なくとも２種類以上の樹脂成分から構成され、前記２種以上の樹脂界面が明確な界面を有さず、連続的または階段状に樹脂成分濃度が変化している界面を有している絶縁電線が記載されている。この特許文献２には、樹脂成分としてフッ素樹脂が記載されている。また、この特許文献２では、絶縁電線の製造方法として、導体あるいは絶縁層が施された電線表面に、少なくとも２種類以上の熱可塑性樹脂を溶融混合した溶融液を用いて押出被覆層を形成した後、あるいは形成すると同時に、前記熱可塑性樹脂のうち最も高い融点あるいは軟化点を有する樹脂の融点あるいは軟化点に対して０～１００℃低い温度で一定時間保持する工程を含む方法が記載されている。

国際公開第２０１１／０２４８０９号 特開２００５－２５９４１９号公報

ところで、近年の電子機器の高出力化や高電圧化に伴って、絶縁皮膜の部分放電開始電圧や絶縁破壊電圧はさらなる高電圧化が望まれている。絶縁皮膜の部分放電開始電圧や絶縁破壊電圧を高くするために、絶縁皮膜に低誘電率のフィラーとしてフッ素樹脂を加えることは有効である。しかしながら、フィラーとしてフッ素樹脂を含む絶縁皮膜は可撓性が低いという問題があった。すなわち、フッ素樹脂とフッ素樹脂以外の樹脂とは親和性が低いため、フッ素樹脂を含む絶縁皮膜で被覆した絶縁導体は、コイル状に巻回したときに、絶縁皮膜に亀裂が生じやすい。また、フッ素樹脂は導体との密着性が低いため、フッ素樹脂を含む絶縁皮膜で被覆した絶縁導体は、コイル状に巻回したときに、絶縁皮膜が導体から剥離しやすい。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧と可撓性が高い絶縁導体を提供することにある。また、本発明は、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧と可撓性が高い絶縁導体を工業的に有利に製造することができる絶縁導体の製造方法を提供することもその目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の絶縁導体は、導体と、前記導体の表面に備えられた絶縁皮膜とを有する絶縁導体であって、前記絶縁皮膜は、熱硬化性樹脂硬化物を含む海相と、前記海相に分散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相とから構成された海島構造を有し、前記島相は、熱可塑性フッ素樹脂粒子が凝集して粗大化した構造とされ、前記島相は、球形状、楕円球形状、円錐形状、多角形状、板形状、円柱形状、多角柱形状及びこれらの形状を組合せた形状、あるいは、太い部分の間に細いくびれた部分を有するくびれ形状や瓢箪形状とされており、前記島相の平均長径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の絶縁導体によれば、絶縁皮膜が、熱硬化性樹脂硬化物を含む海相と、海相に分散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相とから構成された海島構造を有しているので、熱硬化性樹脂硬化物と熱可塑性フッ素樹脂との間に亀裂が生じても、その亀裂が成長しにくい。また、導体との密着性が高い熱硬化性樹脂硬化物が海相を形成しているので、絶縁皮膜との密着性が向上する。よって、絶縁皮膜の可撓性が高くなる。さらに、島相は平均長径が１μｍ以上とされているので、高電圧印加時における絶縁皮膜の破壊が抑えられ、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧が高くなる。

（削除）

また、本発明の絶縁導体の製造方法は、上述の絶縁導体を製造する絶縁導体の製造方法であって、導体の表面に、メジアン径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にある熱硬化性樹脂粒子と、メジアン径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にある熱可塑性フッ素樹脂粒子とを含む電着液を電着させて、電着層付き導体を得る電着工程と、前記電着層付き導体を、前記熱硬化性樹脂粒子の硬化温度以上でかつ前記熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点以下の温度で加熱して乾燥させて、乾燥電着層付き導体を得る乾燥工程と、前記乾燥電着層付き導体を、前記熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点に対して－４０℃以上＋３０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、を含むことを特徴としている。

このような構成とされた本発明の絶縁導体の製造方法によれば、電着液に含まれている熱硬化性樹脂粒子と熱可塑性フッ素樹脂粒子は微細であるので、電着液の組成を均一にしやすい。そして、その組成が均一な電着液を用いることによって、電着層の組成が均一な電着層付き導体を得ることができる。そして、その電着層付き導体を乾燥工程で乾燥した後、加熱工程において、熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点に対して－４０℃以上＋３０℃以下の温度で加熱することによって、熱硬化性樹脂粒子が硬化して海相が形成されると共に、熱可塑性フッ素樹脂粒子が凝集することによって粗大化した熱可塑性フッ素樹脂を含む島相が形成される。よって、本発明の絶縁導体の製造方法によれば、絶縁皮膜の可撓性と絶縁破壊電圧が高い絶縁導体を工業的に有利に製造することができる。さらに、電着液を電着させて、電着層付き導体を得るので、膜厚が厚く、かつ均一な海島構造を有する絶縁皮膜を備えた絶縁導体を製造することが可能となる。

ここで、本発明の絶縁導体の製造方法においては、前記加熱工程における加熱時間が５分以上であることが好ましい。
この場合、加熱工程における加熱時間が５分以上とされているので、熱可塑性フッ素樹脂粒子を確実に凝集させることでき、これにより島相の平均長径が１μｍ以上とされた海島構造を有する絶縁皮膜を備えた絶縁導体をより確実に製造することが可能となる。

本発明によれば、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧と可撓性が高い絶縁導体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧と可撓性が高い絶縁導体を工業的に有利に製造することができる絶縁導体の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態である絶縁導体の横断面図である。 本発明の一実施形態である絶縁導体の製造方法のフロー図である。 本発明例１で得られた絶縁銅線の絶縁皮膜のＳＥＭ写真である。

次に、本発明の実施形態である絶縁導体および絶縁導体の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。

＜絶縁導体＞
図１は、本発明の一実施形態である絶縁導体の横断面図である。
本実施形態の絶縁導体１０は、図１に示すように、導体１１と、導体１１の表面に備えられた絶縁皮膜１２とを有する。

［導体］
導体１１の材質は、良好な導電性を有する銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属であることが好ましい。図１に記載されている導体１１は、横断面が円形の金属線とされているが、導体１１の横断面形状は特に制限はなく、例えば、楕円形、四角形であってもよい。また、導体１１は、金属板であってもよい。

［絶縁皮膜］
絶縁皮膜１２は、熱硬化性樹脂硬化物を含む海相（マトリックス相）と、海相に分散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相（ドメイン相）とから構成された海島構造を有する。
絶縁皮膜１２が海島構造を有することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析装置とを用いて確認することができる。例えば、絶縁皮膜１２の断面を、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析装置を用いて観察し、フッ素が検出されない連続した部分（海相）と、フッ素が粒状に検出された部分（島相）とが確認された場合は、絶縁皮膜１２は海島構造を有すると言える。

海島構造の島相は、平均長径が１μｍ以上とされている。本実施形態において、海島構造の平均長径は、１０個の島相の長径の平均値である。島相の長径は、島相の外接円の直径である。島相の平均長径は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。絶縁性が高い熱可塑性フッ素樹脂を含む島相の平均長径が１μｍ以上であることによって、高電圧印加時における絶縁皮膜の破壊を抑えることができる。

島相の形状は、特に制限はなく、球形状、楕円球形状、円錐形状、多角形状、板形状、円柱形状、多角柱形状及びこれらの形状を組合せた形状とすることができる。島相の形状は、太い部分の間に細いくびれた部分を有するくびれ形状や瓢箪形状であってもよい。くびれ形状や瓢箪形状の島相は、海相との接触面積が広く、海相との密着性が向上するので、絶縁皮膜１２全体の形状安定性が高くなる。

熱可塑性フッ素樹脂は、融点が熱硬化性樹脂の分解温度よりも低い熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性フッ素樹脂の融点は、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内にあることが好ましい。フッ素樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。フッ素樹脂の例としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）を挙げることができる。これらの熱可塑性フッ素樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

熱硬化性樹脂は、イミド結合およびアミド結合のいずれか一方もしくは両方を有する樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂の例としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエステルイミド樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。熱硬化性樹脂は、イミド結合を有するポリイミド系樹脂（ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂)であることが特に好ましい。
熱硬化性樹脂は、硬化温度が、熱可塑性フッ素樹脂の融点よりも低いことが好ましい。

絶縁皮膜１２の熱可塑性フッ素樹脂の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。

絶縁皮膜１２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。絶縁皮膜１２の厚みがこの範囲にあると、絶縁皮膜１２の可撓性を損なわずに、導体１１を絶縁することができる。絶縁皮膜１２の絶縁性を向上させるためには、厚さは２５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、可撓性を向上させるためには、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。

＜絶縁導体の製造方法＞
図２は、本発明の一実施形態である絶縁導体の製造方法のフロー図である。
本実施形態の絶縁導体の製造方法は、図２に示すように、電着工程Ｓ０１と、乾燥工程Ｓ０２と、加熱工程Ｓ０３とを含む。

［電着工程］
電着工程Ｓ０１では、導体の表面に、熱硬化性樹脂粒子と熱可塑性フッ素樹脂粒子とを含む電着液を電着させて、電着層付き導体を得る。ここで、電着液について、熱硬化性樹脂粒子が、イミド結合を有するポリイミド系樹脂粒子である場合を例にとって説明する。

（電着液）
電着液は、分散媒と固形分とからなる。固形分は、ポリイミド系樹脂粒子と熱可塑性フッ素樹脂粒子とを含む。

固形分中の熱可塑性フッ素樹脂粒子の含有割合は、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲内、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下の範囲内である。また、ポリイミド系樹脂粒子のメジアン径は、好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。また、熱可塑性フッ素樹脂粒子のメジアン径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。更に、ポリイミド系樹脂粒子は熱可塑性フッ素樹脂粒子より小さいメジアン径を有することが好ましい。ここで、固形分中の熱可塑性フッ素樹脂粒子の好ましい含有割合を２０質量％以上７０質量％以下の範囲内としたのは、２０質量％未満では絶縁皮膜の絶縁破壊電圧が十分に高くならないおそれがあり、７０質量％を超えると絶縁皮膜が海島構造を形成しにくくなるからである。また、ポリイミド系樹脂粒子の好ましいメジアン径を５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内としたのは、５０ｎｍ未満では、電着によって形成した電着層内の樹脂粒子間に存在する分散媒が少なく電着層の抵抗が大きくなるため電着速度が遅くなり、厚みの厚い電着層を得るのに時間を要し、４００ｎｍを超えると電着液の分散安定性が低下するからである。更に、熱可塑性フッ素樹脂粒子の好ましいメジアン径を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内としたのは、５０ｎｍ未満では、電着によって形成した電着層内の樹脂粒子間に存在する分散媒が少なく電着層の抵抗が大きくなるため電着速度が遅くなり、厚みの厚い電着層を得るのに時間を要し、５００ｎｍを超えると電着液が凝集して沈殿が発生し分散安定性が低下してしまうからである。

分散媒は、極性溶剤、水及び塩基を含むことが好ましい。また、極性溶剤は水より高い沸点を有することが好ましい。極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等の有機溶剤が挙げられる。更に、塩基としては、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。分散媒中の水の含有割合は、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。また、分散媒中の極性溶剤の含有割合は６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、分散媒中の塩基の含有割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲内であることが好ましい。更に、電着液中の固形分の含有割合は１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

ここで、分散媒中の水の好ましい含有割合を１０質量％以上４０質量％以下の範囲内としたのは、１０質量％未満では電着液の導電率が小さく電着による電着層を形成できず、４０質量％を超えると電着液の乾燥時に分散媒の揮発速度が速くなり電着層を厚く形成すると電着層が発泡し易くなってしまうからである。また、分散媒中の極性溶剤の好ましい含有割合を６０質量％以上９０質量％以下の範囲内としたのは、６０質量％未満では分散媒中における水の割合が多くなり揮発速度が速くなって発泡し易くなり、９０質量％を超えると分散媒中における水の割合が減り電着速度が遅くなって、厚膜の電着層を得るのに時間を要するからである。また、分散媒中の塩基の好ましい含有割合を０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲内としたのは、０．０１質量％未満ではポリイミド系樹脂粒子のメジアン径が増加し分散安定性が悪化してしまい、０．３質量％を超えるとポリイミド系樹脂粒子のメジアン径が減少し、電着によって形成した電着層内の樹脂粒子間に存在する分散媒が少なく電着層の抵抗が大きくなるため電着速度が遅くなり、厚みの厚い電着層を得るのに時間を要するからである。更に、電着液中の固形分の好ましい含有割合を１質量％以上１０質量％以下の範囲内としたのは、１質量％未満では電着速度が遅くなって、厚膜の電着層を得るのに時間を要し、１０質量％を超えると分散安定性が悪化してしまうからである。なお、上記ポリイミド系樹脂粒子のメジアン径及び熱可塑性フッ素樹脂粒子のメジアン径は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ－５５０）を用いて測定した体積基準平均粒径である。

次に電着液の製造方法を説明する。
（ポリイミド系樹脂ワニスの合成）
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ内に、極性溶剤と、イソシアネート成分と酸成分とを混合し、８０～１３０℃の温度に昇温してこの温度に２～８時間保持して反応させることにより、ポリイミド系樹脂を得る。ここで、イソシアネート成分としては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、酸成分としてはトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、１，２，５－トリメリット酸（１，２，５－ＥＴＭ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－（２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。その後、上記合成したポリイミド系樹脂を、極性溶剤により希釈してポリイミド系樹脂ワニスを調製する。

（ポリイミド系樹脂粒子の分散液の調製）
次いで、上記得られたポリイミド系樹脂ワニスを、有機溶剤で更に希釈し、塩基性化合物を加えた後、撹拌しつつ、室温下で水を添加する。これにより、メジアン径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にあるポリイミド系樹脂粒子の分散液が得られる。

（熱可塑性フッ素樹脂粒子の分散液の調製）
市販の熱可塑性フッ素樹脂粒子のディスパージョンを水で希釈した後、撹拌することにより、メジアン径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にある熱可塑性フッ素樹脂粒子の分散液が得られる。

［乾燥工程］
乾燥工程Ｓ０２では、電着工程Ｓ０１で得られた電着層付き導体を、ポリイミド系熱硬化性樹脂粒子の硬化温度以上でかつ熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点以下の温度で加熱した後、乾燥させて、乾燥電着層付き導体を得る。電着層付き導体の乾燥雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気であってもよいし、不活性雰囲気であってもよい。
乾燥温度は、ポリイミド系樹脂粒子の硬化温度以上、通常は２２０℃以上で、かつ熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点以下の範囲内にあることが好ましい。乾燥温度がこの範囲にあると、熱可塑性フッ素樹脂粒子を外部に流出させずに、電着層を効率よく乾燥させることができる。この乾燥により、電着層中のポリイミド系樹脂粒子が硬化して、ポリイミド系樹脂硬化物を含む海相が形成され、その海相に熱可塑性フッ素樹脂粒子が分散した乾燥電着層が生成する。乾燥時間は、乾燥温度、導体のサイズや電着層の厚みなどの要因によって変動するが、通常は１分以上１０分以下の範囲内である。

［加熱工程］
加熱工程Ｓ０３では、乾燥工程Ｓ０２で得られた乾燥電着層付き導体を、熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点に対して－４０℃以上＋３０℃以下の温度で加熱する。この加熱により、乾燥電着層中の熱可塑性フッ素樹脂粒子が溶融あるいは軟化して、加熱電着層内で凝集し、平均長径が１μｍ以上の粗大な熱可塑性フッ素樹脂を含む島相が形成される。加熱工程Ｓ０３の加熱温度は、乾燥工程Ｓ０２の乾燥温度よりも１０℃以上高い温度であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下の範囲内で高い温度であることが好ましい。加熱工程Ｓ０３は、乾燥工程Ｓ０２と同じ加熱装置を用いて、乾燥工程Ｓ０２と連続して行うことが好ましい。

乾燥電着層付き導体の加熱雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気であってもよいし、不活性雰囲気であってもよい。加熱時間は、加熱温度、導体のサイズや電着層の厚みなどの要因によって変動するが、５分以上であることが好ましく、５分以上１０分以下の範囲内であることが特に好ましい。

以上のような構成とされた本実施形態の絶縁導体１０によれば、絶縁皮膜１２が、熱硬化性樹脂硬化物を含む海相と、海相に分散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相とから構成された海島構造を有しているので、熱硬化性樹脂硬化物と熱可塑性フッ素樹脂との間に亀裂が生じても、その亀裂が成長しにくい。また、導体１１との密着性が高い熱硬化性樹脂硬化物が海相を形成しているので、導体１１と絶縁皮膜１２との密着性が向上する。よって、絶縁皮膜１２の可撓性が高くなる。さらに、島相は平均長径が１μｍ以上とされているので、高電圧印加時における絶縁皮膜の破壊が抑えられ、絶縁皮膜１２の絶縁破壊電圧が高くなる。また、絶縁皮膜１２は、熱可塑性フッ素樹脂を含むので、絶縁皮膜表面の潤滑性が高くなる。

本実施形態の絶縁導体１０においては、絶縁皮膜１２の熱可塑性フッ素樹脂の含有量が１０質量％以上６０質量％以下の範囲内にあるので、絶縁皮膜１２中に海相と島相とをバランスよく形成させることができ、絶縁皮膜１２の絶縁破壊電圧と可撓性を確実に高くすることができる。

また、本発明の絶縁導体の製造方法によれば、電着液に含まれている熱硬化性樹脂粒子と熱可塑性フッ素樹脂粒子は微細であるので、電着液の組成を均一にしやすい。そして、その組成が均一な電着液を用いることによって、電着層の組成が均一な電着層付き導体を得ることができる。そして、その電着層付き導体を乾燥工程Ｓ０２で乾燥した後、加熱工程Ｓ０３において、熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点に対して－４０℃以上＋３０℃以下の温度で加熱することによって、熱硬化性樹脂粒子が硬化して海相が形成されると共に、熱可塑性フッ素樹脂粒子が凝集することによって粗大化した熱可塑性フッ素樹脂を含む島相が形成される。よって、本発明の絶縁導体の製造方法によれば、絶縁皮膜の可撓性と絶縁破壊電圧が高い絶縁導体を工業的に有利に製造することができる。

さらに、電着液を電着させて、電着層付き導体を得るので、膜厚が厚く、かつ均一な海島構造を有する絶縁皮膜を備えた絶縁導体を製造することが可能となる。これに対して、前記特許文献１に記載されている熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルと混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付ける方法（塗布法）では、膜厚の厚い混合液の層を導体上に一度に形成することが難しい。このため、塗布法を用いて、膜厚の厚い絶縁皮膜（例えば膜厚２５μｍ以上の絶縁皮膜）を形成するためには、混合液を塗布して焼き付ける操作を複数回行う必要がある。この場合、作業が煩雑になるだけでなく、１回の操作で形成される絶縁皮膜ごとに焼成が行われるため、内側の層は複数回の焼き付けが行われることで、層ごとの焼成状態が異なり、層ごとに境界が見られる多層構造の絶縁皮膜が生成する。したがって、塗布法では膜厚が厚く、かつ均一な海島構造を有する絶縁皮膜を形成しにくくなる。また、熱硬化性樹脂溶液はポリイミド系樹脂粒子分散液よりも粘度が高く、フッ素樹脂オルガノゾルは熱可塑性フッ素樹脂粒子分散液よりも粘度が高いため、均一な混合液を得るためには長時間攪拌する必要がある。

さらに、本実施形態の絶縁導体の製造方法においては、加熱工程Ｓ０３における加熱時間を５分以上することによって、熱可塑性フッ素樹脂粒子を確実に凝集させることでき、これにより島相の平均長径が１μｍ以上とされた海島構造を有する絶縁皮膜を備えた絶縁導体をより確実に製造することが可能となる。前記特許文献１の実施例では、長さ２ｍの焼成炉を用いて、銅線を１ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることにより、混合液が塗布された銅線を加熱しているが、この場合は、高温での焼成時間が２分と短いため、フッ素樹脂同士の凝集は起こりにくいと考えられる。

次に、本発明の作用効果を実施例により詳しく説明する。

＜本発明例１＞
［ポリイミド系樹脂ワニスの合成］
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ内に、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン７４７ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２９８ｇ（１．１９モル）、及び酸成分として無水トリメリット酸２２７ｇ（１．１８モル）を投入して１３０℃まで昇温させた。この温度で約４時間反応させることにより、数平均分子量が１７０００のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を得た。その後、上記合成したポリアミドイミド樹脂を、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用し、ポリアミドイミド樹脂（不揮発分）の濃度が２０質量％となるように希釈したポリアミドイミドワニス（ポリアミドイミド樹脂：Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝２０質量％：８０質量％）を得た。

［ポリイミド系樹脂粒子分散液の調製］
次いで、上記得られたポリアミドイミドワニス６２．５ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１４０ｇで更に希釈し、塩基性化合物であるトリ－ｎ－プロピルアミン０．５ｇを加えた後、この液を回転速度１００００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、常温下（２５℃）で水を４７ｇ添加した。これにより、メジアン径１６０ｎｍのポリアミドイミド樹脂粒子の分散液（ポリアミドイミド樹脂粒子：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：水：トリ－ｎ－プロピルアミン＝５質量％：７６質量％：１８．８質量％：０．２質量％）２５０ｇを得た。

［熱可塑性フッ素樹脂粒子分散液の調製］
市販のペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）ディスパージョンを水で希釈した後、攪拌し、ＰＦＡ粒子分散液を得た（メジアン径２００ｎｍ、ＰＦＡ粒子：水＝３０質量％：７０質量％）。

［フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂複合コーティング用電着液の調製］
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）粒子分散液６０ｇとフッ素樹脂（ＰＦＡ）粒子分散液１０ｇを混合し電着液を得た（ＰＡＩ粒子：ＰＦＡ粒子：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：水：トリ－ｎ－プロピルアミン＝４．３質量％：４．３質量％：６５質量％：２６．２質量％：０．２質量％）。

［絶縁銅線の作製］
上記調製した電着液を用いて絶縁銅線を作製した。具体的には、先ず、電着液を電着槽内に貯留し、この電着槽内の電着液の温度を２０℃とした。次いで、長さが３００ｍｍで直径が１ｍｍの銅線（導体）を陽極とし、上記電着槽内の電着液に挿入された円筒型の銅板を陰極とし、銅線と円筒型の銅板との間に直流電圧１００Ｖを印加した状態で、銅線及び円筒型の銅板を電着槽内の電着液中に３０秒間保持した。これにより銅線の表面に電着層が形成された電着層付き銅線を得た。次に、電着層付き銅線をマッフル炉に投入して、２５０℃で５分間加熱して、電着層を乾燥させて、乾燥電着層付き銅線を得た。その後、マッフル炉の温度を３００℃に昇温し、その温度で乾燥電着層付き銅線を５分間加熱して、表面に厚み約４０μｍの絶縁皮膜が形成された銅線を得た。この絶縁皮膜付きの銅線（絶縁銅線）を本発明例１とした。

＜本発明例２～４＞
表１に示すように、熱可塑性フッ素樹脂粒子の種類をそれぞれ変えたこと以外は、本発明例１と同様にして、表面に厚み約４０μｍの絶縁皮膜が形成された銅線を得た。この絶縁皮膜付きの銅線（絶縁銅線）を本発明例２～４とした。なお、表１中、「ＰＦＡ」はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂であり、「ＦＥＰ」は、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体であり、「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンである。

＜比較例１＞
乾燥電着層付き銅線の加熱処理を実施しなかったことは本発明例１と同様にして、表面に厚み約４０μｍの絶縁皮膜が形成された銅線を得た。この絶縁皮膜付きの銅線（絶縁銅線）を比較例１とした。

［評価］
得られた絶縁銅線（絶縁導体）について、島相の平均長径と、可撓性と、絶縁破壊電圧を下記の方法により測定した。

（島相の平均長径）
元素分布は絶縁銅線を樹脂埋めし研磨により断面を出した後、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析装置（日立ハイテク社製、電子顕微鏡ＳＵ８２３０）により、絶縁銅線の絶縁皮膜断面のＳＥＭ写真と、その絶縁皮膜断面のフッ素原子の元素マッピング画像を撮影した。そして、得られたＳＥＭ写真と元素マッピング画像から、フッ素が検出されない連続した部分を、ポリアミドイミドを含む海相とし、フッ素が粒状に検出された部分を、熱可塑性フッ素樹脂を含む島相とし、海相と島相とが確認された場合は、海島構造とした。

海島構造を有する絶縁皮膜について、ＳＥＭ写真から無作為に１０個の島相を選択し、それぞれの島相の長径を測定した。測定した島相の長径の平均を、平均長径とした。その結果を、表１と図３に示す。

（可撓性）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６－３：２０１１（巻線試験方法－第３部：機械的特性）に規定された方法に準拠して測定を実施した。その結果を表１に示す。

（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６－５：２０１１（巻線試験方法－第５部：電気的特性）に規定された金属箔法に準拠して測定を実施した。

図３は、本発明例１で得られた絶縁銅線の絶縁皮膜断面のＳＥＭ写真である。図３のＳＥＭ写真から絶縁皮膜は、ポリアミドイミドを含む海相１５と、海相１５に散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相１６とから構成された海島構造を有することが確認された。本発明例２～４及び比較例１で得られた絶縁銅線についても、絶縁皮膜が海島構造を有することが確認された。

また、表１に示すように、島相の平均長径が１μｍ以上である本発明例１～４の絶縁銅線は、島相の平均長径が１μｍ未満である比較例１の絶縁銅線と比較して、絶縁破壊電圧が顕著に高くなった。

さらに、本発明例１～４で得られた絶縁銅線について可撓性を評価した結果、３倍径巻（３ｄ）で可撓性が良好であり、絶縁皮膜に損傷を発生させずに、コイル状に巻回できることが確認された。特に、熱可塑性フッ素樹脂粒子としてＰＴＦＥ粒子を用いた本発明例４では、２倍径巻（２ｄ）においても可撓性が良好であり、絶縁皮膜に損傷を発生させずに、コイル状に巻回できることが確認された。

１０ 絶縁導体
１１ 導体
１２ 絶縁皮膜
１５ 海相
１６ 島相

Claims (3)

1. 導体と、前記導体の表面に備えられた絶縁皮膜とを有する絶縁導体であって、
   前記絶縁皮膜は、熱硬化性樹脂硬化物を含む海相と、前記海相に分散された熱可塑性フッ素樹脂を含む島相とから構成された海島構造を有し、
   前記島相は、熱可塑性フッ素樹脂粒子が凝集して粗大化した構造とされ、前記島相は、球形状、楕円球形状、円錐形状、多角形状、板形状、円柱形状、多角柱形状及びこれらの形状を組合せた形状、あるいは、太い部分の間に細いくびれた部分を有するくびれ形状や瓢箪形状とされており、
   前記島相の平均長径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする絶縁導体。
2. 請求項１に記載の絶縁導体を製造する絶縁導体の製造方法であって、
   導体の表面に、メジアン径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にある熱硬化性樹脂粒子と、メジアン径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にある熱可塑性フッ素樹脂粒子とを含む電着液を電着させて、電着層付き導体を得る電着工程と、
   前記電着層付き導体を、前記熱硬化性樹脂粒子の硬化温度以上でかつ前記熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点以下の温度で加熱して乾燥させて、乾燥電着層付き導体を得る乾燥工程と、
   前記乾燥電着層付き導体を、前記熱可塑性フッ素樹脂粒子の融点に対して－４０℃以上＋３０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、を含むことを特徴とする絶縁導体の製造方法。
3. 前記加熱工程における加熱時間が５分以上であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁導体の製造方法。

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