JP5423800B2 - 電線及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電線及びその製造方法に関する。
自動車やロボットに使用される電線や、モーターに使用されるコイル用の巻き線には、放電開始電圧が高いこと、耐摩耗性で示される機械的強度、耐熱性等が要求され、また加工時の損傷を防ぐためにも機械的強度が要求される。
このような背景の下、特許文献１では、フッ素樹脂微粉末をアルコールに分散した分散物を、ポリアミドイミドなどの絶縁塗料に少量配合して潤滑塗料とすること、潤滑塗料を最外層に焼き付けて絶縁電線とすることが提案された。
特許文献２では、熱硬化性樹脂を主成分とする絶縁皮膜の上に、バインダーを含まぬフッ素樹脂よりなる皮膜またはフッ素樹脂とバインダーよりなりバインダーの構成比が、重量比で、フッ素樹脂とバインダーを合わせた量の２０％以下よりなる皮膜を形成したことを特徴とする絶縁電線が提案された。
特許文献３では、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂と電荷付与剤とを水分散してなる水分散型樹脂エマルジョンを導体上に電着し、乾燥、焼付けすることによって絶縁層を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法が提案された。
特許文献４では、フッ素樹脂微粉末の存在下で合成された潤滑性ポリアミドイミドからなる被膜を最外層に有する自己潤滑性絶縁電線が提案された。
しかしながら、自動車やロボットに使用される機器、並びに、モーターに対する小型化や高出力化の要求を受け、そこで使用される電線やコイルに流れる電流の密度も大きくなり、また、巻き線の密度も高くなる傾向にあるので、従来の電線では達成できなかった高い性能を有する電線が求められる。
本発明の課題は、従来よりも高い放電開始電圧、耐摩耗性で示される機械的強度、及び、耐熱性を有する電線を提供することにある。
本発明は、導体と、前記導体の外周に形成される第一の絶縁層とを有し、前記第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０であり、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることを特徴とする電線である。
上記電線は、第一の絶縁層の外周に形成され、全体の８０質量％以上がフッ素樹脂からなる第二の絶縁層を有することが好ましい。
上記電線は、第二の絶縁層の外周に形成され、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が１００：０〜３０：７０である第三の絶縁層を有し、第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることが好ましい。
本発明の電線において、上記熱硬化性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の電線において、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上記電線の製造方法であって、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上記電線の製造方法であって、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０％以上含む第二の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上記電線の製造方法であって、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０％以上含む第二の絶縁層を形成し、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けて、第三の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法でもある。
本発明の電線は、上記構成からなるので、導体と絶縁層が強固に接着しており、誘電率が低く、放電開始電圧が高く、優れた機械的強度（耐磨耗性）を有する。また、薄膜の絶縁層を成形することができるので、放熱性も良好である。さらに、最外層がフッ素樹脂を有するものである場合、すべり性が良好であり、耐熱性にも優れる。
本発明の電線は、導体と、前記導体の外周に形成される第一の絶縁層とを有し、前記第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、かつ、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０であり、該第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることを特徴とする。なお、「導体の外周に形成される第一の絶縁層」という場合、該第一の絶縁層は、導体と接することとなる。「第一の絶縁層の外周に形成される第二の絶縁層」という場合、該第二の絶縁層は、第一の絶縁層と接することとなる。「第二の絶縁層の外周に形成される第三の絶縁層」という場合、該第三の絶縁層は、第二の絶縁層と接することとなる。
本発明の電線は、第一の絶縁層が熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とを上記の質量比で含み、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて形成されるものであるので、放電開始電圧が高く、機械的強度（耐摩耗性）、及び、耐熱性に優れる。
本発明の電線において、第一の絶縁層の熱硬化性樹脂が多すぎると放電開始電圧が低くなったり、耐熱性に劣るおそれがあり、フッ素樹脂が多すぎると接着性、機械的強度に劣る。熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比は、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜３０：７０であることがより好ましい。なお、「質量比」は固形分質量比である。第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂の合計が９７〜１００質量％であることが好ましい。
本発明の電線は、第一の絶縁層の外周に形成される第二の絶縁層を有することが好ましい。第二の絶縁層を有する場合、放電開始電圧と耐摩耗性のバランスに優れるものとなる。
本発明の電線において、第二の絶縁層は、第二の絶縁層全体の８０質量％以上がフッ素樹脂からなるものである。より好ましくは、８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
第二の絶縁層は、フッ素樹脂以外に、例えば、後述する、無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等を含んでいてもよい。
本発明の電線は、第二の絶縁層の外周に形成される第三の絶縁層を有することが好ましい。第三の絶縁層は、第二の絶縁層の外周に形成され、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が１００：０〜３０：７０である。第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であってもよいし、フッ素樹脂オルガノゾルを含まない熱硬化性樹脂溶液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であってもよいが、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることが好ましい。本発明の電線は、第三の絶縁層が熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とを上記の質量比で含み、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であると、機械的強度、及び、耐熱性がより優れる。また、本発明の電線は、第二の絶縁層を有するので、放電開始電圧が高く、耐熱性が更に優れたものとなる。
本発明の電線において、第三の絶縁層の熱硬化性樹脂が多すぎると放電開始電圧が低くなるおそれがあり、フッ素樹脂が多すぎると機械的強度に劣るおそれがある。第三の絶縁層において、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比は、９９．９：０．１〜３０：７０であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがより好ましく、６０：４０〜３０：７０であることが更に好ましく、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比は、５０：５０〜３０：７０であることが特に好ましい。第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂の合計が９７〜１００質量％であることが好ましい。
上記電線において、熱硬化性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。２種以上を使用する場合の好ましい態様としては、ポリアリーレンサルファイド及びポリアミドイミドの組み合わせ、ポリアリーレンサルファイド及びポリイミドの組み合わせ、ポリアリーレンサルファイド及びポリエステルイミドの組み合わせ、等が挙げられる。
上記ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合とイミド結合の両方を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド基を分子内にもつ芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応、無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応、芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等により製造される高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリイミド〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により製造される高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕は、分子構造中にアリーレンチオエーテル基を有する重合体からなる樹脂である。本明細書において、「アリーレン」とは、ａｒｙｌｅｎｅを意味し、ａｌｌｙｌｅｎｅを意味するものではない。上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられる。
上記ＰＡＳとしては、一般式−Ａｒ−Ｚ（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｚはチオラート基（−ＳＭ、Ｍはアルカリ金属を示す）又は−Ｆを示す）で表される末端基を有する重合体からなるものであってもよいし、一般式−Ａｒ−Ｚ’（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｚ’はメルカプト基（−ＳＨ）又は−Ｈを示す）で表される末端基を有する重合体からなるものであってもよい。
上記一般式−Ａｒ−Ｚで表される末端基を有する重合体からなるＰＰＳは、例えば、米国特許第３３５４１２９号公報等に記載されている方法等により製造することができ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で、Ｎａ２Ｓ等のアルカリ金属硫化物又は硫酸ナトリウムと、パラジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応によってポリアリーレンチオエーテルを生成させることにより製造することができる。
上記一般式−Ａｒ−Ｚ’で表される末端基を有する重合体からなるＰＰＳは、例えば、上記一般式−Ａｒ−Ｚで表される末端基を酸処理により変性することにより製造することができる。
上記ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕としては、下記一般式
（式中、ｔは２以上の整数を示す）で表される重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記ポリエステルイミド〔ＰＥＩ〕は、分子構造中にイミド結合とエステル結合との両方を有する重合体からなる樹脂である。
上記熱硬化性樹脂としては、ＰＡＩ又はＰＥＩを用いることが更に好ましい。ＰＡＩ又はＰＥＩを用いることにより、絶縁層の機械的強度を向上させることができる。
上記電線において、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
第一の絶縁層に用いられるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ＰＴＦＥとＦＥＰは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
第二の絶縁層に用いられるフッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂が好ましく、ＦＥＰ又はＰＦＡがより好ましい。
第三の絶縁層に用いられるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ＰＴＦＥとＦＥＰは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
第二の絶縁層に用いられるフッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂が好ましく、ＦＥＰ又はＰＦＡがより好ましい。
第三の絶縁層に用いられるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ＰＴＦＥとＦＥＰは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
〔ＰＴＦＥ〕
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。上記「変性ＰＴＦＥ」は、得られる重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（３ＦＨ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。上記「変性ＰＴＦＥ」は、得られる重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（３ＦＨ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
ＰＴＦＥとしては、耐熱性の観点で、融点が３２０℃以上のものが好ましい。
〔ＰＦＡ〕
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
〔ＦＥＰ〕
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
上記フッ素樹脂は、少なくとも１種以上を使用すればよいが、２種以上のフッ素樹脂を使用することも好ましい。２種以上のフッ素樹脂を使用する場合の好ましい態様としては、ＰＴＦＥ及びＰＦＡの組み合わせ、ＰＴＦＥ及びＦＥＰの組み合わせ等が挙げられる。
また、上記第二の絶縁層に使用されるフッ素樹脂としては、パーフルオロ樹脂が好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、該フッ素樹脂は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３〜２．２１であることが好ましい。上記フッ素樹脂がＰＦＡ又はＦＥＰである場合、該フッ素樹脂は、３７２℃におけるＭＦＲが５〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
本明細書において、上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
第一の絶縁層、第二の絶縁層又は第三の絶縁層は、放電開始電圧及び機械的強度（耐摩耗性）を向上させるために、無機顔料を含んでもよい。上記無機顔料は焼き付けの際にも安定なものが好ましく、例えば、チタン、鉄の酸化物、カーボン粉末などが挙げられる。上記無機顔料は、電線を構成するいずれの絶縁層に含まれていてもよい。
第一の絶縁層、第二の絶縁層又は第三の絶縁層は、また、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等を含むものであってもよい。上記無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等は、電線を構成するいずれの絶縁層に含まれていてもよい。
各絶縁層の膜厚は限定されないが、第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層の合計の膜厚を１〜１００μｍとすることができる。本発明によれば、上記合計の膜厚を６０μｍ以下にすることもできるし、４０μｍ以下にすることも可能である。また、３０μｍ以下まで薄くすることもできる。各絶縁層の合計の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
上記第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層の膜厚は、電線の用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、本発明の電線が、導体及び第一の絶縁層のみからなる場合、第一の絶縁層は、１０〜２０μｍであることが好ましい。導体、第一の絶縁層及び第二の絶縁層のみからなる場合、第一の絶縁層は、５〜１５μｍであり、第二の絶縁層は、１０〜４０μｍであることが好ましい。本発明の電線が、導体、第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層のみからなる場合、第一の絶縁層は、５〜１５μｍ、第二の絶縁層は、１０〜４０μｍ、第三の絶縁層は、５〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の電線において、第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層である。
本発明の電線において、第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液（又は熱硬化性樹脂溶液）を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けて形成された層である。
上記塗布の方法は特に限定されず、ディッピング法等の公知の方法を用いることができる。
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合して得られた混合液から絶縁層を形成すると、絶縁層中に熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とが均一に分散するので、本発明の電線は放電開始電圧が高く、機械的強度、及び、耐熱性等がより大きく向上する。
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとの混合は、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とがお互いに充分に混じりあうまで混合することが好ましく、通常５分〜２時間撹拌することにより行うことができる。
上記混合液の塗布は、１回のみでもよいし、複数回行ってもよい。複数回の塗布により、絶縁膜のピンホールを減少させることができる。
上記焼き付けは、従来公知の方法により行うことができる。塗布した混合液を焼き付け前に乾燥してもよい。焼き付けの温度としては、例えば、２００〜３２０℃であることが好ましい。第一の絶縁層の焼付け温度はより好ましくは、２５０〜２７０℃であり、第三の絶縁層の焼付け温度は２５０〜３１０℃が好ましく、２５０℃〜３００℃がより好ましい。また、混合液中の媒体等を充分に揮発させて、接着性をより向上させる観点から、第三の絶縁層の焼き付け温度は、第一の絶縁層の焼き付け温度よりも高いことが好ましい。例えば、第一の絶縁層の焼付け温度が２５０〜２７０℃であり、第三の絶縁層の焼付け温度が２７０℃を超え、３１０℃以下であることが好ましく、２７０℃を超え、３００℃以下であることがより好ましい。
フッ素樹脂オルガノゾルは、フッ素樹脂及び有機媒体からなるものである。有機媒体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クレゾール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
熱硬化性樹脂溶液は、熱硬化性樹脂及び媒体からなるものである。上記媒体は、水性媒体からなるものであってもよいし、有機媒体からなるものであってもよいが、フッ素樹脂オルガノゾルとの混合を均一に行う観点から、有機媒体からなるものであることが好ましい。有機媒体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クレゾール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
オルガノゾル中のフッ素樹脂の濃度は１〜８０質量％であってよく、１〜５０質量％であってもよい。熱硬化性樹脂溶液中の熱硬化性樹脂濃度は１〜８０質量％であってよく、１〜５０質量％であってもよい。２種以上のフッ素樹脂オルガノゾルを使用する場合、上記「オルガノゾル中のフッ素樹脂の濃度」は、フッ素樹脂オルガノゾルの合計質量に対する、フッ素樹脂の合計の濃度である。熱硬化性樹脂溶液の場合も同様である。
フッ素樹脂オルガノゾルは、分散粒子径が３０〜５００ｎｍであることが好ましい。３０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。分散粒子径が大きすぎる場合や小さすぎる場合、クラック等の不具合を生じるおそれがある。
フッ素樹脂オルガノゾルが、ＰＴＦＥを除くフッ素樹脂からなるオルガノゾルである場合、分散粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。分散粒子径が大きすぎる場合や小さすぎる場合、クラック等の不具合を生じるおそれがある。４０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
フッ素樹脂オルガノゾルがＰＴＦＥからなるＰＴＦＥオルガノゾルの場合、分散粒子径は１５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。分散粒子径が大きすぎる場合や小さすぎる場合、クラック等の不具合を生じるおそれがある。２００〜３００ｎｍであることがより好ましく、２３０〜２６０ｎｍであることが更に好ましい。上記分散粒子径は、大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００を用いて、動的光散乱法によって測定した値である。
フッ素樹脂オルガノゾルが、ＰＴＦＥを除くフッ素樹脂からなるオルガノゾルである場合、分散粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。分散粒子径が大きすぎる場合や小さすぎる場合、クラック等の不具合を生じるおそれがある。４０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
フッ素樹脂オルガノゾルがＰＴＦＥからなるＰＴＦＥオルガノゾルの場合、分散粒子径は１５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。分散粒子径が大きすぎる場合や小さすぎる場合、クラック等の不具合を生じるおそれがある。２００〜３００ｎｍであることがより好ましく、２３０〜２６０ｎｍであることが更に好ましい。上記分散粒子径は、大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００を用いて、動的光散乱法によって測定した値である。
フッ素樹脂オルガノゾルは、公知の方法により製造することができる。例えば、フッ素樹脂のコロイド状粒子を含む水性分散体に、沸点が１００℃以上の有機溶媒を加え、次いで水分を加熱して除去することによって製造する方法（特公昭４９−１８７７５号公報、米国特許第２９３７１５６号明細書、英国特許第１０９４３４９号明細書、特公昭４８−１７５４８公報参照）、水に可溶な有機液体又は電解質水溶液等の転相剤をフッ素樹脂水性分散体に加えて撹拌して、水に不溶又は難溶である有機溶媒等の転相液に転層させる方法（特公昭４９−１７０１６号公報参照）等が挙げられる。
上記混合液中の固形分（フッ素樹脂及び熱硬化性樹脂）の濃度は、５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
第一の絶縁層を形成するための混合液の場合、該混合液中の熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜２０：８０であることがより好ましく、７５：２５〜３０：７０であることが更に好ましい。第三の絶縁層を形成するための混合液の場合、該混合液中の熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比は、１００：０〜３０：７０であることが好ましく、９９．９：０．１〜３０：７０であることがより好ましく、８０：２０〜３０：７０であることが更に好ましく、６０：４０〜３０：７０であることが特に好ましく、５０：５０〜３０：７０であることが最も好ましい。
第一の絶縁層又は第三の絶縁層を形成するための混合液の使用は、優れた特性を有する電線を得る上で有益であり、上記混合液は上記電線が有する層構成以外でも使用することは可能である。
導体の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
上記導体は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、導体の直径は、０．３〜２．５ｍｍであってよい。
本発明の電線は、絶縁層全体としての比誘電率が３．０以下であることが好ましい。例えば、本発明の電線が、導体及び第一の絶縁層のみからなる場合、下記方法で測定した第一の絶縁層の比誘電率が３．０以下であることが好ましい。本発明の電線が、導体、第一の絶縁層及び第二の絶縁層のみからなる場合、二層からなる積層体を下記方法で測定したときの比誘電率が３．０以下であることが好ましい。本発明の電線が、導体、第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層からなる場合、三層からなる積層体を下記方法で測定したときの比誘電率が３．０以下であることが好ましい。
上記比誘電率は、容量法により測定する値である。測定方法としては、被覆電線を１％食塩水中に入れ、導体と、最外絶縁層の外側間の電気容量を求め、厚み、表面積から比誘電率を求める。測定は、以下の条件で行うことができる。
容量法誘電率測定方法 １ｋＨｚ（ｐＦ／ｍ）
内側電極：芯線（導体）
外側電極：水
測定機器：ＮＦ回路設計ブロック社製ＬＣＺメーター
容量法誘電率測定方法 １ｋＨｚ（ｐＦ／ｍ）
内側電極：芯線（導体）
外側電極：水
測定機器：ＮＦ回路設計ブロック社製ＬＣＺメーター
本発明によれば、絶縁層の放電開始電圧を８００Ｖ以上とすることができる。また、１０００Ｖ以上とすることもできる。上記放電開始電圧は、電線を構成する絶縁層全体の放電開始電圧を意味し、例えば、電線が、導体と、第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層とからなる場合、第一の絶縁層、第二の絶縁層及び第三の絶縁層をあわせた絶縁層全体の放電開始電圧である。
上記放電開始電圧は、ＪＩＳ Ｃ３００３ １１．１に準拠して作成したツイスト片について、総研電気（株）製ＤＡＣ−ＰＤ−３を用いて、周波数１００ｋＨｚ、電荷量１００ｐＣにて測定することができる。
上記機械的強度は、ＪＩＳ Ｃ ３００３ １０．１に準じて往復式磨耗試験器により測定する値である。
上記電線の製造方法も本発明の１つである。
本発明の電線は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法により好適に製造できる。
本発明の電線は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０％以上含む第二の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法によっても好適に製造できる。
本発明の電線は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０％以上含む第二の絶縁層を形成し、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液（又は熱硬化性樹脂溶液）を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けて、第三の絶縁層を形成することを特徴とする製造方法によっても好適に製造できる。
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合して得られた混合液から第一の絶縁層を形成すると、該第一の絶縁層中に熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とが均一に分散するので、放電開始電圧が高く、機械的強度、耐熱性等にも優れた電線が得られる。また、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとの混合液は加工性にも優れるので、本発明の製造方法は、生産性にも優れる方法である。第三の絶縁層の場合にも同様である。
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとの混合、混合液の塗布、及び、焼き付けについては上述した通りである。
第二の絶縁層の形成方法は、フッ素樹脂を８０％以上含む塗料を第一の絶縁層上に塗布し、焼成して形成するものであってもよいし、溶融押出成形により形成するものであってもよく、溶融押出成形により形成されるものであることがより好ましい。
第二の絶縁層が、フッ素樹脂を８０％以上含む塗料を第一の絶縁層上に塗布し、焼成して形成されるものである場合、焼成の条件は使用するフッ素樹脂の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、上記焼成は２７０〜３２０℃で行うことが好ましい。
第二の絶縁層が溶融押出成形により形成されるものである場合、溶融押出成形の条件は使用するフッ素樹脂の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、押出温度は３６０〜４００℃で行うことが好ましい。
本発明の電線は、各絶縁層を形成した後加熱してもよい。上記加熱は、フッ素樹脂の融点付近の温度で加熱してもよい。上記加熱により、各絶縁層の接着性をより優れたものとできる。
上記電線は、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に使用でき、本発明の電線を使用すれば、巻線加工での電線の損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器（トランス）等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型・高出力モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
上記熱硬化性樹脂溶液と上記フッ素樹脂オルガノゾルとの混合液は、プリント基板等の高周波伝送製品上に形成する絶縁層の材料としても好適に使用できる。
基板と、基板上に形成される第一の絶縁層と、前記第一の絶縁層は、上述した熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０であり、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることを特徴とする高周波伝送製品は、絶縁層と基板とが強固に接着しており、誘電体損が低く、伝送特性に優れる。
上記高周波伝送製品は、更に、第一の絶縁層上に形成され、全体の８０質量％以上がフッ素樹脂からなる第二の絶縁層を有することも好ましい形態の一つである。第二の絶縁層は、第一の絶縁層上に、フッ素樹脂を８０％以上含む第二の絶縁層を形成することで好適に製造することができる。
上記高周波伝送製品は、更に、第二の絶縁層上に形成され、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が１００：０〜３０：７０である第三の絶縁層を有し、第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液（又は、熱硬化性樹脂溶液）を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であることも好ましい形態の一つである。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
絶縁層の厚み
ＪＩＳ Ｃ ３００３．５に準拠して測定する。
ＪＩＳ Ｃ ３００３．５に準拠して測定する。
放電開始電圧
放電開始電圧は、ＪＩＳ Ｃ３００３ １１．１に準拠して作成したツイスト片について、総研電気（株）製ＤＡＣ−ＰＤ−３を用いて、周波数１００ｋＨｚ、電荷量１００ｐＣにて測定を行った。
放電開始電圧は、ＪＩＳ Ｃ３００３ １１．１に準拠して作成したツイスト片について、総研電気（株）製ＤＡＣ−ＰＤ−３を用いて、周波数１００ｋＨｚ、電荷量１００ｐＣにて測定を行った。
耐磨耗性
ＪＩＳ Ｃ ３００３ １０．１に準じて往復式磨耗試験器を用いて測定する。
ＪＩＳ Ｃ ３００３ １０．１に準じて往復式磨耗試験器を用いて測定する。
実施例１
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕とからなるオルガノゾル（ＰＴＦＥ濃度７０％）及びＭＩＢＫとテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕とからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）を使用した。上記オルガノゾルは、１次粒子の分散体である。
乳化重合ＦＥＰの水性分散体から有機溶媒への転相により有機溶媒分散体とした実施例１のＦＥＰオルガノゾルは、分散粒子径が４０〜１００ｎｍであり、平均粒子径は５０ｎｍである。ＰＴＦＥオルガノゾルは、分散粒子径が２３０〜２６０ｎｍであり、平均粒子径は２５５ｎｍである。
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕とからなるオルガノゾル（ＰＴＦＥ濃度７０％）及びＭＩＢＫとテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕とからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）を使用した。上記オルガノゾルは、１次粒子の分散体である。
乳化重合ＦＥＰの水性分散体から有機溶媒への転相により有機溶媒分散体とした実施例１のＦＥＰオルガノゾルは、分散粒子径が４０〜１００ｎｍであり、平均粒子径は５０ｎｍである。ＰＴＦＥオルガノゾルは、分散粒子径が２３０〜２６０ｎｍであり、平均粒子径は２５５ｎｍである。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＰＴＦＥ：ＦＥＰ：ＰＡＩ＝７：３８：５５となるように、ＰＴＦＥのオルガノゾル、ＦＥＰのオルガノゾル、及び、ＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。
攪拌後に得られた混合液１００ｇを、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。１．０ｍｍ直径の銅線をゴム栓からビーカー内に通し、さらに、銅線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された連続式焼成炉中に通した。
上記連続式焼成炉は、長さ２ｍの焼成炉を３個垂直に直結したものである。この焼成炉は熱風循環式で、炉内温度を下から１番目の炉を９０℃、２番目の炉を１８０℃、３番目の炉を２７０℃に設定した。
銅線の上端を１ｍ／ｍｉｎの速度で上方に引っ張ることにより、ビーカー内で銅線の表面に混合液が塗付され、続いて銅線を連続式焼成炉中に導入し、絶縁層により被覆された電線を得た。
上記１回の操作で得られた電線の絶縁層（第１層）の厚みは、２４μｍであった。
第１層上に、ＦＥＰを、ダイ温度３８０℃、成形速度１５ｍ／分で溶融押し出し成形し、第２層を形成した。そのうえに、第１層と同じ方法で第３層を形成した。
実施例２
ＦＥＰの水性分散液を、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。実施例１と同じようにして第１層を形成した電線を、ゴム栓からビーカー内に通し、さらに、該電線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された上記連続式焼成炉中に通すことにより、第２層を形成し、その後、３番目の炉は３０５℃とした以外は実施例１と同様にして、第３層を形成して電線を得た。
ＦＥＰの水性分散液を、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。実施例１と同じようにして第１層を形成した電線を、ゴム栓からビーカー内に通し、さらに、該電線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された上記連続式焼成炉中に通すことにより、第２層を形成し、その後、３番目の炉は３０５℃とした以外は実施例１と同様にして、第３層を形成して電線を得た。
実施例３
実施例１の混合液を３回塗布焼付けして、電線を得た。
実施例１の混合液を３回塗布焼付けして、電線を得た。
比較例１
３０％ＰＡＩ溶液のみを導体に塗布して第１層を形成したこと以外は実施例１と同じ方法で電線を得た。
実施例１〜３及び比較例１で得られた電線の評価結果を表１に示す。
３０％ＰＡＩ溶液のみを導体に塗布して第１層を形成したこと以外は実施例１と同じ方法で電線を得た。
実施例１〜３及び比較例１で得られた電線の評価結果を表１に示す。
（耐熱性評価）
下記方法にて、実施例１〜３及び比較例１で得られた被覆電線の耐熱性を評価した。
実施例１〜３又は比較例１で得られた被覆電線を２００℃の電気炉で２００時間加熱し、炉から取り出して常温にもどした。その後、ＪＩＳ Ｃ ３００３ １１．１に準拠した２個より法にて試験片を作成し、部分放電開始電圧を測定した。部分放電開始電圧は、実施例１、実施例２、及び実施例３ともに、熱処理前後比で８０％以上であった。比較例１では、熱処理前後比で４０％以下であった。この結果より、実施例１〜３で得られた被覆電線が、従来の被覆電線よりも高い耐熱性を有することがわかる。
下記方法にて、実施例１〜３及び比較例１で得られた被覆電線の耐熱性を評価した。
実施例１〜３又は比較例１で得られた被覆電線を２００℃の電気炉で２００時間加熱し、炉から取り出して常温にもどした。その後、ＪＩＳ Ｃ ３００３ １１．１に準拠した２個より法にて試験片を作成し、部分放電開始電圧を測定した。部分放電開始電圧は、実施例１、実施例２、及び実施例３ともに、熱処理前後比で８０％以上であった。比較例１では、熱処理前後比で４０％以下であった。この結果より、実施例１〜３で得られた被覆電線が、従来の被覆電線よりも高い耐熱性を有することがわかる。
実施例４
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、ＭＩＢＫとＦＥＰとからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）を使用した。上記ＦＥＰ濃度７０％のＦＥＰオルガノゾルは、実施例１のＦＥＰオルガノゾルと同じである。
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、ＭＩＢＫとＦＥＰとからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）を使用した。上記ＦＥＰ濃度７０％のＦＥＰオルガノゾルは、実施例１のＦＥＰオルガノゾルと同じである。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝５０：５０となるように、ＦＥＰのオルガノゾル、及び、ＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。
攪拌後に得られた混合液１００ｇを、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。１．０ｍｍ直径の銅線をゴム栓からビーカー内に通し、さらに、銅線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された連続式焼成炉中に通した。
上記連続式焼成炉は、長さ２ｍの焼成炉を３個垂直に直結したものである。この焼成炉は熱風循環式で、炉内温度を下から１番目の炉を９０℃、２番目の炉を１８０℃、３番目の炉を２７０℃に設定した。
銅線の上端を１ｍ／ｍｉｎの速度で上方に引っ張ることにより、ビーカー内で銅線の表面に混合液が塗付され、続いて銅線を連続式焼成炉中に導入し、絶縁層により被覆された電線を得た。
上記１回の操作で得られた電線の絶縁層（第１層）の厚みは、１０μｍであった。
第１層上に、ＦＥＰを、ダイ温度３８０℃、成形速度１５ｍ／分で溶融押し出し成形し、第２層を形成した。第２層の膜厚は３５μｍであった。第２層のうえに、３番目の炉を３０５℃に設定したこと以外は第１層と同じ方法で第３層を形成した。第３層の膜厚は１０μｍであった。
実施例５
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、ＭＩＢＫとＦＥＰとからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリエステルイミド〔ＰＥＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＥＩ溶液を使用した。上記ＦＥＰ濃度７０％のＦＥＰオルガノゾルは、実施例１のＦＥＰオルガノゾルと同じである。
この実施例では、フッ素樹脂オルガノゾルとして、ＭＩＢＫとＦＥＰとからなるオルガノゾル（ＦＥＰ濃度７０％）、熱硬化性樹脂溶液として、ポリエステルイミド〔ＰＥＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＥＩ溶液を使用した。上記ＦＥＰ濃度７０％のＦＥＰオルガノゾルは、実施例１のＦＥＰオルガノゾルと同じである。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝５０：５０となるように、ＦＥＰのオルガノゾル、及び、ＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法で第１層を形成した。第１層の膜厚は１０μｍであった。その後、第１層の上に、実施例４と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
実施例６
実施例４と同じ方法で第１層、第２層及び第３層を形成した。第１層及び第３層の厚みは、それぞれ５μｍであった。
実施例４と同じ方法で第１層、第２層及び第３層を形成した。第１層及び第３層の厚みは、それぞれ５μｍであった。
実施例７
実施例５と同じ方法で第１層、第２層及び第３層を形成した。第１層及び第３層の厚みは、それぞれ５μｍであった。
実施例５と同じ方法で第１層、第２層及び第３層を形成した。第１層及び第３層の厚みは、それぞれ５μｍであった。
実施例８
実施例６と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。
実施例６と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。
実施例９
実施例７と同じ方法により第１層及び第２層を形成した。
実施例７と同じ方法により第１層及び第２層を形成した。
実施例１０
ＦＥＰの水性分散液を、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。実施例６と同じ方法で第１層を形成した電線を、ゴム栓からビーカー内に通し、さらに、該電線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された連続式焼成炉中に通す操作を７回行うことにより、第２層を形成した。その後、実施例６と同じ方法で第３層を形成して電線を得た。第２層の膜厚は３５μｍであった。
ＦＥＰの水性分散液を、底面に穴の開いたポリエチレン製ビーカー及び前記ビーカー底面に固定された穴の開いたゴム栓からなるゴム栓付きビーカーに入れた。実施例６と同じ方法で第１層を形成した電線を、ゴム栓からビーカー内に通し、さらに、該電線の上端をビーカー上面からビーカーの上部に設置された連続式焼成炉中に通す操作を７回行うことにより、第２層を形成した。その後、実施例６と同じ方法で第３層を形成して電線を得た。第２層の膜厚は３５μｍであった。
実施例１１
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝１０：９０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝１０：９０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
実施例１２
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝３０：７０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝３０：７０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
実施例１３
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝７０：３０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝７０：３０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
実施例１４
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝９０：１０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝９０：１０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＥＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。この攪拌後に得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法により第１層を形成した。その後、第１層の上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
実施例１５
実施例７と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。その後、第２層のうえに、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）のみを用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第３層を形成した。第３層の膜厚は、５μｍであった。
実施例７と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。その後、第２層のうえに、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）のみを用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第３層を形成した。第３層の膜厚は、５μｍであった。
実施例１６
実施例７と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝７０：３０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。第２層の上に得られた混合液を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で第３層を形成した。
実施例７と同じ方法で第１層及び第２層を形成した。樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝７０：３０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。第２層の上に得られた混合液を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で第３層を形成した。
実施例１７
実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層上に、ＦＥＰを、ダイ温度３８０℃、成形速度１５ｍ／分で溶融押し出し成形し、第２層を形成した。第２層の膜厚は５５μｍであった。第２層上に、実施例７と同じ方法で第３層を形成した。
実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層上に、ＦＥＰを、ダイ温度３８０℃、成形速度１５ｍ／分で溶融押し出し成形し、第２層を形成した。第２層の膜厚は５５μｍであった。第２層上に、実施例７と同じ方法で第３層を形成した。
実施例１８
実施例４と同じ方法で第１層を形成した。樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝８１：１９となるように、実施例４で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。このようにして得られた混合液を用いたこと以外は、第１層と同じ方法で第２層を形成した。第２層の膜厚は５０μｍであった。第２層上に実施例４と同じ方法で第３層を形成した。
実施例４と同じ方法で第１層を形成した。樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝８１：１９となるように、実施例４で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。このようにして得られた混合液を用いたこと以外は、第１層と同じ方法で第２層を形成した。第２層の膜厚は５０μｍであった。第２層上に実施例４と同じ方法で第３層を形成した。
実施例１９
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝１０：９０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。このようにして得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＥＩ＝１０：９０となるように、実施例７で用いたＦＥＰのオルガノゾル及びＰＡＩ溶液をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。このようにして得られた混合液を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層上に、実施例７と同じ方法で第２層及び第３層を形成した。
比較例２
３０％ＰＥＩ溶液のみを導体に塗布したこと以外は実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層の膜厚は８μｍであった。第１層上に、３０％ＰＡＩ溶液のみを塗布したこと以外は第１層と同じ方法で第２層を形成した。第２層の膜厚は３０μｍであった。
３０％ＰＥＩ溶液のみを導体に塗布したこと以外は実施例７と同じ方法で第１層を形成した。第１層の膜厚は８μｍであった。第１層上に、３０％ＰＡＩ溶液のみを塗布したこと以外は第１層と同じ方法で第２層を形成した。第２層の膜厚は３０μｍであった。
比較例３
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝５０：５０となるように、ＦＥＰ粉体、及び、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。得られた混合液を用いたこと以外は、実施例６と同じ方法で第１層を形成した。第１層の膜厚は５μｍであった。第１層上に、実施例６と同じ方法で第２層を形成した。第２層上に、第１層と同じ方法で第３層を形成した。
樹脂成分の質量比（固形分）で、ＦＥＰ：ＰＡＩ＝５０：５０となるように、ＦＥＰ粉体、及び、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させて得られた３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）をそれぞれ回転式攪拌装置に投入し、１時間攪拌して混合した。得られた混合液を用いたこと以外は、実施例６と同じ方法で第１層を形成した。第１層の膜厚は５μｍであった。第１層上に、実施例６と同じ方法で第２層を形成した。第２層上に、第１層と同じ方法で第３層を形成した。
比較例４
比較例３と同様にして第１層を形成した。第１層の膜厚は７５μｍであった。
実施例４〜１９及び比較例２〜４の結果を表２〜４に示す。
比較例３と同様にして第１層を形成した。第１層の膜厚は７５μｍであった。
実施例４〜１９及び比較例２〜４の結果を表２〜４に示す。
比較例５
ＦＥＰ水性分散体を凝析により２次粒子化し、その後乾燥させた粉末をＭＩＢＫに分散させ、この分散体を上記３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）に混合して、混合液を作成した。この混合液を、実施例１の混合液の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で被覆電線を作成した。上記ＦＥＰ水性分散体を凝析により２次粒子化し、乾燥させた粉末は、２次粒子径が０．２０〜０．５０ｍｍであり、実施例１で用いたＦＥＰオルガノゾルの２０００倍程度である。そのため塗料化すると、粒径の大きいＦＥＰの２次粒子があるために、ディッピングした場合に膜厚が不均一になった。また、粒子内に空気層が存在するため、部分放電開始電圧も７００Ｖと低かった。
ＦＥＰ水性分散体を凝析により２次粒子化し、その後乾燥させた粉末をＭＩＢＫに分散させ、この分散体を上記３０％ＰＡＩ溶液（日立化成社製ＨＩ−６８０）に混合して、混合液を作成した。この混合液を、実施例１の混合液の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で被覆電線を作成した。上記ＦＥＰ水性分散体を凝析により２次粒子化し、乾燥させた粉末は、２次粒子径が０．２０〜０．５０ｍｍであり、実施例１で用いたＦＥＰオルガノゾルの２０００倍程度である。そのため塗料化すると、粒径の大きいＦＥＰの２次粒子があるために、ディッピングした場合に膜厚が不均一になった。また、粒子内に空気層が存在するため、部分放電開始電圧も７００Ｖと低かった。
本発明の電線は、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に利用可能である。
Claims (8)
- 導体と、前記導体の外周に形成される第一の絶縁層とを有し、
前記第一の絶縁層は、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、
熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０であり、
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であり、
前記熱硬化性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記フッ素樹脂オルガノゾルは、分散粒子径が３０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする電線。 - 第一の絶縁層の外周に形成され、全体の８０質量％以上がフッ素樹脂からなる第二の絶縁層を有する
請求項１記載の電線。 - 第二の絶縁層の外周に形成され、熱硬化性樹脂及びフッ素樹脂からなり、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との質量比が９９．９：０．１〜３０：７０である第三の絶縁層を有し、
第三の絶縁層は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けることによって形成された層であり、
第三の絶縁層に用いられる熱硬化性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも１種である
請求項２記載の電線。 - 第二の絶縁層に用いられるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２又は３記載の電線。
- 第三の絶縁層に用いられるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３又は４記載の電線。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の電線の製造方法であって、
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、
得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成する
ことを特徴とする製造方法。 - 請求項２、３、４又は５記載の電線の製造方法であって、
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、
得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、
第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０質量％以上含む第二の絶縁層を形成する
ことを特徴とする製造方法。 - 請求項３、４又は５記載の電線の製造方法であって、
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、
得られた混合液を導体上に塗布し、焼き付けて第一の絶縁層を形成し、
第一の絶縁層の外周に、フッ素樹脂を８０質量％以上含む第二の絶縁層を形成し、
熱硬化性樹脂溶液とフッ素樹脂オルガノゾルとを混合し、得られた混合液を第二の絶縁層上に塗布し、焼き付けて、第三の絶縁層を形成する
ことを特徴とする製造方法。
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