TWI781251B - 絕緣導體及絕緣導體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之絕緣導體係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，前述絕緣皮膜具有在前述導體之表面側所配置的低濃度氟層與在前述低濃度氟層之外側表面之至少一部分所配置的高濃度氟層，前述低濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述高濃度氟層相對地較低，前述高濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述低濃度氟層相對地較高。

Description

絕緣導體及絕緣導體之製造方法
本發明關於絕緣導體及絕緣導體之製造方法。 本案係以2017年11月21日在日本申請的特願2017-223535號及2018年11月16日在日本申請的特願2018-215923號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
銅線等之導體經絕緣皮膜所被覆的絕緣導體係使用於馬達或變壓器等的各種電氣機器用之電氣線圈。作為絕緣導體之絕緣皮膜的材料，廣泛利用熱硬化性樹脂，尤其聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂。
將絕緣導體捲繞於芯上而製作電氣線圈時，絕緣導體的絕緣皮膜彼此摩擦，在絕緣皮膜中發生龜裂，或絕緣皮膜會剝離。因此，檢討使絕緣皮膜表面的潤滑性升高者。
例如，專利文獻1中記載在導體之表面上所形成的絕緣層之上，形成有潤滑層之絕緣導體。此專利文獻1中記載作為潤滑層形成用的絕緣塗料，包含聚醯胺醯亞胺樹脂與滑劑成分之絕緣塗料。
又，專利文獻2中記載一種絕緣導體，其具有由熱硬化性樹脂及氟樹脂所構成，且熱硬化性樹脂與氟樹脂之質量比為90：10～10：90之絕緣層。於此專利文獻2中，作為絕緣層，使用藉由混合熱硬化性樹脂溶液與氟樹脂有機溶膠，將所得之混合液塗佈於導體上，進行烘烤而形成之層。此專利文獻2中記載若由混合熱硬化性樹脂溶液與氟樹脂有機溶膠而得之混合液來形成絕緣層，則熱硬化性樹脂與氟樹脂係均勻地分散於絕緣層中。
專利文獻3中記載一種絕緣電線，其中施於導體的絕緣皮膜係由至少2種類以上的樹脂成分所構成，前述2種以上的樹脂界面沒有明確的界面，具有樹脂成分濃度連續或階梯狀地變化之界面。此專利文獻3中記載氟樹脂作為樹脂成分。又，於此專利文獻3中，記載作為絕緣電線之製造方法，包含於導體或施有絕緣層的電線表面上，使用至少2種類以上的熱塑性樹脂之熔融混合的熔融液，形成擠出被覆層後，或在形成之同時，相對於前述熱塑性樹脂中最高熔點或具有軟化點的樹脂之熔點或軟化點而言，以低於0～100℃之溫度保持一定時間之步驟的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-238662號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/024809號 [專利文獻3]日本特開2005-259419號公報
[發明所欲解決的課題]
在絕緣導體的絕緣層之上形成潤滑層者，係有效的使絕緣皮膜表面的潤滑性升高之方法。然而，如專利文獻1中記載，於絕緣層之上塗佈潤滑層形成用的絕緣塗料，形成潤滑層者為繁雜，在絕緣導體之生產中費工夫。又，於絕緣導體中，在捲繞成線圈狀時，要求在皮膜不易發生損傷，即可撓性高。然而，於專利文獻1記載的絕緣導體中，由於包含潤滑成分的潤滑層與不含潤滑成分的絕緣層係密著性低，故在捲繞成線圈狀時，有潤滑層與絕緣層剝離之虞。
又，為了提高絕緣皮膜表面的潤滑性，如專利文獻2、3中記載，在絕緣層中加入氟樹脂者為有效。然而，由於氟樹脂與氟樹脂以外的樹脂係親和性低，故在氟樹脂與氟樹脂以外的樹脂之間有容易發生龜裂之問題。
本發明係鑒於前述情事而完成者，其目的在於提供一種絕緣導體，其絕緣皮膜表面的潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂。又，本發明亦目的在提供一種絕緣導體之製造方法，其可工業上有利地製造絕緣皮膜表面的潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂之絕緣導體。 [解決課題的手段]
為了解決上述課題，本發明之絕緣導體係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，其特徵為：前述絕緣皮膜具有在前述導體之表面側所配置的低濃度氟層與在前述低濃度氟層之外側表面之至少一部分所配置的高濃度氟層，前述低濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述高濃度氟層相對地較低，前述高濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述低濃度氟層相對地較高。
依照如此構成的本發明之絕緣導體，由於在低濃度氟層之外側表面之至少一部分上，配置有氟原子含量比低濃度氟層相對地較高之高濃度氟層，故絕緣皮膜表面的摩擦係數變低，潤滑性變高。又，由於低濃度氟層係氟樹脂的含量相對地少，故低濃度氟層不易發生龜裂。再者，低濃度氟層與高濃度氟層各自包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，由於組成共通，低濃度氟層與高濃度氟層之密著性變高。再者，由於低濃度氟層與高濃度氟層包含熱硬化性樹脂，不易發生因熱所致的變形，即使在高溫下也能維持高濃度氟層與低濃度氟層之高密著性。因此，即使捲繞成線圈狀時，也低濃度氟層與高濃度氟層不易剝離，可撓性升高。
此處，於本發明之絕緣導體中，前述低濃度氟層中所包含的前述氟樹脂較佳為熱塑性樹脂，前述高濃度氟層中所包含的前述氟樹脂較佳為熱塑性樹脂。 此時，低濃度氟層與高濃度氟層中所包含的氟樹脂，由於表面自由能低，與熱硬化性樹脂的相溶性低，因加熱而移動至絕緣皮膜之表面側，故絕緣皮膜表面的摩擦係數變更低，潤滑性變更高。
又，於本發明之絕緣導體中，前述低濃度氟層較佳為具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於前述海相中的氟樹脂之島相所構成的海島構造。 此時，低濃度氟層由於為被分成包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含氟樹脂之島相的非連續的海島構造，故低濃度氟層中之熱硬化性樹脂的硬化物與氟樹脂之間的龜裂不易成長，大的龜裂更不易發生。
另外，於本發明之絕緣導體中，前述高濃度氟層之氟原子含量與前述低濃度氟層之厚度方向的中央區域之氟原子含量之差較佳為7原子%以上。 此時，由於高濃度氟層之氟原子含量係比前述低濃度氟層之厚度方向的中央區域之氟原子含量更高7原子%以上，故絕緣皮膜表面之摩擦係數係確實地變低，潤滑性係確實地變高。
還有，於本發明之絕緣導體中，前述高濃度氟層之氟原子含量較佳為35原子%以上。 此時，由於高濃度氟層之氟原子含量為35原子%以上，絕緣皮膜表面之摩擦係數變更低，潤滑性係更確實地變高。
又，於本發明之絕緣導體中，前述低濃度氟層與前述高濃度氟層較佳為連續相。 此時，由於低濃度氟層與高濃度氟層為連續相，即使捲繞成線圈狀時，也低濃度氟層與高濃度氟層更不易剝離，可撓性更確實地升高。
另外，於本發明之絕緣導體中，前述高濃度氟層之厚度較佳在0.5μm以上5μm以下之範圍內。 此時，由於高濃度氟層之厚度在0.5μm以上5μm以下之範圍內，故高濃度氟層之強度變高，可安定地提高潤滑性。
本發明之絕緣導體之製造方法係製造上述絕緣導體的絕緣導體之製造方法，其特徵為包含：於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體之電沈積步驟；與，加熱前述附有電沈積層的導體而使其乾燥，得到附有乾燥電沈積層的導體之乾燥步驟；與，以相對於前述氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度，加熱前述附有乾燥電沈積層的導體之加熱步驟。
依照如此構成的本發明之絕緣導體之製造方法，由於在加熱步驟中，藉由以相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度加熱附有乾燥電沈積層的導體，使氟樹脂移動至乾燥電沈積層之表面側，形成高濃度氟層，故不需要實施在絕緣層之上塗佈潤滑層形成用的絕緣塗料，形成潤滑層之步驟。因此，依照本發明之絕緣導體之製造方法，可工業上有利地製造表面之潤滑性高，且可撓性高之絕緣導體。
此處，於本發明之絕緣導體之製造方法中，前述加熱步驟中的加熱時間較佳為5分鐘以上。 此時，由於加熱步驟中的加熱時間為5分鐘以上，可使熱塑性氟樹脂粒子確實地移動至乾燥電沈積層之表面側，藉此可製造備有表面的潤滑性更高的絕緣皮膜之絕緣導體。 [發明的效果]
依照本發明，可提供：絕緣皮膜表面的潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂之絕緣導體。又，依照本發明，可工業上有利地製造絕緣皮膜表面之潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂之絕緣導體。
[實施發明的形態]
接著，參照附圖，說明本發明之實施形態的絕緣導體及絕緣導體之製造方法。
＜絕緣導體＞ 圖1係本發明之一實施形態的絕緣導體之橫剖面圖。 本實施形態之絕緣導體10係如圖1所示，具有導體11與在導體11之表面上所備有的絕緣皮膜12。
[導體] 導體11之材質較佳為具有良好的導電性之銅、銅合金、鋁、鋁合金等金屬。雖然圖1中記載的導體11係橫剖面為圓形的金屬線，但導體11之橫剖面形狀係沒有特別的限制，例如可為橢圓形、四角形。又，導體11亦可為金屬板。
[絕緣皮膜] 絕緣皮膜12具有在導體11之表面側所配置的低濃度氟層13與在低濃度氟層13之外側表面(與導體11側相反側之表面)之至少一部分所配置的高濃度氟層14。低濃度氟層13包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比高濃度氟層14相對地較低。高濃度氟層14包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比低濃度氟層13相對地較高。
(低濃度氟層) 低濃度氟層13係被覆於導體11之表面，具有將導體11絕緣之作用。 低濃度氟層13包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂。低濃度氟層13中的氟樹脂係具有減少低濃度氟層13的比介電常數，不易發生部分放電，且提高部分放電開始電壓之效果。
氟樹脂較佳為熔點比熱硬化性樹脂的硬化物之分解溫度更低的熱塑性樹脂。氟樹脂之熔點較佳在250℃以上350℃以下之範圍內。氟樹脂係可為均聚物，也可為共聚物。作為氟樹脂之例，可舉出全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FEP)。此等的氟樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
熱硬化性樹脂較佳為具有醯亞胺鍵及醯胺鍵的任一者或兩者之樹脂。作為熱硬化性樹脂之例，可舉出聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂。此等之熱硬化性樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。熱硬化性樹脂特佳為具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺系樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂)。
低濃度氟層13之厚度較佳在5μm以上100μm以下之範圍內。若低濃度氟層13之厚度在此範圍，則不損害絕緣皮膜12的可撓性，可將導體11絕緣。
低濃度氟層13係厚度方向的中央區域之氟原子含量較佳在10原子%以上50原子%以下之範圍內，更佳在20原子%以上40原子%以下之範圍內。若氟原子含量在此範圍，則不損害絕緣皮膜12的可撓性，可減少低濃度氟層13的比介電常數。低濃度氟層13之厚度方向的中央區域係對於低濃度氟層13之厚度方向的中心，從導體11側低濃度氟層13之厚度的1/4長度之位置起到高濃度氟層14側低濃度氟層13之厚度的1/4長度之位置為止之範圍。例如，當低濃度氟層13之厚度為40μm時，中央區域係對於低濃度氟層13之厚度方向的中心，從導體11側10μm的位置到高濃度氟層14側10μm的位置為止之範圍。
此處，於本實施形態中，低濃度氟層13之氟原子含量，係相對於低濃度氟層13中所包含的元素之全部原子個數而言，氟的原子個數之比例。例如，當導體11以銅構成，低濃度氟層13以聚醯胺醯亞胺與氟樹脂構成時，氟原子含量係相對於低濃度氟層13中所包含的氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、銅(Cu)之合計原子個數而言氟(F)的原子個數之比例。低濃度氟層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量，例如可藉由沿著低濃度氟層13之厚度方向，將各元素之含量予以線分析，算出中央區域中所包含的各元素之含量而求得。
低濃度氟層13較佳為具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相(母相)與包含經分散於海相中的氟樹脂之島相(分域相)所構成的海島構造。低濃度氟層13具有海島構造者，係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)與能量分散型X射線分光(EDS)分析裝置進行確認。例如，使用SEM-EDS分析裝置，觀察低濃度氟層13之剖面，確認有未檢測出氟的連續部分(海相)與粒狀檢測出氟的部分(島相)時，低濃度氟層13可說是海島構造。
島相之形狀係沒有特別的限制，可為球形狀、橢圓球形狀、圓錐形狀、多角形狀、板形狀、圓柱形狀、多角柱形狀及組合有此等形狀的形狀。島相之形狀係可為在粗部分之間具有細頸部分之縮頸形狀或葫蘆形狀。縮頸形狀或葫蘆形狀之島相係與海相的接觸面積廣，與海相的密著性升高，故低濃度氟層13全體的形狀安定性變高。
(高濃度氟層) 高濃度氟層14具有提高絕緣皮膜12表面的潤滑性之作用。 高濃度氟層14包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂。高濃度氟層14由於氟原子含量係比低濃度氟層13相對地高，故摩擦係數低，潤滑性高。高濃度氟層14中所包含之熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂較佳為與低濃度氟層13中所包含之熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂相同。又，由於低濃度氟層13與高濃度氟層14包含相同的熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，低濃度氟層13與高濃度氟層14之密著性變高，可撓性升高。
將高濃度氟層14之氟原子含量當作A原子%，將低濃度氟層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量當作B原子%時，其差(A-B)較佳為7原子%以上。若該差(A-B)未達7原子%，則有高濃度氟層14的潤滑性不充分升高之虞。惟，若差(A-B)過大，則在捲繞成線圈狀時，有低濃度氟層13與高濃度氟層14剝離，或容易發生破損之虞。因此，低濃度氟層13之厚度方向的中央區域與高濃度氟層14之氟原子含量之差較佳為20原子%以下。 高濃度氟層14之氟原子含量，例如可藉由沿著高濃度氟層14之厚度方向，將各元素之含量予以線分析，算出高濃度氟層14中所包含的各元素之含量而求得。
又，高濃度氟層14之氟原子含量較佳為35原子%以上。若高濃度氟層14之氟原子含量未達35原子%，則有高濃度氟層14的潤滑性不充分升高之虞。另一方面，若高濃度氟層14之氟原子含量過多，則高濃度氟層14變硬，捲繞成線圈狀時，有與低濃度氟層13容易剝離之虞。因此，高濃度氟層14之氟原子含量較佳為60原子%以下。
低濃度氟層13與高濃度氟層14亦可為不連續相，但較佳為連續相，即高濃度氟層14之氟原子含量係相對於低濃度氟層13之氟原子含量而言連續地增加。
當低濃度氟層13與高濃度氟層14不是連續相時，低濃度氟層13與高濃度氟層14之邊界係氟濃度不連續地變化之位置。又，低濃度氟層13與高濃度氟層14為連續相時的邊界，係高濃度氟層之氟原子含量比前述低濃度氟層之厚度方向的中央區域之氟原子含量更高7原子%之位置。
高濃度氟層14之厚度較佳在0.5μm以上5μm以下之範圍內。若高濃度氟層14之厚度未達0.5μm，則有潤滑性降低而摩擦係數增加之虞。另一方面，若高濃度氟層14之厚度超過5μm，則高濃度氟層14變硬，捲繞成線圈狀時，有與低濃度氟層13容易剝離之虞。
＜絕緣導體之製造方法＞ 圖2係本發明之一實施形態的絕緣導體之製造方法之流程圖。本實施形態之絕緣導體之製造方法係如圖2所示，包含電沈積步驟S01、乾燥步驟S02與加熱步驟S03。
[電沈積步驟] 於電沈積步驟S01中，於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體。此處，關於電沈積液，以熱硬化性樹脂粒子是具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺系樹脂粒子之情況為例說明。
(電沈積液) 電沈積液係由分散介質與固體成分所構成。固體成分包含聚醯亞胺系樹脂粒子與氟樹脂粒子。
固體成分中的氟樹脂粒子之含有比例較佳為20質量%以上70質量%以下之範圍內，更佳為30質量%以上70質量%以下之範圍內。又，聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑較佳為50nm以上400nm以下之範圍內，更佳為50nm以上200nm以下之範圍內。另外，氟樹脂粒子的中值徑較佳為50nm以上500nm以下之範圍內。再者，聚醯亞胺系樹脂粒子較佳為具有比氟樹脂粒子小的中值徑。此處，將固體成分中的氟樹脂粒子之較佳含有比例設為20質量%以上70質量%以下之範圍內者，係因為未達20質量%時，無法降低絕緣皮膜的介電常數，超過70質量%時，絕緣皮膜難以形成海島構造。又，將聚醯亞胺系樹脂粒子的較佳中值徑設為50nm以上400nm以下之範圍內者，係因為未達50nm時，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間，超過400nm時，電沈積液的分散安定性降低。再者，將氟樹脂粒子的較佳中值徑設為50nm以上500nm以下之範圍內者，係因為未達50nm時，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間，超過500nm時，電沈積液凝聚而發生沈澱，分散安定性降低。
分散介質較佳包含極性溶劑、水及鹼。又，極性溶劑較佳為具有比水高的沸點。作為極性溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞碸、N,N二甲基乙醯胺等之有機溶劑。再者，作為鹼，可舉出三正丙胺、二丁胺、哌啶、三乙胺等。分散介質中的水之含有比例較佳為10質量%以上40質量%以下之範圍內，更佳為18質量%以上30質量%以下之範圍內。又，分散介質中的極性溶劑之含有比例較佳為60質量%以上90質量%以下之範圍內，分散介質中的鹼之含有比例較佳為0.01質量%以上0.3質量%以下之範圍內。再者，電沈積液中的固體成分之含有比例較佳為1質量%以上10質量%以下之範圍內。
此處，將分散介質中的水之較佳含有比例設為10質量%以上40質量%以下者，係因為未達10質量%時，電沈積液的導電率小，無法藉由電沈積形成電沈積層，超過40質量%時，在電沈積液之乾燥時分散介質的揮發速度變快，厚地形成電沈積層時，電沈積層容易發泡。又，將分散介質中的極性溶劑之較佳含有比例設為60質量%以上90質量%以下之範圍內者，係因為未達60質量%時，分散介質中的水之比例變多，揮發速度變快而容易發泡，超過90質量%時，分散介質中的水之比例減少，電沈積速度變慢，得到厚膜的電沈積層者係需要時間。另外，將分散介質中的鹼之較佳含有比例設為0.01質量%以上0.3質量%以下之範圍內者，係因為未達0.01質量%時，聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑增加，分散安定性變差，超過0.3質量%時，聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑減少，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間。再者，將電沈積液中的固體成分之較佳含有比例設為1質量%以上10質量%以下之範圍內者，係因為未達1質量%時，電沈積速度變慢，得到厚膜的電沈積層者係需要時間，超過10質量%時，分散安定性變差。還有，上述聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑及氟樹脂粒子的中值徑係使用動態光散射粒徑分布測定裝置(堀場製作所製LB-550)所測定的體積基準平均粒徑。
接著，說明電沈積液之製造方法。 (聚醯亞胺系樹脂清漆之合成) 首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的2公升之四口燒瓶內，混合極性溶劑、異氰酸酯成分與酸成分，升溫到80～130℃之溫度，在此溫度保持2～8小時而使其反應，得到聚醯亞胺系樹脂。此處，作為異氰酸酯成分，可舉出二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等，作為酸成分，可舉出偏苯三酸酐(TMA)、1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐(OPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-(2,2’-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酸二酐等。然後，藉由極性溶劑稀釋上述所合成的聚醯亞胺系樹脂，調製聚醯亞胺系樹脂清漆。
(聚醯亞胺系樹脂粒子的分散液之調製) 接著，更以有機溶劑稀釋上述所得的聚醯亞胺系樹脂清漆，添加鹼性化合物後，一邊攪拌，一邊在室溫下添加水。藉此，得到中值徑在50nm以上400nm以下之範圍內的聚醯亞胺系樹脂粒子之分散液。
(氟樹脂粒子的分散液之調製) 以水稀釋市售的氟樹脂粒子之分散液後，藉由攪拌，得到中值徑在50nm以上500nm以下之範圍內的氟樹脂粒子之分散液。
(電沈積液之調製) 藉由混合聚醯亞胺系樹脂粒子的分散液與氟樹脂粒子的分散液，得到電沈積液。
(電沈積) 作為使電沈積液電沈積至導體之表面的方法，可使用在電沈積液中浸漬對向電極與導體，接著將對向電極當作陰極，將導體當作陽極，施加直流電壓之方法。所施加的直流電壓較佳在1V以上600V以下之範圍內。直流電壓施加時的電沈積液之溫度較佳在5℃以上40℃以下之範圍內。直流電壓的施加時間較佳在0.01秒以上30秒以下之範圍內。
[乾燥步驟] 於乾燥步驟S02中，藉由加熱電沈積步驟S01所得之附有電沈積層的導體，使其乾燥，得到附有乾燥電沈積層的導體。附有電沈積層的導體之乾燥環境係沒有特別的限制，可為大氣環境，也可為惰性環境。 乾燥溫度較佳為聚醯亞胺系樹脂粒子的硬化溫度以上，通常為220℃以上，且在氟樹脂粒子之熔點以下之範圍內。若乾燥溫度在此範圍，則不使氟樹脂粒子流出外部，可使電沈積層高效率地乾燥。藉由此乾燥，電沈積層中的聚醯亞胺系樹脂粒子係硬化，形成包含聚醯亞胺系樹脂硬化物之海相，生成在該海相中分散有氟樹脂粒子之乾燥電沈積層。乾燥時間係隨著乾燥溫度、導體的尺寸或電沈積層的厚度等之主要因素而變動，但通常為1分鐘以上10分鐘以下之範圍內。
[加熱步驟] 於加熱步驟S03中，以相對於氟樹脂粒子之熔點而言 -40℃以上+30℃以下之溫度，加熱乾燥步驟S02所得之附有乾燥電沈積層的導體。藉由此加熱處理，乾燥電沈積層中的氟樹脂粒子係熔融或軟化，氟樹脂移動至乾燥電沈積層之表面，藉此生成高濃度氟層。加熱步驟S03較佳為使用與乾燥步驟S02相同的加熱裝置，與乾燥步驟S02連續地進行。
附有乾燥電沈積層的導體之加熱環境係沒有特別的限制，可為大氣環境，也可為惰性環境。加熱時間係隨著加熱溫度、導體的尺寸或電沈積層的厚度等之主要因素而變動，但較佳為5分鐘以上，特佳為5分鐘以上10分鐘以下之範圍內。
依照如以上構成的本實施形態之絕緣導體10，由於在低濃度氟層13之外側表面之至少一部分上配置有氟原子含量係比低濃度氟層13相對地較高之高濃度氟層14，故絕緣皮膜12之表面的摩擦係數變低，潤滑性變高。又，由於低濃度氟層13係氟樹脂之含量相對地少，故低濃度氟層13係不易發生龜裂。再者，低濃度氟層13與高濃度氟層14各自包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，由於組成共通，低濃度氟層13與高濃度氟層14之密著性變高，即使捲繞成線圈狀時，也低濃度氟層13與高濃度氟層14不易剝離，可撓性升高。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將低濃度氟層13與高濃度氟層14中所包含的氟樹脂設為熱塑性樹脂，容易因加熱而移動至絕緣皮膜12之表面側，故可更降低絕緣皮膜12表面之摩擦係數，潤滑性可更升高。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使低濃度氟層13成為由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於該海相中的氟樹脂之島相所構成之非連續的海島構造，低濃度氟層13中的熱硬化性樹脂的硬化物與氟樹脂之間的龜裂係不易成長，大的龜裂更不易發生。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使高濃度氟層14之氟原子含量成為相對於低濃度氟層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量而言高7原子%以上，高濃度氟層14之摩擦係數係確實地變低，可確實地提高潤滑性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將高濃度氟層14之氟原子含量設為35原子%以上，高濃度氟層14之摩擦係數係更確實地變低，可更確實地提高潤滑性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使低濃度氟層13與高濃度氟層14成為連續相，即使捲繞成線圈狀時，也低濃度氟層13與高濃度氟層14更不易剝離，可更確實地提高可撓性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將高濃度氟層14之厚度設為0.5μm以上5μm以下之範圍內，高濃度氟層14之強度變高，可安定地提高潤滑性。
又，依照本實施形態之絕緣導體之製造方法，由於在加熱步驟S03中，以相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度加熱附有乾燥電沈積層的導體，使氟樹脂移動至乾燥電沈積層之表面側，形成高濃度氟層，故不需要實施在絕緣層之上塗佈潤滑層形成用的絕緣塗料，形成潤滑層之步驟。因此，依照本發明之絕緣導體之製造方法，可工業上有利地製造表面之潤滑性高，且可撓性高之絕緣導體。
再者，於本實施形態之絕緣導體之製造方法中，由於將加熱步驟S03中的加熱時間設為5分鐘以上，可使熱塑性氟樹脂粒子確實地移動至乾燥電沈積層之表面側，藉此可製造備有表面的潤滑性更高的絕緣皮膜之絕緣導體。
以上，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此所限定，於不脫離本發明的技術思想之範圍內可適宜變更。 例如，於圖1記載的絕緣導體10中，高濃度氟層14係以覆蓋低濃度氟層13之表面全體的方式形成，但不受此情況所限定。高濃度氟層14只要形成在低濃度氟層13之表面的一部分即可。又，於本實施形態之絕緣導體10中，為了進一步提高絕緣導體10之潤滑性，可在絕緣皮膜12的高濃度氟層14之外周面設置獨自包含氟樹脂的氟樹脂單獨層。此時，由於高濃度氟層14與氟樹脂單獨層各自包含氟樹脂，故密著性變高。
又，於本實施形態之絕緣導體10中，為了進一步提高導體11與絕緣皮膜12之密著性，亦可在導體11與低濃度氟層13之間設置密著層。即，低濃度氟層13只要以直接或間接地接於導體11之表面的方式配置即可。密著層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，較佳為氟原子含量比低濃度氟層13相對地較高之層，或單獨包含熱硬化性樹脂的硬化物之層。 [實施例]
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明之作用效果。
＜本發明例1＞ [聚醯亞胺系樹脂清漆之合成] 首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2公升的四口燒瓶內，投入作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮747g、作為異氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯298g(1.19莫耳)及作為酸成分的偏苯三酸酐227g(1.18莫耳)，升溫到130℃為止。藉由於此溫度下反應約4小時，得到數量平均分子量為17000的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)。其後，使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，以聚醯胺醯亞胺樹脂(不揮發分)之濃度成為20質量%之方式，稀釋上述所合成的聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺清漆(聚醯胺醯亞胺樹脂：N-甲基-2-吡咯啶酮=20質量%：80質量%)。
[聚醯亞胺系樹脂粒子分散液之調製] 其次，將上述所得之聚醯胺醯亞胺清漆62.5g，以N-甲基-2-吡咯啶酮140g進一步稀釋，添加作為鹼性化合物的三正丙胺0.5g後，一邊將此液以旋轉速度10000rpm之高速進行攪拌，一邊在常溫下(25℃)添加47g的水。藉此，得到中值徑160nm的聚醯胺醯亞胺樹脂粒子之分散液(聚醯胺醯亞胺樹脂粒子：N-甲基-2-吡咯啶酮：水：三正丙胺=5質量%：76質量%：18.8質量%：0.2質量%)250g。
[氟樹脂粒子分散液之調製] 以水稀釋市售的全氟烷氧基氟樹脂(PFA)分散液後，攪拌而得到PFA粒子分散液(中值徑200nm，PFA粒子：水=30質量%：70質量%)。
[氟樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂複合塗佈用電沈積液之調製] 混合聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)粒子分散液60g與氟樹脂(PFA)粒子分散液10g，得到電沈積液(PAI粒子：PFA粒子：N-甲基-2-吡咯啶酮：水：三正丙胺=4.3質量%：4.3質量%：65質量%：26.2質量%：0.2質量%)。
[絕緣銅線之製作] 使用上述所調製的電沈積液，製作絕緣銅線。具體而言，首先將電沈積液儲存於電沈積槽內，將此電沈積槽內的電沈積液之溫度設為20℃。其次，將長度為300mm且直徑為1mm的銅線(導體)當作陽極，將在上述電沈積槽內之電沈積液中所插入的圓筒型銅板當作陰極，於銅線與圓筒型銅板之間施加有直流電壓100V之狀態下，將銅線及圓筒型銅板在電沈積槽內的電沈積液中保持30秒。藉此，得到在銅線之表面上形成有電沈積層之附有電沈積層的銅線。接著，將附有電沈積層的銅線投入至蒙孚爐，在250℃加熱5分鐘，使電沈積層乾燥，得到附有乾燥電沈積層的銅線。其後，將蒙孚爐之溫度升溫到300℃，於該溫度將附有乾燥電沈積層的銅線加熱5分鐘，得到在表面上形成有厚度約40μm的絕緣皮膜之銅線。將此附有絕緣皮膜的銅線(絕緣銅線)當作本發明例1。
＜本發明例2～4＞ 除了如表1所示，分別改變氟樹脂粒子之種類以外，與本發明例1同樣地，得到在表面上形成有厚度約40μm的絕緣皮膜之銅線。將此附有絕緣皮膜的銅線(絕緣銅線)當作本發明例2～4。再者，表1中「PFA」為全氟烷氧基氟樹脂，「FEP」為四氟乙烯・六氟丙烯共聚物，「PTFE」為聚四氟乙烯。
＜比較例1＞ 不實施附有乾燥電沈積層的銅線之加熱處理，與本發明例1同樣地，得到在表面上形成有厚度約40μm的絕緣皮膜之銅線。將此附有絕緣皮膜的銅線(絕緣銅線)當作比較例1。
[評價] 對於所得之絕緣銅線(絕緣導體)，藉由下述之方法測定絕緣皮膜的元素分布及氟原子含量、摩擦係數、可撓性與低濃度氟層的構造。
(絕緣皮膜的元素分布及氟原子含量) 元素分布係以樹脂埋入絕緣銅線，藉由研磨而露出剖面後，藉由SEM-EDS分析裝置(日立高科技公司製，電子顯微鏡SU8230)，拍攝絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片及該絕緣皮膜剖面的氟原子之元素映射圖像。然後，從所得之SEM照片與元素映射圖像，確認在絕緣皮膜中是否形成低濃度氟層與高濃度氟層，或不形成高濃度氟層而絕緣皮膜為絕緣層單層。又，對於絕緣銅線的絕緣皮膜中之氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、銅(Cu)的各元素，線分析當合計原子個數為100原子%時的元素含量，確認絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布。然後，從經由線分析所得之氟含量，計測高濃度氟層之厚度，算出高濃度氟層及低濃度氟層或絕緣層之氟含量。高濃度氟層之氟含量係當作高濃度氟層中之氟含量的平均值。低濃度氟層或絕緣層之氟含量係當作低濃度氟層或絕緣層的中央區域之氟含量的平均值。圖3、圖4及表1中顯示其結果。
(靜摩擦係數) 藉由速度變動摩擦係數測定器(Tribomaster type μv1000)，實施靜摩擦係數之測定。表1中顯示其結果。
(可撓性) 依據JIS C 3216-3：2011(捲線試驗方法-第3部：機械特性)中規定的方法，實施測定。表1中顯示其結果。
(低濃度氟層之構造) 對於藉由上述絕緣皮膜的元素分布之測定而確認有低濃度氟層之本發明例1～4及比較例1的絕緣銅線，藉由SEM-EDS分析裝置(日立高科技公司製，電子顯微鏡SU8230)，確認低濃度氟層之構造。將未檢測出氟的連續部分當作包含聚醯胺醯亞胺之海相，將粒狀檢測出氟的部分當作包含氟樹脂之島相，確認有海相與島相時為海島構造。結果，於本發明例1～4及比較例1之絕緣銅線中，確認有海島構造。
Figure 02_image001
圖3A係本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片，圖3B係該絕緣皮膜剖面的氟原子之元素映射圖像。圖4係顯示本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布之曲線圖。元素映射圖像中，白的部分表示氟原子。由圖3A的SEM照片與圖3B的氟原子之元素映射圖像可確認，於本發明例1所得之絕緣銅線中，在絕緣皮膜12中形成有低濃度氟層13與高濃度氟層14。又，由圖4之曲線圖可確認，低濃度氟層與高濃度氟層係各元素的分布連續地變化，形成連續相。
圖5係構成本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之低濃度氟層剖面之SEM照片。由圖5的SEM照片可確認，低濃度氟層具有由包含聚醯胺醯亞胺之海相15與包含經分散於海相15中的氟樹脂之島相16所構成的海島構造。
關於本發明例2～4所得之絕緣銅線，亦與本發明例1同樣地，在絕緣皮膜中形成有低濃度氟層與高濃度氟層，該低濃度氟層與高濃度氟層係各元素的分布連續地變化，形成連續相，且低濃度氟層具有海島構造。相對於其，對於附有乾燥電沈積層的銅線不實施加熱處理之比較例1所得的絕緣銅線，係在絕緣皮膜中不形成高濃度氟層，絕緣皮膜為絕緣層單層。
又，如表1所示，未形成高濃度氟層之比較例1的絕緣銅線，係靜摩擦係數變高。 相對於其，形成有高濃度氟層之本發明例1～4所得的絕緣銅線，皆靜摩擦係數變低。
再者，對於本發明例1～4所得的絕緣銅線，評價可撓性，結果在3倍直徑捲(3d)中可撓性良好，在絕緣皮膜中不發生損傷，確認可捲繞成線圈狀。特別地，於使用PTFE粒子作為氟樹脂粒子之本發明例4中，在2倍直徑捲(2d)中亦可撓性良好，在絕緣皮膜中不發生損傷，確認可捲繞成線圈狀。 [產業上的利用可能性]
本發明之絕緣導體由於絕緣皮膜表面的潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂，故可有利地使用作為馬達或變壓器等各種電氣機器用之電氣線圈。又，藉由使用本發明之絕緣導體之製造方法，可工業上有利地製造絕緣皮膜表面的潤滑性高，且絕緣皮膜的可撓性高，在絕緣皮膜中不易發生大的龜裂之絕緣導體。
10‧‧‧絕緣導體 11‧‧‧導體 12‧‧‧絕緣皮膜 13‧‧‧低濃度氟層 14‧‧‧高濃度氟層 15‧‧‧海相 16‧‧‧島相
圖1係本發明之一實施形態的絕緣導體之橫剖面圖。 圖2係本發明之一實施形態的絕緣導體之製造方法之流程圖。 圖3A係本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片。 圖3B係圖3A的氟原子之元素映射圖像。 圖4係顯示本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布之曲線圖。 圖5係構成本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之低濃度氟層剖面之SEM照片。
10‧‧‧絕緣導體
11‧‧‧導體
12‧‧‧絕緣皮膜
13‧‧‧低濃度氟層
14‧‧‧高濃度氟層

Claims (9)

  1. 一種絕緣導體，其係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，其特徵為： 前述絕緣皮膜具有在前述導體之表面側所配置的低濃度氟層與在前述低濃度氟層之外側表面之至少一部分所配置的高濃度氟層， 前述低濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述高濃度氟層相對地較低， 前述高濃度氟層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，氟原子含量係比前述低濃度氟層相對地較高。
  2. 如請求項1之絕緣導體，其中前述低濃度氟層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂，前述高濃度氟層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂。
  3. 如請求項1之絕緣導體，其中前述低濃度氟層具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於前述海相中的氟樹脂之島相所構成的海島構造。
  4. 如請求項1之絕緣導體，其中前述高濃度氟層之氟原子含量與前述低濃度氟層之厚度方向的中央區域之氟原子含量之差為7原子%以上。
  5. 如請求項1之絕緣導體，其中前述高濃度氟層之氟原子含量為35原子%以上。
  6. 如請求項1之絕緣導體，其中前述低濃度氟層與前述高濃度氟層為連續相。
  7. 如請求項1之絕緣導體，其中前述高濃度氟層之厚度係在0.5μm以上5μm以下之範圍內。
  8. 一種絕緣導體之製造方法，其係製造如請求項1～7中任一項之絕緣導體的絕緣導體之製造方法，其特徵為包含： 於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體之電沈積步驟，與 加熱前述附有電沈積層的導體而使其乾燥，得到附有乾燥電沈積層的導體之乾燥步驟，與 以相對於前述氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度，加熱前述附有乾燥電沈積層的導體之加熱步驟。
  9. 如請求項8之絕緣導體之製造方法，其中前述加熱步驟的加熱時間為5分鐘以上。
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