TWI787399B - 絕緣導體及絕緣導體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之絕緣導體係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，絕緣皮膜具有包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂之含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層，該氟濃度梯度層係配置於前述導體與前述含氟樹脂組成物層之間，包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，設有氟原子含量從前述含氟樹脂組成物層側往前述導體減低之濃度梯度。

Description

絕緣導體及絕緣導體之製造方法
本發明關於絕緣導體及絕緣導體之製造方法。 本案係以2017年11月21日在日本申請的特願 2017-223536號及2018年11月16日在日本申請的特願 2018-215925號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
銅線等之導體經絕緣皮膜所被覆的絕緣導體係使用於馬達或變壓器等的各種電氣機器用之電氣線圈。作為絕緣導體之絕緣皮膜的材料，廣泛利用熱硬化性樹脂，尤其聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂。
隨著近年的電氣機器之高輸出化，施加於絕緣導體的電壓有變高之傾向。因此，期望部分放電不易發生的絕緣導體。為了抑制絕緣導體的部分放電之發生，提高部分放電開始電壓者係有效。
專利文獻1中記載作為具有高的部分放電開始電壓之絕緣導體之製造方法，將含有熱硬化性樹脂與氣泡形成劑的絕緣塗料塗佈於導體上及進行烘烤時，與熱硬化性樹脂之硬化反應同時地，進行氣泡形成劑分解與蒸發之方法。
又，專利文獻2中記載一種絕緣導體，其具有由熱硬化性樹脂及氟樹脂所構成，且熱硬化性樹脂與氟樹脂之質量比為90:10～10:90之絕緣層。於此專利文獻2中，作為絕緣層，使用藉由混合熱硬化性樹脂溶液與氟樹脂有機溶膠，將所得之混合液塗佈於導體上，進行烘烤而形成之層。此專利文獻2中記載若由混合熱硬化性樹脂溶液與氟樹脂有機溶膠而得之混合液來形成絕緣層，則熱硬化性樹脂與氟樹脂係均勻地分散於絕緣層中。
專利文獻3中記載一種絕緣電線，其中施於導體的絕緣皮膜係由至少2種類以上的樹脂成分所構成，前述2種以上的樹脂界面沒有明確的界面，具有樹脂成分濃度連續或階梯狀地變化之界面。此專利文獻3中記載氟樹脂作為樹脂成分。又，於此專利文獻3中，記載作為絕緣電線之製造方法，包含於導體或施有絕緣層的電線表面上，使用至少2種類以上的熱塑性樹脂之熔融混合的熔融液，形成擠出被覆層後，或在形成之同時，相對於前述熱塑性樹脂中最高熔點或具有軟化點的樹脂之熔點或軟化點而言，以低於0～100℃之溫度保持一定時間之步驟的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-187029號公報 [專利文獻2] 國際公開第2011/024809號 [專利文獻3] 日本特開2005-259419號公報
[發明所欲解決的課題]
還有，於絕緣導體中，為了能長期間維持因絕緣皮膜所致的導體之絕緣性，希望導體與絕緣皮膜的密著性高。然而，專利文獻1中記載的絕緣導體由於在絕緣皮膜內具有氣孔，故有導體與絕緣皮膜的密著性降低之虞。
又，為了提高絕緣皮膜表面的潤滑性，如專利文獻2、3中記載，在絕緣層中加入氟樹脂者為有效。然而，由於氟樹脂與氟樹脂以外的樹脂係親和性低，故在氟樹脂與氟樹脂以外的樹脂之間有容易發生龜裂之問題。
本發明係鑒於前述情事而完成者，其目的在於提供：不易發生部分放電，且絕緣皮膜與導體的密著性優異，不易發生龜裂之絕緣導體及其製造方法。 [解決課題的手段]
為了解決上述課題，本發明之絕緣導體係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，其特徵為：前述絕緣皮膜具有包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂之含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層，該氟濃度梯度層係配置於前述導體與前述含氟樹脂組成物層之間，包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，設有氟原子含量從前述含氟樹脂組成物層側往前述導體減低之濃度梯度。
依照如此構成的本發明之絕緣導體，由於絕緣皮膜之含氟樹脂組成物層包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，而比介電常數減低。因此，絕緣皮膜之部分放電開始電壓變高。又，於導體與含氟樹脂組成物層之間所配置的氟濃度梯度層，係設有氟原子含量從含氟樹脂組成物層側往導體減低之濃度梯度，由於氟濃度梯度層之含氟樹脂組成物層側係組成與含氟樹脂組成物層共通，故與含氟樹脂組成物層之密著性變高，在含氟樹脂組成物層與濃度梯度層之間不易發生龜裂。再者，由於含氟樹脂組成物層及氟濃度梯度層包含熱硬化性樹脂的硬化物，不易發生因熱所致的變形，即使在高溫下也能維持含氟樹脂組成物層與濃度梯度層之高密著性。另一方面，由於氟濃度梯度層之導體側係與導體的密著性低之氟樹脂的含量少，故與導體的密著性變高。因此，絕緣皮膜與導體之密著性升高。
此處，於本發明之絕緣導體中，較佳係前述含氟樹脂組成物層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂，前述氟濃度梯度層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂。 此時，含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層中所包含的氟樹脂，由於表面自由能低，與熱硬化性樹脂的相溶性低，因加熱而移動至絕緣皮膜之表面側，故氟濃度梯度層之導體側的氟樹脂之含量更確實地變少，絕緣皮膜與導體之密著性變更高。
又，於本發明之絕緣導體中，前述含氟樹脂組成物層較佳為具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於前述海相中的氟樹脂之島相所構成的海島構造。 此時，含氟樹脂組成物層由於為被分成包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含氟樹脂之島相的非連續的海島構造，故熱硬化性樹脂的硬化物與氟樹脂之間的龜裂不易成長，大的龜裂更不易發生。
另外，於本發明之絕緣導體中，前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量與前述含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量之差較佳為10原子%以上。 此時，由於氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量係比含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量更低10原子%以上，含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層之氟原子含量之差變大，故絕緣皮膜與導體之密著性係確實地升高。
還有，於本發明之絕緣導體中，前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量較佳為15原子%以下。 此時，由於氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量為15原子%以下之低，故絕緣皮膜與導體之密著性更升高。
又，於本發明之絕緣導體中，前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方較佳在從前述導體之表面起3μm以內之範圍內。 此時，由於氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方為從導體之表面起3μm以內之範圍之近，故絕緣皮膜與導體之密著性進一步升高。
另外，於本發明之絕緣導體中，前述含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量較佳在20質量%以上70質量%以下之範圍內。 此時，含氟樹脂組成物層由於氟原子含量在20質量%以上70質量%以下之範圍內，故比介電常數係確實地減低，部分放電開始電壓係確實地變高。
還有，於本發明之絕緣導體中，前述氟濃度梯度層與前述含氟樹脂組成物層較佳為連續相。 此時，由於氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層為連續相，氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層不易剝離，故絕緣皮膜與導體之密著性係更確實地升高。
又，於本發明之絕緣導體中，前述氟濃度梯度層之厚度較佳在2μm以上15μm以下之範圍內。 此時，氟濃度梯度層由於厚度在2μm以上15μm以下之範圍內，故可提高導體與氟濃度梯度層之密著性以及氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層之密著性之兩者，藉此，可進一步提高絕緣皮膜與導體之密著性。
本發明之絕緣導體之製造方法係製造上述絕緣導體的絕緣導體之製造方法，其特徵為包含：於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體之電沈積步驟；與，以相對於前述氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度，加熱前述附有電沈積層的導體而使其乾燥之乾燥步驟。
依照如此構成的本發明之絕緣導體之製造方法，於乾燥步驟中，藉由以相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度加熱附有電沈積層的導體，可使在導體之表面的氟樹脂移動至外側，藉此，可製造具有氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層之附有絕緣皮膜的導體(絕緣導體)。
此處，於本發明之絕緣導體之製造方法中，前述乾燥步驟中的加熱時間較佳為5分鐘以上。 此時，由於乾燥步驟中的加熱時間為5分鐘以上，可使在導體之表面的氟樹脂更多地移動至外側，藉此可更確實地製造具有氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層之絕緣導體。 [發明的效果]
依照本發明，可提供：部分放電不易發生，且絕緣皮膜與導體之密著性優異，龜裂不易發生之絕緣導體及其製造方法。
[實施發明的形態]
接著，參照附圖，說明本發明之實施形態的絕緣導體及絕緣導體之製造方法。
＜絕緣導體＞ 圖1係本發明之一實施形態的絕緣導體之橫剖面圖。 本實施形態之絕緣導體10係如圖1所示，具有導體11與在導體11之表面上所備有的絕緣皮膜12。
[導體] 導體11之材質較佳為具有良好的導電性之銅、銅合金、鋁、鋁合金等金屬。雖然圖1中記載的導體11係橫剖面為圓形的金屬線，但導體11之橫剖面形狀係沒有特別的限制，例如可為橢圓形、四角形。又，導體11亦可為金屬板。
[絕緣皮膜] 絕緣皮膜12具有含氟樹脂組成物層13及配置於導體11與含氟樹脂組成物層13之間的氟濃度梯度層14。含氟樹脂組成物層13包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂。氟濃度梯度層14係設有氟原子含量從含氟樹脂組成物層13側往導體11減低之濃度梯度。
(含氟樹脂組成物層) 含氟樹脂組成物層13具有將導體11絕緣之作用。 含氟樹脂組成物層13包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂。含氟樹脂組成物層13中的氟樹脂係具有減低含氟樹脂組成物層13的比介電常數，提高部分放電開始電壓，不易發生部分放電之效果。
氟樹脂較佳為熔點比熱硬化性樹脂的硬化物之分解溫度更低的熱塑性樹脂。氟樹脂之熔點較佳在250℃以上350℃以下之範圍內。氟樹脂係可為均聚物，也可為共聚物。作為氟樹脂之例，可舉出全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FEP)。此等的氟樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
熱硬化性樹脂較佳為具有醯亞胺鍵及醯胺鍵的任一者或兩者之樹脂。作為熱硬化性樹脂之例，可舉出聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂。此等之熱硬化性樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。熱硬化性樹脂特佳為具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺系樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂)。
含氟樹脂組成物層13之厚度較佳在5μm以上100μm以下之範圍內。若含氟樹脂組成物層13之厚度在此範圍，則不損害絕緣皮膜12的可撓性，可減低比介電常數。
含氟樹脂組成物層13係厚度方向的中央區域之氟原子含量較佳在10原子%以上50原子%以下之範圍內，更佳在20原子%以上40原子%以下之範圍內。若氟原子含量在此範圍，則不損害絕緣皮膜12的可撓性，可減低含氟樹脂組成物層13的比介電常數。含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域係對於含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中心，從導體11側含氟樹脂組成物層13之厚度的1/4長度之位置起到與導體11側相反側含氟樹脂組成物層13之厚度的1/4長度之位置為止之範圍。例如，當含氟樹脂組成物層13之厚度為40μm時，中央區域係對於含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中心，從導體11側10μm的位置到與導體11側相反側10μm的位置之範圍。
含氟樹脂組成物層13較佳為氟原子含量均勻。具體而言，含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量的最高值與最低值之差較佳為5原子%以下。若含氟樹脂組成物層13之氟原子含量均勻，則由於含氟樹脂組成物層13的比介電常數變均勻，故部分放電變不易發生。
此處，於本實施形態中，含氟樹脂組成物層13之氟原子含量，係相對於含氟樹脂組成物層13中所包含的元素之全部原子個數而言，氟的原子個數之比例。例如，當導體11以銅構成，含氟樹脂組成物層13以聚醯胺醯亞胺與氟樹脂構成時，氟原子含量係相對於含氟樹脂組成物層13中所包含的氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、銅(Cu)之合計原子個數而言氟(F)的原子個數之比例。含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量，例如可藉由沿著含氟樹脂組成物層13之厚度方向，將各元素之含量予以線分析，算出中央區域中所包含的各元素之含量而求得。
含氟樹脂組成物層13較佳具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相(母相)與包含經分散於海相中的氟樹脂之島相(分域相)所構成的海島構造。含氟樹脂組成物層13具有海島構造者，係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)與能量分散型X射線分光(EDS)分析裝置進行確認。例如，使用SEM-EDS分析裝置，觀察含氟樹脂組成物層13之剖面，確認有未檢測出氟的連續部分(海相)與粒狀檢測出氟的部分(島相)時，含氟樹脂組成物層13可說是具有海島構造。
島相之形狀係沒有特別的限制，可為球形狀、橢圓球形狀、圓錐形狀、多角形狀、板形狀、圓柱形狀、多角柱形狀及組合有此等形狀的形狀。島相之形狀係可為在粗部分之間具有細頸部分之縮頸形狀或葫蘆形狀。縮頸形狀或葫蘆形狀之島相係與海相的接觸面積廣，與海相的密著性升高，故低濃度氟層13全體的形狀安定性變高。
(氟濃度梯度層) 氟濃度梯度層14具有提高導體11與絕緣皮膜12之密著性的作用。 氟濃度梯度層14包含熱硬化性樹脂及氟樹脂。氟濃度梯度層14係設有氟原子含量從含氟樹脂組成物層13側往導體11減低之濃度梯度，與導體11之密著性低的氟樹脂之含量由於係比氟濃度梯度層14相對地變低，故導體11與氟濃度梯度層14之密著性變高。又，由於設有濃度梯度，故氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13密著性亦變高。因此，導體11與絕緣皮膜12之密著性升高。另外，氟濃度梯度層14中所包含的熱硬化性樹脂及氟樹脂較佳為與含氟樹脂組成物層13所包含的熱硬化性樹脂及氟樹脂相同。還有，由於含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14較佳為包含相同的熱硬化性樹脂及氟樹脂，含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14之密著性變高，可撓性升高。
將氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方之氟原子含量(以下，亦稱為「最低氟原子含量」)當作A原子%，將含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量當作B原子%時，其差(B-A)較佳為10原子%以上。若該差(B-A)未達10原子%，則有導體11與氟濃度梯度層14之密著性不充分升高之虞。惟，若差(A-B)變大，則有氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性降低之虞。因此，差(B-A)較佳為20原子%以下。 氟濃度梯度層14中的最低氟原子含量，例如可藉由沿著氟濃度梯度層14之厚度方向，將各元素之含量予以線分析，檢測出氟含量最低的地方，算出其氟原子含量而求得。
又，氟濃度梯度層14中的最低氟原子含量較佳為15原子%以下。若氟濃度梯度層14中的最低氟原子含量超過15原子%，則有導體11與氟濃度梯度層14之密著性不充分升高之虞。另一方面，若氟濃度梯度層14中的最低氟原子含量過低，與含氟樹脂組成物層13的氟原子含量之差變大，則有氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性降低之虞。因此，氟濃度梯度層14中的最低氟原子含量較佳為5原子%以上。
又，氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方亦可不是氟濃度梯度層14接於導體11之表面的部分。即，氟濃度梯度層14接於導體11之表面的部分係可氟原子含量比最低氟原子含量更高。惟，若氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方與導體11之表面過度遠離，則有氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性降低之虞。因此，氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方較佳在從導體11之表面起3μm以內之範圍。
含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14亦可為不連續相，但較佳為連續相，即氟濃度梯度層14之氟原子含量係相對於含氟樹脂組成物層13之氟原子含量而言連續地減少。
當含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14不是連續相時，含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14之邊界係氟濃度不連續變化之位置。又，當含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14為連續相時，含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14之邊界係氟濃度梯度層14之氟原子含量比含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量更低2原子%之位置。
氟濃度梯度層14之厚度較佳在2μm以上15μm以下之範圍內。若氟濃度梯度層14之厚度未達2μm，則有難以使導體11與氟濃度梯度層14之密著性以及氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性的兩者升高之虞。另一方面，即使氟濃度梯度層14之厚度超過15μm，也使導體11與氟濃度梯度層14之密著性以及氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性之兩者升高的效果飽和，且由於含氟樹脂組成物層13之厚度相對地變薄，有絕緣皮膜12全體的比介電常數降低之虞。
＜絕緣導體之製造方法＞ 圖2係本發明之一實施形態的絕緣導體之製造方法之流程圖。 本實施形態的絕緣導體之製造方法係如圖2所示，包含：於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體之電沈積步驟S01，與加熱前述附有電沈積層的導體而使其乾燥之乾燥步驟S02。
[電沈積步驟] 於電沈積步驟S01中，於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與熱塑性氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體。此處，關於電沈積液，以熱硬化性樹脂粒子是具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺系樹脂粒子之情況為例說明。
(電沈積液) 電沈積液係由分散介質與固形部所構成。固形部包含聚醯亞胺系樹脂粒子與氟樹脂粒子。
固體成分中的氟樹脂粒子之含有比例較佳為20質量%以上70質量%以下之範圍內，更佳為30質量%以上70質量%以下之範圍內。又，聚醯亞胺系樹脂粒子之中值徑較佳為50nm以上400nm以下之範圍內，更佳為50nm以上200nm以下之範圍內。另外，氟樹脂粒子之中值徑較佳為50nm以上500nm以下之範圍內。再者，聚醯亞胺系樹脂粒子較佳為具有比氟樹脂粒子小的中值徑。此處，將固體成分中的氟樹脂粒子之較佳含有比例設為20質量%以上70質量%以下之範圍內者，係因為未達20質量%時，無法降低絕緣皮膜的介電常數，超過70質量%時，絕緣皮膜難以形成海島構造。又，將聚醯亞胺系樹脂粒子的較佳中值徑設為50nm以上400nm以下之範圍內者，係因為未達50nm時，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間，超過400nm時，電沈積液的分散安定性降低。再者，將氟樹脂粒子的較佳中值徑設為50nm以上500nm以下之範圍內者，係因為未達50nm時，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間，超過500nm時，電沈積液凝聚而發生沈澱，分散安定性降低。
分散介質較佳包含極性溶劑、水及鹼。又，極性溶劑較佳為具有比水高的沸點。作為極性溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞碸、N,N二甲基乙醯胺等之有機溶劑。再者，作為鹼，可舉出三正丙胺、二丁胺、哌啶、三乙胺等。分散介質中的水之含有比例較佳為10質量%以上40質量%以下之範圍內，更佳為18質量%以上30質量%以下之範圍內。又，分散介質中的極性溶劑之含有比例較佳為60質量%以上90質量%以下之範圍內，分散介質中的鹼之含有比例較佳為0.01質量%以上0.3質量%以下之範圍內。再者，電沈積液中的固體成分之含有比例較佳為1質量%以上10質量%以下之範圍內。
此處，將分散介質中的水之較佳含有比例設為10質量%以上40質量%以下者，係因為未達10質量%時，電沈積液的導電率小，無法藉由電沈積形成電沈積層，超過40質量%時，在電沈積液之乾燥時分散介質的揮發速度變快，厚地形成電沈積層時，電沈積層容易發泡。又，將分散介質中的極性溶劑之較佳含有比例設為60質量%以上90質量%以下之範圍內者，係因為未達60質量%時，分散介質中的水之比例變多，揮發速度變快而容易發泡，超過90質量%時，分散介質中的水之比例減少，電沈積速度變慢，得到厚膜的電沈積層者係需要時間。另外，將分散介質中的鹼之較佳含有比例設為0.01質量%以上0.3質量%以下之範圍內者，係因為未達0.01質量%時，聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑增加，分散安定性變差，超過0.3質量%時，聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑減少，電沈積所形成的電沈積層內之樹脂粒子間存在的分散介質少，電沈積層的阻力變大，故電沈積速度變慢，得到厚度厚的電沈積層者係需要時間。再者，將電沈積液中的固體成分之較佳含有比例設為1質量%以上10質量%以下之範圍內者，係因為未達1質量%時，電沈積速度變慢，得到厚膜的電沈積層者係需要時間，超過10質量%時，分散安定性變差。還有，上述聚醯亞胺系樹脂粒子的中值徑及氟樹脂粒子的中值徑係使用動態光散射粒徑分布測定裝置(堀場製作所製LB-550)所測定的體積基準平均粒徑。
接著，說明電沈積液之製造方法。 (聚醯亞胺系樹脂清漆之合成) 首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的2公升之四口燒瓶內，混合極性溶劑、異氰酸酯成分與酸成分，升溫到80～130℃之溫度，在此溫度保持2～8小時而使其反應，得到聚醯亞胺系樹脂。此處，作為異氰酸酯成分，可舉出二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等，作為酸成分，可舉出偏苯三酸酐(TMA)、1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐(OPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-(2,2’-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酸二酐等。然後，藉由極性溶劑稀釋上述所合成的聚醯亞胺系樹脂，調製聚醯亞胺系樹脂清漆。
(聚醯亞胺系樹脂粒子的分散液之調製) 接著，更以有機溶劑稀釋上述所得的聚醯亞胺系樹脂清漆，添加鹼性化合物後，一邊攪拌，一邊在室溫下添加水。藉此，得到中值徑在50nm以上400nm以下之範圍內的聚醯亞胺系樹脂粒子之分散液。
(氟樹脂粒子的分散液之調製) 以水稀釋市售的氟樹脂粒子之分散液後，藉由攪拌，得到中值徑在50nm以上500nm以下之範圍內的氟樹脂粒子之分散液。
(電沈積液之調製) 藉由混合聚醯亞胺系樹脂粒子的分散液與氟樹脂粒子的分散液，得到電沈積液。
(電沈積) 作為使電沈積液電沈積至導體之表面的方法，可使用在電沈積液中浸漬對向電極與導體，接著將對向電極當作陰極，將導體當作陽極，施加直流電壓之方法。所施加的直流電壓較佳在1V以上600V以下之範圍內。直流電壓施加時的電沈積液之溫度較佳在5℃以上40℃以下之範圍內。直流電壓的施加時間較佳在0.01秒以上300秒以下之範圍內。
[乾燥步驟] 於乾燥步驟S02中，藉由加熱電沈積步驟S01所得之附有電沈積層的導體，使電沈積層乾燥，形成絕緣皮膜，而得到附有絕緣皮膜的導體(絕緣導體)。附有電沈積層的導體之乾燥環境係沒有特別的限制，可為大氣環境，也可為惰性環境。 乾燥溫度較佳為相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度。又，乾燥溫度較佳在300℃以上350℃以下之範圍內。藉由在該溫度下加熱，電沈積層中的氟樹脂粒子係熔融或軟化，在導體之表面的氟樹脂係移動至外側，因此生成氟濃度梯度層。乾燥時間係隨著乾燥溫度、導體的尺寸或電沈積層的厚度等之主要因素而變動，但通常為5分鐘以上10分鐘以下之範圍內。
又，於乾燥步驟S02中，以相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度加熱附有電沈積層的導體之前，作為預備乾燥，亦可以相對於200℃以上氟樹脂粒子之熔點而言未達-40℃之溫度進行乾燥。若預備乾燥溫度在此範圍，則不使氟樹脂粒子移動至皮膜表面，可使電沈積層高效率地乾燥。預備乾燥與其後的乾燥較佳為使用相同的加熱裝置連續地進行。預備乾燥時間係隨著乾燥溫度、導體的尺寸或電沈積層的厚度等之主要因素而變動，但通常為1分鐘以上10分鐘以下之範圍內，更佳為5分鐘以上，特佳為5分鐘以上10分鐘以下之範圍內。
依照如以上構成的本實施形態之絕緣導體10，絕緣皮膜12之含氟樹脂組成物層13係因為包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，而比介電常數減低。因此，絕緣皮膜12之部分放電開始電壓變高。又，於導體11與含氟樹脂組成物層13之間所配置的氟濃度梯度層14，係設有氟原子含量從含氟樹脂組成物層側往導體減低之濃度梯度，氟濃度梯度層14之含氟樹脂組成物層13側由於係組成與含氟樹脂組成物層13共通，故與含氟樹脂組成物層13之密著性變高，在含氟樹脂組成物層13與濃度梯度層14之間不易發生龜裂。再者，由於含氟樹脂組成物層13及氟濃度梯度層14包含熱硬化性樹脂的硬化物，故不易發生因熱所致的變形，即使在高溫下也能維持含氟樹脂組成物層13與濃度梯度層14之高密著性。另一方面，由於導體11側係與導體11之密著性低的氟樹脂之含量少，故與導體11之密著性變高。因此，絕緣皮膜12與導體11之密著性升高。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14中所包含的氟樹脂設為熱塑性樹脂，容易因加熱而氟樹脂移動至絕緣皮膜11之表面側，故氟濃度梯度層14之導體11側的氟樹脂之含量更確實地變少，可更提高絕緣皮膜與導體之密著。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使含氟樹脂組成物層13成為由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於該海相中的氟樹脂之島相所構成之非連續的海島構造，含氟樹脂組成物層13中之熱硬化性樹脂的硬化物與氟樹脂之間的龜裂係難以成長，可更不易發生大的龜裂。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方之氟原子含量比含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量更低10原子%以上，增大含氟樹脂組成物層13與氟濃度梯度層14的氟原子含量之差，而可確實地提高絕緣皮膜12與導體11之密著性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方之氟原子含量成為15原子%以下之低，可更提高絕緣皮膜12與導體11之密著性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使氟濃度梯度層14中的氟原子含量最低地方為從導體11之表面起3μm以內之範圍之近，可進一步提高絕緣皮膜12與導體11之密著性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將含氟樹脂組成物層13之厚度方向的中央區域之氟原子含量設為20質量%以上70質量%以下之範圍內，可確實地減低比介電常數，藉此可確實地提高部分放電開始電壓。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於使氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13成為連續相，難以剝離氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13，而可進一步提高絕緣皮膜12與導體11之密著性。
於本實施形態之絕緣導體10中，由於將氟濃度梯度層14之厚度設為2μm以上15μm以下之範圍內，可提高導體11與氟濃度梯度層14之密著性以及氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之密著性之兩者，藉此可進一步提高絕緣皮膜12與導體11之密著性。
又，依照本實施形態之絕緣導體之製造方法，由於將附有電沈積層的導體在乾燥步驟S02中，以相對於氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度加熱而乾燥，故可使在導體之表面的氟樹脂轉移到外側，藉此可製造具有氟濃度梯度層14與含氟樹脂組成物層13之附有絕緣皮膜的導體(絕緣導體)。
再者，於本實施形態之絕緣導體之製造方法中，由於將乾燥步驟S02中的加熱時間設為5分鐘以上，可使在導體之表面的氟樹脂更多地移動至外側，藉此可更確實地製造具有氟濃度梯度層與含氟樹脂組成物層之絕緣導體。
以上，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此所限定，於不脫離本發明的技術思想之範圍內可適宜變更。 例如，於圖1記載的本實施形態之絕緣導體10中，氟濃度梯度層14係以接於導體11的表面全體之方式形成，但不受此情況所限定。具體而言，氟濃度梯度層14亦可以接於導體11之表面的一部分之方式形成。又，於本實施形態之絕緣導體10中，為了進一步提高導體11與絕緣皮膜12之密著性，亦可在導體11與絕緣皮膜12之間設置密著層。密著層較佳為單獨包含絕緣皮膜12中所含有的熱硬化性樹脂之層。
又，為了提高絕緣導體10之潤滑性，可在絕緣皮膜12之含氟樹脂組成物層13之外周面，設置包含熱硬化性樹脂及氟樹脂，且氟原子含量比含氟樹脂組成物層13更相對地高之高濃度含氟樹脂組成物層。再者，亦可在高濃度含氟樹脂組成物層之外周面，設置獨自包含氟樹脂的氟樹脂單獨層。 [實施例]
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明之作用效果。
＜本發明例1＞ [聚醯亞胺系樹脂清漆之合成] 首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2公升的四口燒瓶內，投入作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮747g、作為異氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯298g(1.19莫耳)及作為酸成分的偏苯三酸酐227g(1.18莫耳)，升溫到130℃為止。藉由於此溫度下反應約4小時，得到數量平均分子量為17000的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)。其後，使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，以聚醯胺醯亞胺樹脂(不揮發分)之濃度成為20質量%之方式，稀釋上述所合成的聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺清漆(聚醯胺醯亞胺樹脂：N-甲基-2-吡咯啶酮=20質量%：80質量%)。
[聚醯亞胺系樹脂粒子分散液之調製] 其次，將上述所得之聚醯胺醯亞胺清漆62.5g，以N-甲基-2-吡咯啶酮140g進一步稀釋，添加作為鹼性化合物的三正丙胺0.5g後，一邊將此液以旋轉速度10000rpm之高速進行攪拌，一邊在常溫下(25℃)添加47g的水。藉此，得到中值徑160nm的聚醯胺醯亞胺樹脂粒子之分散液(聚醯胺醯亞胺樹脂粒子：N-甲基-2-吡咯啶酮：水：三正丙胺=5質量%：76質量%：18.8質量%：0.2質量%)250g。
[氟樹脂粒子分散液之調製] 以水稀釋市售的全氟烷氧基氟樹脂(PFA)分散液後，攪拌而得到PFA粒子分散液(中值徑200nm，PFA粒子：水=30質量%：70質量%)。
[氟樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂複合塗佈用電沈積液之調製] 混合聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)粒子分散液60g與氟樹脂(PFA)粒子分散液10g，得到電沈積液(PAI粒子：PFA粒子：N-甲基-2-吡咯啶酮：水：三正丙胺=4.3質量%：4.3質量%：65質量%：26.2質量%：0.2質量%)。
[絕緣銅線之製作] 使用上述所調製的電沈積液，製作絕緣銅線。具體而言，首先將電沈積液儲存於電沈積槽內，將此電沈積槽內的電沈積液之溫度設為20℃。其次，將長度為300mm且直徑為1mm的銅線(導體)當作陽極，將在上述電沈積槽內之電沈積液中所插入的圓筒型銅板當作陰極，於銅線與圓筒型銅板之間施加有直流電壓100V之狀態下，將銅線及圓筒型銅板在電沈積槽內的電沈積液中保持30秒。藉此，得到在銅線之表面上形成有電沈積層之附有電沈積層的銅線。接著，將附有電沈積層的銅線投入至蒙孚爐，在250℃加熱5分鐘後，於300℃加熱5分鐘之條件下加熱，使電沈積層乾燥，得到在表面上形成有厚度45μm的絕緣皮膜之銅線。將此附有絕緣皮膜的銅線(絕緣銅線)當作本發明例1。
＜比較例1＞ 除了將附有電沈積層的銅線在250℃加熱5分鐘後，不在300℃加熱以外，與本發明例1同樣地，製作在表面上形成有厚度45μm的絕緣皮膜之比較例1的絕緣銅線。
＜比較例2＞ 除了代替氟樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂複合塗佈用電沈積液，使用聚醯亞胺系樹脂粒子分散液作為電沈積液，將附有電沈積層的銅線在250℃加熱5分鐘後，不在300℃加熱以外，與本發明例1同樣地，製作在表面上形成有厚度45μm的絕緣皮膜之比較例2的絕緣銅線。
[評價] 對於所得之絕緣銅線(絕緣導體)，藉由下述之方法測定絕緣皮膜的元素分布及氟原子含量、摩擦係數與可撓性。
(絕緣皮膜的元素分布及氟原子含量) 樹脂埋入銅線，藉由研磨而露出剖面後，藉由SEM-EDS分析裝置(日立高科技公司製，電子顯微鏡SU8230)，拍攝絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片及該絕緣皮膜剖面的氟原子之元素映射圖像。然後，從所得之SEM照片與元素映射圖像，確認在絕緣皮膜中是否形成含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層，或不形成氟濃度梯度層而絕緣皮膜為絕緣層(含氟樹脂組成物層)單層。又，對於絕緣銅線的絕緣皮膜中之氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、銅(Cu)的各元素，線分析當合計原子個數為100原子%時的元素含量，確認絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布。然後，從經由線分析所得之氟含量，計測氟濃度梯度層之厚度，抽出氟濃度梯度層的最低氟原子含量，算出絕緣層(含氟樹脂組成物層)的氟含量。絕緣層的氟含量係絕緣層的中央區域之氟含量的平均值。圖3、圖4及表1中顯示其結果。
(比介電常數) 使用LCR計(日置電機公司製)，從絕緣皮膜的靜電容量與絕緣皮膜的膜厚算出介電常數，藉由將此介電常數除以真空的介電常數e0(8.85´10-12F/m)而求得。再者，絕緣皮膜之膜厚係使用測微計(MITUTOYO公司製)測定。表1中顯示其結果。
(密著性(浮出長度)) 依據JIS C 3216-3(捲線試驗方法-第3部：機械特性)之「5.5密著試驗」中規定的方法進行測定。於絕緣銅線(長度300mm´直徑1mm)的長度方向之中央，導入從絕緣皮膜表面到達銅線表面之切縫，接著使用桌上形精密萬能試驗機(股份有限公司島津製作所製，Autograph AGS-10kNX)，以每1秒5±1mm之速度，使試驗片伸長而到伸長率成為15%為止後，觀察在絕緣銅線所導入的切縫之周圍，測定從銅線浮出的絕緣皮膜之長度(浮出長度)。再者，浮出長度之測定係對於絕緣銅線之全面進行，將所測定的浮出長度中之最大長度記載於表1中。
Figure 02_image001
圖3A係本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片，圖3B係該絕緣皮膜剖面的氟原子之元素映射圖像。圖4係顯示本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布之曲線圖。元素映射圖像中，白的部分表示氟原子。由圖3A的SEM照片與圖3B的氟原子之元素映射圖像可確認，於本發明例1所得之絕緣銅線中，在絕緣皮膜12中形成有含氟樹脂組成物層13及配置於導體11與含氟樹脂組成物層13之間的的氟濃度梯度層14。又，由圖4之曲線圖可確認，含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層係各元素的分布連續地變化，形成連續相。相對於其，附有電沈積層的銅線之乾燥溫度為250℃(相對於PFA粒子之熔點而言-60℃)之低的比較例1所得之絕緣銅線，係在絕緣皮膜中不形成氟濃度梯度層，絕緣皮膜為絕緣層單層。
又，如表1所示，若比較具備包含聚醯胺醯亞胺樹脂及氟樹脂的單層絕緣皮膜之比較例1的絕緣銅線與具備單獨包含聚醯胺醯亞胺樹脂的單層絕緣皮膜之比較例2的絕緣銅線，則比介電常數係比較例1的絕緣銅線者低。另一方面，可確認密著性係比較例2的絕緣銅線者為浮出長度短、優異。 相對於其，絕緣皮膜具有氟濃度梯度層的本發明例1之絕緣銅線，係可確認比介電常數與比較例1之絕緣銅線同樣地被抑制在低，密著性與比較例2之絕緣銅線同樣地高。
(含氟樹脂組成物層之構造) 對於本發明例1之絕緣銅線，藉由SEM-EDS分析裝置(日立高科技公司製、電子顯微鏡SU8230)，確認含氟樹脂組成物層之構造。圖5中顯示其結果。由圖5之SEM照片可確認，含氟樹脂組成物層具有由包含聚醯胺醯亞胺之海相15與包含經分散於海相15中的氟樹脂之島相16所構成的海島構造。 [產業上的利用可能性]
本發明之絕緣導體係部分放電開始電壓高，且絕緣皮膜與導體之密著性優異，龜裂不易生，故可有利地使用作為馬達或變壓器等各種電氣機器用的電氣線圈。又，藉由使用本發明之絕緣導體之製造方法，可工業上有利地製造部分放電開始電壓高，且絕緣皮膜與導體之密著性優異，龜裂不易生之絕緣導體。
10‧‧‧絕緣導體 11‧‧‧導體 12‧‧‧絕緣皮膜 13‧‧‧含氟樹脂組成物層 14‧‧‧氟濃度梯度層 15‧‧‧海相 16‧‧‧島相
圖1係本發明之一實施形態的絕緣導體之橫剖面圖。 圖2係本發明之一實施形態的絕緣導體之製造方法之流程圖。 圖3A係本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜剖面之SEM照片。 圖3B係圖3A之絕緣皮膜剖面的氟原子之元素映射圖像 圖4係顯示本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之厚度方向中的元素分布之曲線圖。 圖5係構成本發明例1所得之絕緣銅線的絕緣皮膜之含氟樹脂組成物層之SEM照片。
10‧‧‧絕緣導體
11‧‧‧導體
12‧‧‧絕緣皮膜
13‧‧‧含氟樹脂組成物層
14‧‧‧氟濃度梯度層

Claims (11)

  1. 一種絕緣導體，其係具有導體與在前述導體之表面上所備有的絕緣皮膜之絕緣導體，其特徵為： 前述絕緣皮膜具有包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂之含氟樹脂組成物層與氟濃度梯度層，該氟濃度梯度層係配置於前述導體與前述含氟樹脂組成物層之間，包含熱硬化性樹脂的硬化物及氟樹脂，設有氟原子含量從前述含氟樹脂組成物層側往前述導體減低之濃度梯度。
  2. 如請求項1之絕緣導體，其中前述含氟樹脂組成物層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂，前述氟濃度梯度層中所包含的前述氟樹脂為熱塑性樹脂。
  3. 如請求項1之絕緣導體，其中前述含氟樹脂組成物層具有由包含熱硬化性樹脂的硬化物之海相與包含經分散於前述海相中的氟樹脂之島相所構成的海島構造。
  4. 如請求項1之絕緣導體，其中前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量與前述含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量之差為10原子%以上。
  5. 如請求項1之絕緣導體，其中前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方之氟原子含量為15原子%以下。
  6. 如請求項1之絕緣導體，其中前述氟濃度梯度層中的氟原子含量最低地方係在從前述導體之表面起3μm以內之範圍內。
  7. 如請求項1之絕緣導體，其中前述含氟樹脂組成物層之厚度方向的中央區域之氟原子含量係在20質量%以上70質量%以下之範圍內。
  8. 如請求項1之絕緣導體，其中前述氟濃度梯度層與前述含氟樹脂組成物層為連續相。
  9. 如請求項1之絕緣導體，其中前述氟濃度梯度層之厚度係在2μm以上15μm以下之範圍內。
  10. 一種絕緣導體之製造方法，其係製造如請求項1之絕緣導體的絕緣導體之製造方法，其特徵為包含： 於導體之表面上，電沈積包含熱硬化性樹脂粒子與氟樹脂粒子之電沈積液，得到附有電沈積層的導體之電沈積步驟，與 以相對於前述氟樹脂粒子之熔點而言-40℃以上+30℃以下之溫度，加熱前述附有電沈積層的導體而使其乾燥之乾燥步驟。
  11. 如請求項10之絕緣導體之製造方法，其中前述乾燥步驟中的加熱時間為5分鐘以上。
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