KR20200090159A

KR20200090159A - 절연 도체 및 절연 도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200090159A
Application number: KR1020207014087A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이이다; 히데아키 사쿠라이
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-07-28
Also published as: JP2019096607A; CN111418030B; US20200251255A1; US11430585B2; TW201928997A; CN111418030A; KR102590076B1; EP3716293A4; EP3716293A1; TWI787399B; WO2019102991A1; JP6508406B1

Abstract

본 발명의 절연 도체는, 도체와, 도체의 표면에 구비된 절연 피막을 갖는 절연 도체로서, 절연 피막은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하는 불소 함유 수지 조성물층과, 상기 도체와 상기 불소 함유 수지 조성물층 사이에 배치된, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하고, 상기 불소 함유 수지 조성물층측으로부터 상기 도체를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있는 불소 농도 구배층을 가지고 있다.

Description

절연 도체 및 절연 도체의 제조 방법

본 발명은, 절연 도체 및 절연 도체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 11월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-223536호, 및 2018년 11월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-215925호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

동선 등의 도체를 절연 피막으로 피복한 절연 도체는, 모터나 변압기 등의 각종 전기 기기용의 전기 코일에 사용되고 있다. 절연 도체의 절연 피막의 재료로는, 열 경화성 수지, 특히 폴리아미드이미드나 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지가 널리 이용되고 있다.

최근의 전기 기기의 고출력화에 수반하여, 절연 도체에 인가되는 전압은 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 부분 방전이 잘 발생하지 않는 절연 도체가 요망되고 있다. 절연 도체의 부분 방전의 발생을 억제하기 위해서는, 부분 방전 개시 전압을 높게 하는 것이 유효하다.

특허문헌 1 에는, 높은 부분 방전 개시 전압을 갖는 절연 도체의 제조법으로서, 열 경화성 수지와 기포 형성제를 함유하는 절연 도료를 도체 상에 도포하고 베이킹할 때에, 열 경화성 수지의 경화 반응과 동시에 기포 형성제의 분해와 증발을 실시하는 방법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 열 경화성 수지 및 불소 수지로 이루어지고, 열 경화성 수지와 불소 수지의 질량비가 90 : 10 ∼ 10 : 90 인 절연층을 갖는 절연 도체가 기재되어 있다. 이 특허문헌 2 에서는, 절연층으로서, 열 경화성 수지 용액과 불소 수지 오르가노졸을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 도체 상에 도포하고, 베이킹함으로써 형성된 층을 사용하고 있다. 이 특허문헌 2 에는, 열 경화성 수지 용액과 불소 수지 오르가노졸을 혼합하여 얻어진 혼합액으로부터 절연층을 형성하면, 절연층 중에 열 경화성 수지와 불소 수지가 균일하게 분산된다고 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 도체에 형성된 절연 피막이 적어도 2 종류 이상의 수지 성분으로 구성되며, 상기 2 종 이상의 수지 계면이 명확한 계면을 갖지 않고, 연속적 또는 계단상으로 수지 성분 농도가 변화되고 있는 계면을 가지고 있는 절연 전선이 기재되어 있다. 이 특허문헌 3 에는, 수지 성분으로서 불소 수지가 기재되어 있다. 또, 이 특허문헌 3 에서는, 절연 전선의 제조 방법으로서, 도체 혹은 절연층이 형성된 전선 표면에, 적어도 2 종류 이상의 열 가소성 수지를 용융 혼합한 용융액을 사용하여 압출 피복층을 형성한 후, 혹은 형성함과 동시에, 상기 열 가소성 수지 중 가장 높은 융점 혹은 연화점을 갖는 수지의 융점 혹은 연화점에 대해 0 ∼ 100 ℃ 낮은 온도에서 일정 시간 유지하는 공정을 포함하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-187029호 국제 공개 제2011/024809호 일본 공개특허공보 2005-259419호

그런데, 절연 도체에 있어서는, 절연 피막에 의한 도체의 절연성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있도록, 도체와 절연 피막의 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 절연 도체는 절연 피막 내에 기공을 갖기 때문에, 도체와 절연 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

또, 절연 피막 표면의 윤활성을 향상시키기 위해, 특허문헌 2, 3 에 기재되어 있는 바와 같이 절연층에 불소 수지를 첨가하는 것은 유효하다. 그러나, 불소 수지와 불소 수지 이외의 수지는 친화성이 낮기 때문에, 불소 수지와 불소 수지 이외의 수지 사이에 큰 균열이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 부분 방전이 잘 발생하지 않으며, 또한 절연 피막과 도체의 밀착성이 우수하고, 균열이 잘 생기지 않는 절연 도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 절연 도체는, 도체와, 상기 도체의 표면에 구비된 절연 피막을 갖는 절연 도체로서, 상기 절연 피막은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하는 불소 함유 수지 조성물층과, 상기 도체와 상기 불소 함유 수지 조성물층 사이에 배치된, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하고, 상기 불소 함유 수지 조성물층측으로부터 상기 도체를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있는 불소 농도 구배층을 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 절연 도체에 의하면, 절연 피막의 불소 함유 수지 조성물층은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하므로 비유전율이 저감된다. 따라서, 절연 피막의 부분 방전 개시 전압이 높아진다. 또, 도체와 불소 함유 수지 조성물층 사이에 배치되어 있는 불소 농도 구배층은, 불소 함유 수지 조성물층측으로부터 도체를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있어, 불소 농도 구배층의 불소 함유 수지 조성물층측은, 불소 함유 수지 조성물층과 조성이 공통되므로 불소 함유 수지 조성물층과의 밀착성이 높아지고, 불소 함유 수지 조성물층과 농도 구배층 사이에 균열이 잘 생기지 않게 된다. 또한, 불소 함유 수지 조성물층 및 불소 농도 구배층은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하므로, 열에 의한 변형이 잘 일어나지 않아, 고온에서도 불소 함유 수지 조성물층과 농도 구배층의 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 한편, 불소 농도 구배층의 도체측은, 도체와의 밀착성이 낮은 불소 수지의 함유량이 적기 때문에, 도체와의 밀착성이 높아진다. 따라서, 절연 피막과 도체의 밀착성이 향상된다.

여기서, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 함유 수지 조성물층에 함유되는 상기 불소 수지는 열 가소성 수지이고, 상기 불소 농도 구배층에 함유되는 상기 불소 수지는 열 가소성 수지인 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 함유 수지 조성물층과 불소 농도 구배층에 함유되는 불소 수지는, 표면 자유 에너지가 낮고, 열 경화성 수지와의 상용성이 낮기 때문에, 가열함으로써, 절연 피막의 표면측으로 이동하므로, 불소 농도 구배층의 도체측의 불소 수지의 함유량이 보다 확실하게 적어져, 절연 피막과 도체의 밀착성이 보다 높아진다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 함유 수지 조성물층은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하는 해상 (海相) 과, 상기 해상에 분산된 불소 수지를 함유하는 도상 (島相) 으로 구성된 해도 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 함유 수지 조성물층은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하는 해상과 불소 수지를 함유하는 도상으로 나누어진 비연속적인 해도 구조가 되므로, 열 경화성 수지의 경화물과 불소 수지 사이의 균열이 잘 성장하지 않게 되어, 큰 균열이 보다 잘 생기지 않게 된다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량과, 상기 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량의 차가 10 원자％ 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량이, 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량보다 10 원자％ 이상 낮아, 불소 함유 수지 조성물층과 불소 농도 구배층의 불소 원자 함유량의 차가 커지므로, 절연 피막과 도체의 밀착성이 확실하게 향상된다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량이, 15 원자％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량이 15 원자％ 이하로 낮기 때문에, 절연 피막과 도체의 밀착성이 보다 향상된다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점이, 상기 도체의 표면으로부터 3 ㎛ 이내의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점이, 도체의 표면으로부터 3 ㎛ 이내의 범위로 가깝기 때문에, 절연 피막과 도체의 밀착성이 더욱 향상된다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량이 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 함유 수지 조성물층은, 불소 원자 함유량이 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내에 있으므로, 비유전율이 확실하게 저감되어, 부분 방전 개시 전압이 확실하게 높아진다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 농도 구배층과 상기 불소 함유 수지 조성물층이 연속상인 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층이 연속상이고, 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층이 잘 박리되지 않기 때문에, 절연 피막과 도체의 밀착성이 더욱 확실하게 향상된다.

또, 본 발명의 절연 도체에 있어서는, 상기 불소 농도 구배층의 두께가 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 불소 농도 구배층은, 두께가 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내에 있으므로, 도체와 불소 농도 구배층의 밀착성과, 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층의 밀착성의 양자를 향상시킬 수 있고, 이로써, 절연 피막과 도체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 절연 도체의 제조 방법은, 상기 서술한 절연 도체를 제조하는 절연 도체의 제조 방법으로서, 도체의 표면에, 열 경화성 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유하는 전착액을 전착시켜, 전착층이 형성된 도체를 얻는 전착 공정과, 상기 전착층이 형성된 도체를, 상기 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 절연 도체의 제조 방법에 의하면, 건조 공정에 있어서, 전착층이 형성된 도체를, 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 도체의 표면에 있는 불소 수지를 외측으로 이동시킬 수 있고, 이로써, 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층을 갖는 절연 피막이 형성된 도체 (절연 도체) 를 제조할 수 있다.

여기서, 본 발명의 절연 도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 건조 공정에 있어서의 가열 시간이 5 분 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 건조 공정에 있어서의 가열 시간이 5 분 이상으로 되어 있으므로, 도체의 표면에 있는 불소 수지를 외측으로 보다 많이 이동시킬 수 있고, 이로써 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층을 갖는 절연 도체를 보다 확실하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 부분 방전이 잘 발생하지 않으며, 또한 절연 피막과 도체의 밀착성이 우수하고, 균열이 잘 생기지 않는 절연 도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 절연 도체의 횡단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 절연 도체의 제조 방법의 플로도이다.
도 3a 는, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선의 절연 피막 단면의 SEM 사진이다.
도 3b 는, 도 3a 의 절연 피막 단면의 불소 원자의 원소 매핑 화상이다.
도 4 는, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선의 절연 피막의 두께 방향에 있어서의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선의 절연 피막을 구성하는 불소 함유 수지 조성물층의 SEM 사진이다.

다음으로, 본 발명의 실시형태인 절연 도체 및 절연 도체의 제조 방법에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

＜절연 도체＞

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 절연 도체의 횡단면도이다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도체 (11) 와, 도체 (11) 의 표면에 구비된 절연 피막 (12) 을 갖는다.

[도체]

도체 (11) 의 재질은, 양호한 도전성을 갖는 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속인 것이 바람직하다. 도 1 에 기재되어 있는 도체 (11) 는, 횡단면이 원형인 금속선으로 되어 있지만, 도체 (11) 의 횡단면 형상은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 타원형, 사각형이어도 된다. 또, 도체 (11) 는, 금속판이어도 된다.

[절연 피막]

절연 피막 (12) 은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과, 도체 (11) 와 불소 함유 수지 조성물층 (13) 사이에 배치된 불소 농도 구배층 (14) 을 갖는다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유한다. 불소 농도 구배층 (14) 은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 측으로부터 도체 (11) 를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있다.

(불소 함유 수지 조성물층)

불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 도체 (11) 를 절연하는 작용을 갖는다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유한다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 중의 불소 수지는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 비유전율을 저감시켜, 부분 방전 개시 전압을 높여서, 부분 방전을 잘 발생하지 않게 하는 효과가 있다.

불소 수지는, 융점이 열 경화성 수지의 경화물의 분해 온도보다 낮은 열 가소성 수지인 것이 바람직하다. 불소 수지의 융점은, 250 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 불소 수지는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 불소 수지의 예로는, 퍼플루오로알콕시불소 수지 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체 (FEP) 를 들 수 있다. 이들 불소 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 경화성 수지는, 이미드 결합 및 아미드 결합의 어느 일방 혹은 양방을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 열 경화성 수지의 예로는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지를 들 수 있다. 이들 열 경화성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 열 경화성 수지는, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드계 수지 (폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지) 인 것이 특히 바람직하다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께가 이 범위에 있으면, 절연 피막 (12) 의 가요성을 저해하지 않고, 비유전율을 저감시킬 수 있다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량이 10 원자％ 이상 50 원자％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 원자％ 이상 40 원자％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 함유량이 이 범위에 있으면, 절연 피막 (12) 의 가요성을 저해하지 않고, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 비유전율을 저감시킬 수 있다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중심에 대해, 도체 (11) 측으로 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께의 1/4 의 길이의 위치로부터 도체 (11) 측과는 반대측으로 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께의 1/4 의 길이의 위치까지의 범위이다. 예를 들어, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 중앙 영역은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중심에 대해, 도체 (11) 측으로 10 ㎛ 의 위치와 도체 (11) 측과는 반대측으로 10 ㎛ 의 위치까지의 범위이다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 불소 원자 함유량이 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량의 최고치와 최저치의 차는, 5 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 불소 원자 함유량이 균일하면, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 비유전율이 균일해지므로, 부분 방전이 잘 발생하지 않게 된다.

여기서, 본 실시형태에 있어서, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 불소 원자 함유량은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 에 함유되는 원소의 전체 원자 개수에 대한 불소의 원자 개수의 비율이다. 예를 들어, 도체 (11) 가 구리로 구성되고, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 이 폴리아미드이미드와 불소 수지로 구성되어 있는 경우에는, 불소 원자 함유량은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 에 함유되는 불소 (F), 탄소 (C), 질소 (N), 산소 (O), 구리 (Cu) 의 합계 원자 개수에 대한 불소 (F) 의 원자 개수의 비율이다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량은, 예를 들어, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향을 따라 각 원소의 함유량을 선 (線) 분석하고, 중앙 영역에 함유되는 각 원소의 함유량을 산출함으로써 구할 수 있다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하는 해상 (매트릭스상) 과, 해상에 분산된 불소 수지를 함유하는 도상 (도메인상) 으로 구성된 해도 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 불소 함유 수지 조성물층 (13) 이 해도 구조를 갖는 것은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 과, 에너지 분산형 X 선 분광 (EDS) 분석 장치를 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 단면을, SEM-EDS 분석 장치를 사용하여 관찰하고, 불소가 검출되지 않는 연속된 부분 (해상) 과, 불소가 입상으로 검출된 부분 (도상) 이 확인된 경우에는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 은 해도 구조를 갖는다고 할 수 있다.

도상의 형상은, 특별히 제한은 없고, 구 형상, 타원구 형상, 원추 형상, 다각 형상, 판 형상, 원기둥 형상, 다각기둥 형상 및 이들 형상을 조합한 형상으로 할 수 있다. 도상의 형상은, 굵은 부분 사이에 가늘고 잘록한 부분을 갖는 잘록한 형상이나 표주박 형상이어도 된다. 잘록한 형상이나 표주박 형상의 도상은, 해상과의 접촉 면적이 넓어, 해상과의 밀착성이 향상되므로, 저농도 불소층 (13) 전체의 형상 안정성이 높아진다.

(불소 농도 구배층)

불소 농도 구배층 (14) 은, 도체 (11) 와 절연 피막 (12) 의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다.

불소 농도 구배층 (14) 은, 열 경화성 수지 및 불소 수지를 함유한다. 불소 농도 구배층 (14) 은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 측으로부터 도체 (11) 를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있어, 도체 (11) 와의 밀착성이 낮은 불소 수지의 함유량이 불소 농도 구배층 (14) 과 비교하여 상대적으로 낮게 되어 있으므로, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성은 높아진다. 또, 농도 구배가 형성되어 있으므로, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성도 높아진다. 따라서, 도체 (11) 와 절연 피막 (12) 의 밀착성이 향상된다. 또, 불소 농도 구배층 (14) 에 함유되어 있는 열 경화성 수지 및 불소 수지는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 에 함유되어 있는 열 경화성 수지 및 불소 수지와 동일한 것이 바람직하다. 또, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 이 동일한 열 경화성 수지 및 불소 수지를 함유함으로써, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성이 높아지고, 가요성이 향상된다.

불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량 (이하, 「최저 불소 원자 함유량」이라고도 한다) 을 A 원자％ 로 하고, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량을 B 원자％ 로 하였을 때의 차 (B － A) 는 10 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 차 (B － A) 가 10 원자％ 미만이면, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 단, 차 (A － B) 가 커지면, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 차 (B － A) 는, 20 원자％ 이하인 것이 바람직하다.

불소 농도 구배층 (14) 중의 최저 불소 원자 함유량은, 예를 들어, 불소 농도 구배층 (14) 의 두께 방향을 따라 각 원소의 함유량을 선 분석하고, 불소의 함유량이 가장 낮은 지점을 검출하여, 그 불소 원자 함유량을 산출함으로써 구할 수 있다.

또, 불소 농도 구배층 (14) 중의 최저 불소 원자 함유량은, 15 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 농도 구배층 (14) 중의 최저 불소 원자 함유량이 15 원자％ 를 초과하면, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 불소 농도 구배층 (14) 중의 최저 불소 원자 함유량이 지나치게 낮아져, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 불소 원자 함유량과의 차가 커지면 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 불소 농도 구배층 (14) 중의 최저 불소 원자 함유량은, 5 원자％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점은, 불소 농도 구배층 (14) 이 도체 (11) 의 표면에 접하고 있는 부분이 아니어도 된다. 즉, 불소 농도 구배층 (14) 이 도체 (11) 의 표면에 접하고 있는 부분은, 불소 원자 함유량이 최저 불소 원자 함유량보다 높아도 된다. 단, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점이 도체 (11) 의 표면으로부터 지나치게 멀어지면, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점은, 도체 (11) 의 표면으로부터 3 ㎛ 이내의 범위에 있는 것이 바람직하다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 은 불연속상이어도 되지만, 연속상인 것, 즉 불소 농도 구배층 (14) 의 불소 원자 함유량은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 불소 원자 함유량에 대해 연속적으로 감소하고 있는 것이 바람직하다.

불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 의 경계는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 이 연속상이 아닌 경우에는, 불소 농도가 불연속으로 변화된 위치이다. 또, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 이 연속상인 경우, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 의 경계는, 불소 농도 구배층 (14) 의 불소 원자 함유량이, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량보다 2 원자％ 낮아진 위치이다.

불소 농도 구배층 (14) 의 두께는 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 불소 농도 구배층 (14) 의 두께가 2 ㎛ 미만에 있으면, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성과, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성의 양자를 향상시키는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 불소 농도 구배층 (14) 의 두께가 15 ㎛ 를 초과해도, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성과, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성의 양자를 향상시키는 효과가 포화되고, 또 상대적으로 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께가 얇아지므로, 절연 피막 (12) 전체적으로 비유전율이 저하될 우려가 있다.

＜절연 도체의 제조 방법＞

도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 절연 도체의 제조 방법의 플로도이다.

본 실시형태의 절연 도체의 제조 방법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도체의 표면에, 열 경화성 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유하는 전착액을 전착시켜, 전착층이 형성된 도체를 얻는 전착 공정 S01 과, 상기 전착층이 형성된 도체를, 가열하여 건조시키는 건조 공정 S02 를 포함한다.

[전착 공정]

전착 공정 S01 에서는, 도체의 표면에, 열 경화성 수지 입자와 열 가소성 불소 수지 입자를 함유하는 전착액을 전착시켜, 전착층이 형성된 도체를 얻는다. 여기서, 전착액에 대해, 열 경화성 수지 입자가, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드계 수지 입자인 경우를 예로 들어 설명한다.

(전착액)

전착액은, 분산매와 고형부로 이루어진다. 고형부는, 폴리이미드계 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유한다.

고형분 중의 불소 수지 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내이다. 또, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경은, 바람직하게는 50 nm 이상 400 nm 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 nm 이상 200 nm 이하의 범위 내이다. 또, 불소 수지 입자의 메디안 직경은, 50 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 수지 입자는 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 고형분 중의 불소 수지 입자의 바람직한 함유 비율을 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내로 한 것은, 20 질량％ 미만에서는 절연 피막의 유전율을 낮출 수 없고, 70 질량％ 를 초과하면 절연 피막이 해도 구조를 잘 형성하지 않게 되기 때문이다. 또, 폴리이미드계 수지 입자의 바람직한 메디안 직경을 50 nm 이상 400 nm 이하의 범위 내로 한 것은, 50 nm 미만에서는, 전착에 의해 형성한 전착층 내의 수지 입자 간에 존재하는 분산매가 적어 전착층의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려져, 두께가 두꺼운 전착층을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 400 nm 를 초과하면 전착액의 분산 안정성이 저하되기 때문이다. 또한, 불소 수지 입자의 바람직한 메디안 직경을 50 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내로 한 것은, 50 nm 미만에서는, 전착에 의해 형성한 전착층 내의 수지 입자 간에 존재하는 분산매가 적어 전착층의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려져, 두께가 두꺼운 전착층을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 500 nm 를 초과하면 전착액이 응집되어 침전이 발생하여 분산 안정성이 저하되어 버리기 때문이다.

분산매는, 극성 용제, 물 및 염기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 극성 용제는 물보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 극성 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N,N디메틸아세트아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 염기로는, 트리-n-프로필아민, 디부틸아민, 피페리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 분산매 중의 물의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 분산매 중의 극성 용제의 함유 비율은 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 분산매 중의 염기의 함유 비율은 0.01 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 전착액 중의 고형분의 함유 비율은 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

여기서, 분산매 중의 물의 바람직한 함유 비율을 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 한 것은, 10 질량％ 미만에서는 전착액의 도전율이 작아 전착에 의한 전착층을 형성할 수 없고, 40 질량％ 를 초과하면 전착액의 건조시에 분산매의 휘발 속도가 빨라져 전착층을 두껍게 형성하면 전착층이 발포되기 쉬워져 버리기 때문이다. 또, 분산매 중의 극성 용제의 바람직한 함유 비율을 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내로 한 것은, 60 질량％ 미만에서는 분산매 중에 있어서의 물의 비율이 많아져 휘발 속도가 빨라져 발포되기 쉬워지고, 90 질량％ 를 초과하면 분산매 중에 있어서의 물의 비율이 감소하여 전착 속도가 느려져, 후막의 전착층을 얻는 데에 시간을 필요로 하기 때문이다. 또, 분산매 중의 염기의 바람직한 함유 비율을 0.01 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하의 범위 내로 한 것은, 0.01 질량％ 미만에서는 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 증가하여 분산 안정성이 악화되어 버리고, 0.3 질량％ 를 초과하면 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 감소하고, 전착에 의해 형성한 전착층 내의 수지 입자 간에 존재하는 분산매가 적어 전착층의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려져, 두께가 두꺼운 전착층을 얻는 데에 시간을 필요로 하기 때문이다. 또한, 전착액 중의 고형분의 바람직한 함유 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내로 한 것은, 1 질량％ 미만에서는 전착 속도가 느려져, 후막의 전착층을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 10 질량％ 를 초과하면 분산 안정성이 악화되어 버리기 때문이다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경 및 불소 수지 입자의 메디안 직경은, 동적 광 산란 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 LB-550) 를 사용하여 측정한 체적 기준 평균 입경이다.

다음으로 전착액의 제조 방법을 설명한다.

(폴리이미드계 수지 바니시의 합성)

먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크 내에, 극성 용제와, 이소시아네이트 성분과 산 성분을 혼합하고, 80 ∼ 130 ℃ 의 온도로 승온시켜 이 온도로 2 ∼ 8 시간 유지하여 반응시킴으로써, 폴리이미드계 수지를 얻는다. 여기서, 이소시아네이트 성분으로는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 산 성분으로는 트리멜리트산 무수물 (TMA), 1,2,5-트리멜리트산 (1,2,5-ETM), 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물 (OPDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 후, 상기 합성한 폴리이미드계 수지를, 극성 용제에 의해 희석하여 폴리이미드계 수지 바니시를 조제한다.

(폴리이미드계 수지 입자의 분산액의 조제)

이어서, 상기 얻어진 폴리이미드계 수지 바니시를, 유기 용제로 더욱 희석하고, 염기성 화합물을 첨가한 후, 교반하면서, 실온하에서 물을 첨가한다. 이로써, 메디안 직경이 50 nm 이상 400 nm 이하의 범위 내에 있는 폴리이미드계 수지 입자의 분산액이 얻어진다.

(불소 수지 입자의 분산액의 조제)

시판되는 불소 수지 입자의 디스퍼전을 물로 희석한 후, 교반함으로써, 메디안 직경이 50 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내에 있는 불소 수지 입자의 분산액이 얻어진다.

(전착액의 조제)

폴리이미드계 수지 입자의 분산액과 불소 수지 입자의 분산액을 혼합함으로써, 전착액이 얻어진다.

(전착)

전착액을 도체의 표면에 전착시키는 방법으로는, 전착액에 대향 전극과 도체를 침지하고, 이어서, 대향 전극을 음극으로 하고, 도체를 양극으로 하여, 직류 전압을 인가하는 방법을 이용할 수 있다. 인가하는 직류 전압은, 1 V 이상 600 V 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 직류 전압 인가시의 전착액의 온도는, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 직류 전압의 인가 시간은 0.01 초 이상 300 초 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

[건조 공정]

건조 공정 S02 에서는, 전착 공정 S01 에서 얻어진 전착층이 형성된 도체를 가열하여, 전착층을 건조시켜, 절연 피막을 형성시킴으로써 절연 피막이 형성된 도체 (절연 도체) 를 얻는다. 전착층이 형성된 도체의 건조 분위기는, 특별히 제한은 없고, 대기 분위기여도 되고, 불활성 분위기여도 된다.

건조 온도는, 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다. 또, 건조 온도는 300 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 온도에서 가열함으로써 전착층 중의 불소 수지 입자가 용융 혹은 연화되어, 도체의 표면에 있는 불소 수지가 외측으로 이동하고, 이로써, 불소 농도 구배층이 생성된다. 건조 시간은, 건조 온도, 도체의 사이즈나 전착층의 두께 등의 요인에 따라 변동되지만, 통상은 5 분 이상 10 분 이하의 범위 내이다.

또, 건조 공정 S02 에서는, 전착층이 형성된 도체를 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도에서 가열하기 전에, 예비 건조로서, 200 ℃ 이상 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜도 된다. 예비 건조 온도가 이 범위에 있으면, 불소 수지 입자를 피막 표면으로 이동시키지 않고, 전착층을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 예비 건조와 그 후의 건조는, 동일한 가열 장치를 사용하여 연속해서 실시하는 것이 바람직하다. 예비 건조 시간은, 건조 온도, 도체의 사이즈나 전착층의 두께 등의 요인에 따라 변동되지만, 통상은 1 분 이상 10 분 이하의 범위 내이고, 5 분 이상인 것이 바람직하며, 5 분 이상 10 분 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 의하면, 절연 피막 (12) 의 불소 함유 수지 조성물층 (13) 은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하므로 비유전율이 저감된다. 따라서, 절연 피막 (12) 의 부분 방전 개시 전압이 높아진다. 또, 도체 (11) 와 불소 함유 수지 조성물층 (13) 사이에 배치되어 있는 불소 농도 구배층 (14) 은, 불소 함유 수지 조성물층측으로부터 도체를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있어, 불소 농도 구배층 (14) 의 불소 함유 수지 조성물층 (13) 측은, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 조성이 공통되므로 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과의 밀착성이 높아지고, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 농도 구배층 (14) 사이에 균열이 잘 생기지 않게 된다. 또한, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 및 불소 농도 구배층 (14) 은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하므로, 열에 의한 변형이 잘 일어나지 않아, 고온에서도 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 농도 구배층 (14) 의 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 한편, 도체 (11) 측은, 도체 (11) 와의 밀착성이 낮은 불소 수지의 함유량이 적기 때문에, 도체 (11) 와의 밀착성이 높아진다. 따라서, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성이 향상된다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 에 함유되는 불소 수지를 열 가소성 수지로 함으로써, 가열하는 것에 의해, 불소 수지가 절연 피막 (11) 의 표면측으로 이동하기 쉬워지므로, 불소 농도 구배층 (14) 의 도체 (11) 측의 불소 수지의 함유량이 보다 확실하게 적어져, 절연 피막과 도체의 밀착성을 보다 높게 할 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 을, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하는 해상과, 그 해상에 분산된 불소 수지를 함유하는 도상으로 구성된 비연속적인 해도 구조로 함으로써, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 중의 열 경화성 수지의 경화물과 불소 수지 사이의 균열이 잘 성장하지 않게 되어, 큰 균열을 보다 잘 생기지 않게 할 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량을, 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량보다 10 원자％ 이상 낮게 하여, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과 불소 농도 구배층 (14) 의 불소 원자 함유량의 차를 크게 함으로써, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성을 확실하게 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량을 15 원자％ 이하로 낮게 함으로써, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 농도 구배층 (14) 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점을, 도체 (11) 의 표면으로부터 3 ㎛ 이내의 범위로 가깝게 함으로써, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량을 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내로 함으로써, 비유전율을 확실하게 저감시킬 수 있고, 이로써 부분 방전 개시 전압을 확실하게 높게 할 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 을 연속상으로 하여, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 을 박리하기 어렵게 함으로써, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 불소 농도 구배층 (14) 의 두께를 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 함으로써, 도체 (11) 와 불소 농도 구배층 (14) 의 밀착성과, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 의 밀착성의 양자를 향상시킬 수 있고, 이로써, 절연 피막 (12) 과 도체 (11) 의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 절연 도체의 제조 방법에 의하면, 전착층이 형성된 도체를, 건조 공정 S02 에 있어서, 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 건조시키므로, 도체의 표면에 있는 불소 수지를 외측으로 이행시킬 수 있고, 이로써, 불소 농도 구배층 (14) 과 불소 함유 수지 조성물층 (13) 을 갖는 절연 피막이 형성된 도체 (절연 도체) 를 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 절연 도체의 제조 방법에 있어서는, 건조 공정 S02 에 있어서의 가열 시간을 5 분 이상으로 함으로써, 도체의 표면에 있는 불소 수지를 외측으로 보다 많이 이동시킬 수 있고, 이로써 불소 농도 구배층과 불소 함유 수지 조성물층을 갖는 절연 도체를 보다 확실하게 제조하는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 경우는 없고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 도 1 에 기재되어 있는 본 실시형태의 절연 도체 (10) 에서는, 불소 농도 구배층 (14) 은 도체 (11) 의 표면 전체에 접하도록 형성되어 있지만, 이 경우로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 불소 농도 구배층 (14) 은, 도체 (11) 의 표면의 일부에 접하도록 형성되어 있어도 된다. 또, 본 실시형태의 절연 도체 (10) 에 있어서는, 더욱 도체 (11) 와 절연 피막 (12) 의 밀착성을 향상시키기 위해, 도체 (11) 와 절연 피막 (12) 사이에 밀착층을 형성해도 된다. 밀착층은, 절연 피막 (12) 에 함유되어 있는 열 경화성 수지를 단독으로 함유하는 층인 것이 바람직하다.

또, 절연 도체 (10) 의 윤활성을 향상시키기 위해, 절연 피막 (12) 의 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과의 외주면에, 열 경화성 수지 및 불소 수지를 함유하고, 불소 원자 함유량이 불소 함유 수지 조성물층 (13) 보다 상대적으로 높은 고농도 불소 함유 수지 조성물층을 형성해도 된다. 그리고 또, 고농도 불소 함유 수지 조성물층의 외주면에 불소 수지를 단독으로 함유하는 불소 수지 단독층을 형성해도 된다.

실시예

다음으로, 본 발명의 작용 효과를 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

＜본 발명예 1＞

[폴리이미드계 수지 바니시의 합성]

먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크 내에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 747 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 298 g (1.19 몰), 및 산 성분으로서 무수 트리멜리트산 227 g (1.18 몰) 을 투입하여 130 ℃ 까지 승온시켰다. 이 온도에서 약 4 시간 반응시킴으로써, 수 평균 분자량이 17000 인 폴리아미드이미드 수지 (PAI) 를 얻었다. 그 후, 상기 합성한 폴리아미드이미드 수지를, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여, 폴리아미드이미드 수지 (불휘발분) 의 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석한 폴리아미드이미드 바니시 (폴리아미드이미드 수지 : N-메틸-2-피롤리돈 ＝ 20 질량％ : 80 질량％) 를 얻었다.

[폴리이미드계 수지 입자 분산액의 조제]

이어서, 상기 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 62.5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 140 g 으로 더욱 희석하고, 염기성 화합물인 트리-n-프로필아민 0.5 g 을 첨가한 후, 이 액을 회전 속도 10000 rpm 의 고속으로 교반하면서, 상온하 (25 ℃) 에서 물을 47 g 첨가하였다. 이로써, 메디안 직경 160 nm 의 폴리아미드이미드 수지 입자의 분산액 (폴리아미드이미드 수지 입자 : N-메틸-2-피롤리돈 : 물 : 트리-n-프로필아민 ＝ 5 질량％ : 76 질량％ : 18.8 질량％ : 0.2 질량％) 250 g 을 얻었다.

[불소 수지 입자 분산액의 조제]

시판되는 퍼플루오로알콕시불소 수지 (PFA) 디스퍼전을 물로 희석한 후, 교반하여 PFA 입자 분산액을 얻었다 (메디안 직경 200 nm, PFA 입자 : 물 ＝ 30 질량％ : 70 질량％).

[불소 수지, 폴리아미드이미드 수지 복합 코팅용 전착액의 조제]

폴리아미드이미드 수지 (PAI) 입자 분산액 60 g 과 불소 수지 (PFA) 입자 분산액 10 g 을 혼합하여 전착액을 얻었다 (PAI 입자 : PFA 입자 : N-메틸-2-피롤리돈 : 물 : 트리-n-프로필아민 ＝ 4.3 질량％ : 4.3 질량％ : 65 질량％ : 26.2 질량％ : 0.2 질량％).

[절연 동선의 제작]

상기 조제한 전착액을 사용하여 절연 동선을 제작하였다. 구체적으로는, 먼저, 전착액을 전착조 내에 저류하고, 이 전착조 내의 전착액의 온도를 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 길이가 300 mm 이고 직경이 1 mm 인 동선 (도체) 을 양극으로 하고, 상기 전착조 내의 전착액에 삽입된 원통형의 동판을 음극으로 하고, 동선과 원통형의 동판 사이에 직류 전압 100 V 를 인가한 상태에서, 동선 및 원통형의 동판을 전착조 내의 전착액 중에 30 초간 유지하였다. 이로써 동선의 표면에 전착층이 형성된 전착층 형성 동선을 얻었다. 다음으로, 전착층 형성 동선을 머플로에 투입하고, 250 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 300 ℃ 에서 5 분간 가열하는 조건에서 가열하여, 전착층을 건조시켜, 표면에 두께 45 ㎛ 의 절연 피막이 형성된 동선을 얻었다. 이 절연 피막 형성 동선 (절연 동선) 을 본 발명예 1 로 하였다.

＜비교예 1＞

전착층 형성 동선을, 250 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 300 ℃ 에서 가열하지 않았던 것 이외에는 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 표면에 두께 45 ㎛ 의 절연 피막이 형성된 비교예 1 의 절연 동선을 제작하였다.

＜비교예 2＞

불소 수지, 폴리아미드이미드 수지 복합 코팅용 전착액 대신에, 폴리이미드계 수지 입자 분산액을 전착액으로서 사용한 것, 전착층 형성 동선을, 250 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 300 ℃ 에서 가열하지 않았던 것 이외에는 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 표면에 두께 45 ㎛ 의 절연 피막이 형성된 비교예 2 의 절연 동선을 제작하였다.

[평가]

얻어진 절연 동선 (절연 도체) 에 대해, 절연 피막의 원소 분포 및 불소 원자 함유량과, 마찰 계수와, 가요성을 하기 방법에 의해 측정하였다.

(절연 피막의 원소 분포 및 불소 원자 함유량)

동선을 수지 메움하고 연마에 의해 단면을 낸 후, SEM-EDS 분석 장치 (히타치 하이테크사 제조, 전자 현미경 SU8230) 에 의해, 절연 동선의 절연 피막 단면의 SEM 사진과, 그 절연 피막 단면의 불소 원자의 원소 매핑 화상을 촬영하였다. 그리고, 얻어진 SEM 사진과 원소 매핑 화상으로부터, 절연 피막에 불소 함유 수지 조성물층과 불소 농도 구배층이 형성되어 있는지, 혹은 불소 농도 구배층이 형성되지 않고 절연 피막이 절연층 (불소 함유 수지 조성물층) 단층인지를 확인하였다. 또, 절연 동선의 절연 피막 중의 불소 (F), 탄소 (C), 질소 (N), 산소 (O), 구리 (Cu) 의 각 원소에 대해 합계 원자 개수를 100 원자％ 로 하였을 때의 원소 함유량을 선 분석하고, 절연 피막의 두께 방향에 있어서의 원소 분포를 확인하였다. 그리고, 선 분석에 의해 얻어진 불소 함유량으로부터 불소 농도 구배층의 두께를 계측하고, 불소 농도 구배층의 최저 불소 원자 함유량을 추출하여, 절연층 (불소 함유 수지 조성물층) 의 불소 함유량을 산출하였다. 절연층의 불소 함유량은, 절연층의 중앙 영역에 있어서의 불소 함유량의 평균치로 하였다. 그 결과를, 도 3, 도 4 및 표 1 에 나타낸다.

(비유전율)

LCR 미터 (히오키 전기사 제조) 를 사용하여, 절연 피막의 정전 용량과 절연 피막의 막 두께로부터 유전율을 산출하고, 이 유전율을 진공의 유전율 ε0 (8.85 × 10^-12 F/m) 으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 절연 피막의 막 두께는 마이크로미터 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(밀착성 (들뜸 길이))

JIS C 3216-3 (권선 시험 방법-제 3 부 : 기계적 특성) 의 「5.5 밀착 시험」에 규정된 방법에 준거하여 측정하였다. 절연 동선 (길이 300 mm × 직경 1 mm) 의 길이 방향의 중앙에, 절연 피막 표면으로부터 동선 표면에 이르는 절단선을 형성하고, 이어서 시험편을 탁상형 정밀 만능 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-10kNX) 를 사용하여 1 초간당 5 ± 1 mm 의 속도로, 신장률이 15 ％ 가 될 때까지 신장시킨 후, 절연 동선에 형성한 절단선의 주위를 관찰하여, 동선으로부터 들떠 있는 절연 피막의 길이 (들뜸 길이) 를 측정하였다. 또한, 들뜸 길이의 측정은, 절연 동선의 전체 면에 대해 실시하고, 측정된 들뜸 길이 중 최대의 길이를 표 1 에 기재하였다.

도 3a 는, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선의 절연 피막 단면의 SEM 사진이고, 도 3b 는, 그 절연 피막 단면의 불소 원자의 원소 매핑 화상이다. 도 4 는, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선의 절연 피막의 두께 방향에 있어서의 원소 분포를 나타내는 그래프이다. 원소 매핑 화상에 있어서 흰 부분은 불소 원자를 나타낸다. 도 3a 의 SEM 사진과 도 3b 의 불소 원자의 원소 매핑 화상으로부터, 본 발명예 1 에서 얻어진 절연 동선에서는, 절연 피막 (12) 에, 불소 함유 수지 조성물층 (13) 과, 도체 (11) 와 불소 함유 수지 조성물층 (13) 사이에 배치된 불소 농도 구배층 (14) 이 형성되어 있음이 확인되었다. 또, 도 4 의 그래프로부터, 불소 함유 수지 조성물층과 불소 농도 구배층은, 각 원소의 분포가 연속적으로 변화되고 있어, 연속상을 형성하고 있음이 확인되었다. 이에 대하여, 전착층 형성 동선의 건조 온도가, 250 ℃ (PFA 입자의 융점에 대해 -60 ℃) 로 낮은 비교예 1 에서 얻어진 절연 동선은, 절연 피막에 불소 농도 구배층이 형성되지 않고, 절연 피막은 절연층 단층이었다.

또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리아미드이미드 수지 및 불소 수지를 함유하는 단층의 절연 피막을 구비한 비교예 1 의 절연 동선과, 폴리아미드이미드 수지를 단독으로 함유하는 단층의 절연 피막을 구비한 비교예 2 의 절연 동선을 비교하면, 비유전율은 비교예 1 의 절연 동선 쪽이 낮아졌다. 한편, 밀착성은 비교예 2 의 절연 동선 쪽이 들뜸 길이가 짧고, 우수한 것이 확인되었다.

이에 대하여, 절연 피막이 불소 농도 구배층을 갖는 본 발명예 1 의 절연 동선은, 비유전율은 비교예 1 의 절연 동선과 마찬가지로 낮게 억제되고, 밀착성은 비교예 2 의 절연 동선과 마찬가지로 높은 것이 확인되었다.

(불소 함유 수지 조성물층의 구조)

본 발명예 1 의 절연 동선에 대해, 불소 함유 수지 조성물층의 구조를, SEM-EDS 분석 장치 (히타치 하이테크사 제조, 전자 현미경 SU8230) 에 의해 확인하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 SEM 사진으로부터 불소 함유 수지 조성물층은, 폴리아미드이미드를 함유하는 해상 (15) 과, 해상 (15) 에 분산된 불소 수지를 함유하는 도상 (16) 으로 구성된 해도 구조를 갖는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 절연 도체는, 부분 방전 개시 전압이 높으며, 또한 절연 피막과 도체의 밀착성이 우수하고, 균열이 잘 생기지 않기 때문에, 모터나 변압기 등의 각종 전기 기기용의 전기 코일로서 유리하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 절연 도체의 제조 방법을 이용함으로써, 부분 방전 개시 전압이 높으며, 또한 절연 피막과 도체의 밀착성이 우수하고, 균열이 잘 생기지 않는 절연 도체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

10 : 절연 도체
11 : 도체
12 : 절연 피막
13 : 불소 함유 수지 조성물층
14 : 불소 농도 구배층
15 : 해상
16 : 도상

Claims

도체와, 상기 도체의 표면에 구비된 절연 피막을 갖는 절연 도체로서,
상기 절연 피막은, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하는 불소 함유 수지 조성물층과, 상기 도체와 상기 불소 함유 수지 조성물층 사이에 배치된, 열 경화성 수지의 경화물 및 불소 수지를 함유하고, 상기 불소 함유 수지 조성물층측으로부터 상기 도체를 향해 불소 원자 함유량이 저감되는 농도 구배가 형성되어 있는 불소 농도 구배층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 함유 수지 조성물층에 함유되는 상기 불소 수지는 열 가소성 수지이고, 상기 불소 농도 구배층에 함유되는 상기 불소 수지는 열 가소성 수지인 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불소 함유 수지 조성물층은, 열 경화성 수지의 경화물을 함유하는 해상 (海相) 과, 상기 해상에 분산된 불소 수지를 함유하는 도상 (島相) 으로 구성된 해도 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량과, 상기 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량의 차가 10 원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점에 있어서의 불소 원자 함유량이, 15 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 농도 구배층 중의 가장 불소 원자 함유량이 낮은 지점이, 상기 도체의 표면으로부터 3 ㎛ 이내의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 함유 수지 조성물층의 두께 방향에 있어서의 중앙 영역의 불소 원자 함유량이 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 농도 구배층과 상기 불소 함유 수지 조성물층이 연속상인 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 농도 구배층의 두께가 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 절연 도체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 절연 도체를 제조하는 절연 도체의 제조 방법으로서,
도체의 표면에, 열 경화성 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유하는 전착액을 전착시켜, 전착층이 형성된 도체를 얻는 전착 공정과,
상기 전착층이 형성된 도체를, 상기 불소 수지 입자의 융점에 대해 -40 ℃ 이상 +30 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 도체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 건조 공정에 있어서의 가열 시간이 5 분 이상인 것을 특징으로 하는 절연 도체의 제조 방법.