WO2022154052A1 - 電着液、絶縁皮膜の製造方法 - Google Patents

電着液、絶縁皮膜の製造方法 Download PDF

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慎太郎 飯田
和彦 山▲崎▼
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三菱マテリアル株式会社
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    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to an electrodeposition liquid used when producing an electrodeposition film by electrodeposition on a conductive substrate, and a method for producing an insulating film.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-003765 filed in Japan on January 13, 2021, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • Insulating conductors in which a conductive base material is coated with an insulating film made of an insulating resin are widely used as conductive materials and heat dissipation plate materials for various electric devices that require insulation.
  • a constituent material of an insulating film a mixture of a plurality of types of resins is known.
  • an insulating film made of a mixture of a polyimide resin such as a polyamide-imide resin or a polyimide resin and a fluorine resin is known.
  • the insulating properties of the insulating film can be improved.
  • the electrodeposition method is known as a method for forming an insulating film made of such an insulating resin on the surface of a conductive base material (see, for example, Patent Document 1).
  • the base material and the counter electrode forming the insulating film are immersed in an electrodeposition solution in which the material of the insulating film is dispersed, and a voltage is applied between the base material and the counter electrode to insulate.
  • This is a method of forming an electrodeposited film in which a film material is deposited on the surface of a base material. Then, the formed electrodeposition film is heated and the electrodeposition film is baked onto the substrate to form an insulating film.
  • the present invention has been made in consideration of such circumstances, and is an electrodeposition liquid for forming an electrodeposition film having excellent insulating properties, a smooth surface, and few irregularities on a substrate, and an electrodeposition liquid. It is an object of the present invention to provide a method for producing an insulating film using this.
  • the present inventor considers that when coarse particles of fluororesin are present in the electrodeposition liquid, the coarse particles inhibit film formation and cracks occur in the film, and the polyimide resin particle dispersion liquid.
  • the fluorine resin particle dispersion liquid was added to the polyimide resin dispersion liquid in which the concentration of water with respect to the dispersion medium of the polyimide resin was increased. It was found that the generation of coarse particles can be suppressed. It is considered that this is because the dispersed state of the fluororesin particles is destabilized by the polar solvent and the polyimide-based resin particles in the dispersion medium.
  • the electrodeposition liquid of the present invention contains water, a dispersion medium, and a solid component
  • the solid component contains a polyimide resin and a fluorine-based resin, and the fluorine-based resin contained in the solid component.
  • the content is in the range of 72% by mass or more and 95% by mass or less
  • the average particle size of the solid component dispersed in the water and the dispersion medium is 50 nm or more and 500 nm or less, which is a standard particle size of the solid component.
  • the deviation is 250 nm or less.
  • the content of the fluororesin contained in the solid component dispersed in water and the dispersion medium is in the range of 72% by mass or more and 95% by mass or less, and the solid component dispersed in water and the dispersion medium.
  • an electrodeposition liquid having an average particle size of 50 nm or more and 500 nm or less and a standard deviation of the particle size of solid components of 250 nm or less, water with respect to a dispersion medium can be used even if the content of a fluororesin that enhances insulation is high.
  • the polyimide-based resin may be polyamide-imide.
  • the fluororesin may be polytetrafluoroethylene.
  • the dispersion medium may be N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the method for producing an insulating film of the present invention is a method for producing an insulating film using the electrodeposition solution according to each of the above items, wherein the base material and the counter electrode are immersed in the electrodeposition liquid, and the base material is used. It is characterized by having an electrodeposition step of forming an electrodeposition film on the base material by applying a voltage between the anode and the cathode, with the anode and the counter electrode as a cathode.
  • the temperature of the electrodeposited liquid in the electrodeposition step may be 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and the applied voltage between the anode and the cathode may be 10 V or higher and 600 V or lower.
  • an electrodeposition liquid for forming an electrodeposition film having excellent insulating properties, a smooth surface, and few irregularities on a base material and a method for producing an insulating film using the electrodeposition liquid. be able to.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a stepwise method for manufacturing an insulating film according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing an insulating film according to an embodiment of the present invention includes an oxide film removing step S1, an electrodeposition step S2, and a baking step S3.
  • a conductive metal material for example, pure copper, a metal material containing copper, pure aluminum, or a metal material containing aluminum is used.
  • 4N copper purity 99.99%) is used as the base material.
  • an aqueous solution of an oxide film removing agent such as an organic solvent or a surfactant is used to remove oils and fats and an oxide film adhering to the surface of the base material (oxide film removing step S1).
  • an oxide film removing agent such as an organic solvent or a surfactant
  • 2% by mass of an oxide film removing agent having a liquid temperature of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, preferably about 20 ° C., is not limited.
  • an oxide film removing agent containing 20% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for 0.5 minutes or more and 5 minutes or less, preferably 1 minute, fats and oils adhering to the surface of the base material and oxidation Dissolve and remove the coating.
  • Electrodeposition process S2 a film (electrodeposition film) made of a mixture of a polyimide resin and a fluorine-based resin is electrodeposited on the surface of the base material by an anion electrodeposition method (electrodeposition step S2).
  • the electrodeposition liquid of the embodiment of the present invention used in the electrodeposition step S2 has water, a dispersion medium, and a solid component dispersed in water and the dispersion medium.
  • the content of the solid component in the electrodeposition liquid is not limited, but is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a polyimide resin and a fluorine resin are used as the solid component of the electrodeposition liquid. More specifically, in the present embodiment, a polyamide-imide resin is used as the polyimide resin and polytetrafluoroethylene is used as the fluororesin as the solid component.
  • the content of the fluororesin contained in such a solid component is in the range of 72% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the relative permittivity of the insulating film formed through the baking step cannot be lowered to a sufficiently low value (for example, less than 3.0). On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the insulating film does not become a continuous film and cracks are likely to occur.
  • the average particle size of the solid components dispersed in water and the dispersion medium may be 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 50 nm or more and 450 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the standard deviation of the particle size of the solid component may be 250 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size and standard deviation of the solid component can be calculated from the particle size distribution measured for the solid component.
  • the particle size distribution can be measured by using, for example, a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like.
  • the dispersion medium preferably contains a polar solvent and a base.
  • the polar solvent preferably has a boiling point higher than that of water.
  • the polar solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and N, N dimethylacetamide.
  • N-methyl-2-pyrrolidone may be used as the polar solvent.
  • examples of the base in the dispersion medium include tri-n-propylamine, dibutylamine, piperidine, triethylamine and the like.
  • the content ratio of water in the electrodeposition liquid is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 18 to 30% by mass.
  • the content of the polar solvent in the electrodeposition liquid is preferably 60 to 90% by mass, and the content of the base is preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • a production example of the electrodeposition liquid will be described.
  • a polar solvent, an isocyanate component, and an acid component are mixed in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, and the temperature is raised to, for example, 80 to 130 ° C.
  • Polyamideimide is obtained by holding for 8 hours and reacting.
  • diphenylmethane-4,4'-diisocyanate diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-3,3'-diisocyanate, diphenylmethane-3,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4 , 4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • diphenylmethane-3,3'-diisocyanate diphenylmethane-3,4'-diisocyanate
  • diphenyl ether-4,4'-diisocyanate diphenyl ether-4,4'-diisocyanate
  • the acid components include trimellitic acid anhydride (TMA), 1,2,5-trimeric acid (1,2,5-ETM), biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, and the like.
  • TMA trimellitic acid anhydride
  • 1,2,5-trimeric acid (1,2,5-ETM) biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and the like.
  • Diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride (OPDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), 4,4'-(2,2'-hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride, etc. Can be mentioned.
  • the synthesized polyamide-imide is diluted with a polar solvent to prepare a polyamide-imi
  • this polyamide-imide varnish is further diluted with a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tri-n-propylamine (TPA) which is a basic compound is added, and then water is further added.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tri-n-propylamine (TPA) which is a basic compound is added, and then water is further added.
  • a polytetrafluoroethylene dispersion is obtained by dispersing polytetrafluoroethylene in water with an emulsifier. Then, the polyamide-imide dispersion is diluted with water together with the basic compound (TPA), mixed with the polytetrafluoroethylene dispersion, and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone. Dilution can be produced.
  • TPA basic compound
  • an electrodeposition film in which polyamide-imide and polytetrafluoroethylene are mixed is anion-deposited on the surface of a conductive base material.
  • Anion electrodeposition of the electrodeposition film is performed by immersing a conductive base material and a counter electrode in the electrodeposition liquid of the present embodiment, and applying a DC voltage with the base material as an anode and the counter electrode as a cathode. be able to.
  • the temperature (liquid temperature) of the electrodeposited liquid in the electrodeposition step S2 is adjusted to, for example, in the range of 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. If the liquid temperature is less than 5 ° C., water may be mixed into the liquid due to dew condensation or the like, and if the liquid temperature exceeds 35 ° C., the storage stability of the liquid may be adversely affected.
  • the applied voltage between the base material (anode) and the counter electrode (cathode) in the electrodeposition step S2 is 10 V or more and 600 V or less. If the applied voltage is less than 10 V, the electrodeposition speed is slow and there is a concern that the productivity may decrease. Further, when the applied voltage exceeds 600 V, many bubbles are generated on the surface of the base material, and these bubbles are popped in the baking step S3 of the subsequent step, which causes a large number of irregularities on the insulating film.
  • the base material on which the electrodeposition film containing the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene obtained in the electrodeposition step S2 is formed is, for example, 200 ° C. or higher and lower than the melting point of the solid component. After drying within a temperature range to remove the residual electrodeposition liquid, an electrodeposition film containing polyamide-imide and polytetrafluoroethylene is baked onto a substrate to form an insulating film.
  • the baking temperature in the baking step S3 may be in the temperature range in which the electrodeposition film of polyamide-imide and polytetrafluoroethylene is cured to form an insulating film on the substrate, and is, for example, 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. It should be within the range.
  • the baking time may be, for example, within the range of 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • an insulating film containing a mixed resin of polyamide-imide, which is a polyimide-based resin, and polytetrafluoroethylene, which is a fluorine-based resin can be formed on the conductive base material.
  • an insulating film having good insulating properties for example, a relative permittivity of less than 3.0
  • excellent smoothness without cracks can be obtained.
  • the presence or absence of cracks may be visually determined, but it is preferable to accurately determine, for example, with a digital microscope or the like. In the case of precise determination, for example, when the number of cracks having a size (length) of 200 ⁇ m or more is 0, it may be determined that there is no crack (good), and when it is 1 or more, it may be determined that there is a crack.
  • this electrodeposition liquid was stored in the electrodeposition tank, and the temperature of the electrodeposition liquid in the electrodeposition tank was set to 20 ° C.
  • a copper wire having a diameter of 1 mm and a length of 300 mm is used as an anode, and a cylindrical copper plate inserted into the electrodeposition solution in the electrodeposition tank is used as a cathode, and a DC voltage of 500 V is applied between the copper wire and the cylindrical copper plate.
  • the copper plate was held in the electrodeposition liquid in the electrodeposition tank for 30 seconds (electrodeposition step). As a result, an electrodeposition film was formed on the surface of the copper wire.
  • the copper wire on which the electrodeposition film was formed was allowed to stand in a drying oven at 300 ° C. for 5 minutes to perform a drying treatment, and the electrodeposition film was baked to obtain a copper wire on which an insulating film was formed (). Baking process).
  • Example 1 the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was 72:28. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component.
  • Example 2 the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was 75:25. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component.
  • Example 3 the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was set to 80:20. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component. In Example 4, the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was 95: 5. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component. Comparative Example 1 is the same as that of Example 3 except that it was not diluted with water. In Comparative Example 2, the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was set to 60:40. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component. In Comparative Example 3, the mixing ratio (mass%) of the solid component polyamide-imide and polytetrafluoroethylene was set to 99: 1. It was also diluted with water having a mass four times the mass of the solid component.
  • the average particle size and standard deviation of the solid components in the electrodeposited liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
  • a particle size distribution meter (LB550: manufactured by HORIBA, Ltd.) was used for the measurement.
  • an electrodeposition film was formed using each of the electrodeposition liquids, and baking was performed to form an insulating film on the base material.
  • the appearance state (presence or absence of cracks) and relative permittivity of the formed insulating film were observed and measured. The appearance was visually observed. Those having 0 cracks were regarded as "good”.
  • the relative permittivity was measured using an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The results of these verifications are shown in Table 1.
  • the content of polytetrafluoroethylene (fluorine-based resin) contained in the solid component was set in the range of 72% by mass or more and 95% by mass or less, and the solid component.
  • the average particle size of the solid component dispersed in water and the dispersion medium was set to 50 nm or more and 500 nm or less, and the standard deviation of the particle size of the solid component was set to 250 nm or less.
  • the occurrence of cracks due to the coarsening of the particles of the based resin can be suppressed, and an insulating film having excellent insulating properties can be formed with a specific dielectric constant of less than 3.0.
  • Comparative Example 1 since it was not diluted with water, coarse fluororesin particles were generated and cracks were generated in the insulating film.
  • Comparative Example 2 since the content of polytetrafluoroethylene (fluorine-based resin) contained in the solid component was as low as 60% by mass, the relative permittivity was as high as 3.4, and the insulating property of the formed insulating film was improved. It was low. Further, in Comparative Example 3, since the content of polytetrafluoroethylene (fluororesin) contained in the solid component was too high at 99% by mass, coarse fluororesin particles were generated and cracks were generated in the insulating film. rice field.
  • the content of polytetrafluoroethylene (fluorine-based resin) contained in the solid component was set in the range of 72% by mass or more and 95% by mass or less, and the average of the solid components dispersed in water and the dispersion medium.
  • the particle size was set to 50 nm or more and 500 nm or less and the standard deviation of the particle size of the solid component to 250 nm or less, it was confirmed that an insulating film having high insulating properties and a smooth surface without cracks could be obtained.

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Abstract

本発明の電着液は、導電性の基材に電着膜を電着させる電着液であって、水と、分散媒と、固形成分とを含み、前記固形成分は、ポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂とを含み、前記固形成分に含まれる前記フッ素系樹脂の含有量は、７２質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、前記水および前記分散媒に分散された前記固形成分の平均粒径は５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、前記固形成分の粒径の標準偏差は２５０ｎｍ以下である。

Description

電着液、絶縁皮膜の製造方法
　本発明は、導電性の基材に電着によって電着膜を製造する際に用いる電着液、および絶縁皮膜の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年１月１３日に、日本に出願された特願２０２１－００３７６５号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　導電性の基材を絶縁性の樹脂からなる絶縁皮膜で被覆した絶縁導体は、絶縁が必要な各種電気機器の導電材料や放熱板材料として広く用いられている。絶縁皮膜の構成材料として、複数種の樹脂が混合されたものが知られている。例えば、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂などのポリイミド系樹脂と、フッ素系樹脂との混合物からなる絶縁皮膜が知られている。複数種の樹脂を混合することにより、絶縁皮膜の絶縁特性を向上させることができる。
　こうした絶縁性の樹脂からなる絶縁皮膜を導電性の基材の表面に形成する方法として、電着法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　電着法は、絶縁皮膜の材料を分散させた電着液に、絶縁皮膜を形成する基材と対向電極とを浸漬し、基材と対向電極との間に電圧を印加することによって、絶縁皮膜の材料を基材の表面に析出させた電着膜を形成する方法である。そして、形成した電着膜を加熱して、電着膜を基材に焼付けることによって絶縁皮膜が形成される。
日本国特開２０１５－１５６３７８号公報（Ａ）
　しかしながら、ポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂とを含む電着液で電着膜を形成する場合、絶縁性を高めるためにフッ素系樹脂の割合を高めると、ひび割れが形成しやすいといった課題があった。このため、焼付後にクラックが生じたりすることがあり、改善が望まれていた。
　本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、基材に対して、絶縁性に優れ、かつ表面が平滑で凹凸の少ない電着膜を形成するための電着液、およびこれを用いた絶縁皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者は、電着液中にフッ素樹脂の粗大粒子が存在する場合、粗大粒子が造膜を阻害し皮膜にクラックが発生すると考え、ポリイミド系樹脂粒子分散液とフッ素樹脂粒子分散液との混合時の溶媒比率に着目した結果、ポリイミド系樹脂の分散媒に対する水の濃度を高くしたポリイミド系樹脂分散液にフッ素樹脂粒子分散液を加えることで、フッ素樹脂の粗大粒子発生を抑制できることを見出した。これは、フッ素樹脂粒子の分散状態が、分散媒中の極性溶剤、ポリイミド系樹脂粒子により不安定化されるためと考えられる。よって、混合前のポリイミド系樹脂粒子分散液に水を加え、ポリイミド系樹脂粒子の濃度及び分散媒中の極性溶剤の濃度を低くしてからフッ素樹脂粒子分散液を加えることで、フッ素樹脂粒子の分散状態不安定化を抑制できるという新たな知見が得られた。
　こうした知見に基づいて、この発明は以下の手段を提案している。
　即ち、本発明の電着液は、水と、分散媒と、固形成分とを含み、前記固形成分は、ポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂とを含み、前記固形成分に含まれる前記フッ素系樹脂の含有量は、７２質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、前記水および前記分散媒に分散された前記固形成分の平均粒径は５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、前記固形成分の粒径の標準偏差は２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、水および分散媒に分散される固形成分に含まれるフッ素系樹脂の含有量を７２質量％以上、９５質量％以下の範囲、かつ水および分散媒に分散された固形成分の平均粒径は５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、固形成分の粒径の標準偏差は２５０ｎｍ以下にした電着液を用いることで、絶縁性を高めるフッ素系樹脂の含有量が多くても、分散媒に対する水の含有量を高めることで、フッ素樹脂粒子の巨大クラスターの発生を抑制することができ、高い絶縁性を備え、かつクラックの無い表面が平滑な絶縁皮膜を形成することが可能になる。
　また、本発明では、前記ポリイミド系樹脂は、ポリアミドイミドであってもよい。
　また、本発明では、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
　また、本発明では、前記分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであってもよい。
　本発明の絶縁皮膜の製造方法は、前記各項に記載の電着液を用いた絶縁皮膜の製造方法であって、前記電着液に前記基材と対向電極とを浸漬し、前記基材を陽極、前記対向電極を陰極として、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、前記基材に電着膜を形成する電着工程を有することを特徴とする。
　また、本発明では、前記電着工程における、前記電着液の温度は５℃以上３５℃以下であり、前記陽極と前記陰極との間の印加電圧は１０Ｖ以上６００Ｖ以下であってもよい。
　本発明によれば、基材に対して、絶縁性に優れ、かつ表面が平滑で凹凸の少ない電着膜を形成するための電着液、およびこれを用いた絶縁皮膜の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る絶縁皮膜の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
　以下、本発明の一実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁皮膜の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
　本発明の一実施形態の絶縁皮膜の製造方法は、酸化被膜除去工程Ｓ１と、電着工程Ｓ２と、焼付工程Ｓ３とを有する。
　本実施形態の絶縁皮膜の製造方法に用いる基材としては、導電性の金属材料、例えば、純銅、銅を含む金属材料、純アルミニウム、アルミニウムを含む金属材料が用いられる。本実施形態では、基材として４Ｎ銅（純度９９．９９％）を用いる。
（酸化被膜除去工程Ｓ１）
　まず、有機溶剤や界面活性剤等の酸化被膜除去剤水溶液を用いて、基材の表面に付着している油脂及び酸化被膜を取り除く（酸化被膜除去工程Ｓ１）。例えば、本実施形態では、限定はされないが、液温が１０℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃程度の酸化被膜除去剤（ハイクリーンＣ－１００、株式会社シミズ製等）を、２質量％以上２０質量％以下、好ましくは５質量％含む酸化被膜除去剤水溶液に、基材を０．５分以上５分以下、好ましくは１分間浸漬することにより、基材の表面に付着した油脂及び酸化被膜を溶解除去する。
（電着工程Ｓ２）
　次に、アニオン電着法によって、基材の表面にポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂との混合物からなる皮膜（電着膜）を電着形成させる（電着工程Ｓ２）。
　こうした電着工程Ｓ２で用いる、本発明の一実施形態の電着液は、水と、分散媒と、水および分散媒に分散される固形成分とを有する。電着液中の固形成分の含有量は、限定はされないが、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。電着液の固形成分としては、ポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂とを用いている。より具体的には、本実施形態では、ポリイミド系樹脂としてポリアミドイミド樹脂、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを固形成分として用いている。こうした固形成分に含まれるフッ素系樹脂の含有量は、７２質量％以上、９５質量％以下の範囲である。
　固形成分に含まれるフッ素系樹脂の含有量が７２質量％未満では、焼付工程を経て形成される絶縁皮膜の比誘電率を、十分に低い値（例えば３．０未満）に下げることができない。一方、９５質量％を超えると、絶縁皮膜が連続膜とならずにクラックが発生しやすくなる。
　水および分散媒に分散された固形成分の平均粒径は、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればよい。また、固形成分の粒径の標準偏差は２５０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であればよい。固形成分の平均粒径、標準偏差については、固形成分において測定される粒度分布から算出することができる。粒度分布の測定は、例えば、レーザ回折・散乱法、動的光散乱法、遠心沈降式等を用いて行うことができる。
　分散媒は、極性溶剤及び塩基を含むことが好ましい。また、極性溶剤は水より高い沸点を有することが好ましい。極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等の有機溶剤が挙げられる。本実施形態では、極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてもよい。
　更に、分散媒中の塩基としては、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。電着液中の水の含有割合は、１５～４０質量％であることが好ましく、１８～３０質量％であることが更に好ましい。また、電着液中の極性溶剤の含有割合は６０～９０質量％であることが好ましく、塩基の含有割合は０．１～０．３質量％であることが好ましい。
　次に電着液の製造例を説明する。
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコ内に、極性溶剤と、イソシアネート成分と酸成分とを混合し、例えば、８０～１３０℃の温度に昇温させて２～８時間保持して反応させることにより、ポリアミドイミドを得る。
　ここで、イソシアネート成分としては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　また、酸成分としてはトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、１，２，５－トリメリット酸（１，２，５－ＥＴＭ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－（２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
　その後、合成したポリアミドイミドを、極性溶剤により希釈してポリアミドイミドワニスを調製する。
　そして、このポリアミドイミドワニスを、極性溶剤、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンで更に希釈し、塩基性化合物であるトリ－ｎ－プロピルアミン（ＴＰＡ）を加えた後、更に水を添加して、ポリアミドイミド分散液を形成する。
　一方、ポリテトラフルオロエチレンを、乳化剤で水中に分散させることで、ポリテトラフルオロエチレン分散液を得る。
　そして、ポリアミドイミド分散液を、塩基性化合物（ＴＰＡ）とともに水で希釈した後、ポリテトラフルオロエチレン分散液を混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈することで、本実施形態の電着液を製造することができる。
　このようにして得られた電着液を用いて、導電性の基材の表面に、ポリアミドイミドとポリテトラフルオロエチレンが混合された電着膜をアニオン電着させる。電着膜のアニオン電着は、本実施形態の電着液に、導電性の基材と、対向電極とを浸漬し、基材を陽極、対向電極を陰極として、直流電圧を印加して行うことができる。
　電着工程Ｓ２における電着液の温度（液温）は、例えば、５℃以上、３５℃以下の範囲に調整する。液温が５℃未満では結露の発生等により液に水が混入する、３５℃を超えると、液の保存安定性に悪影響を与える可能性がある。
　電着工程Ｓ２における基材（陽極）と対向電極（陰極）との間の印加電圧は、１０Ｖ以上、６００Ｖ以下にする。印加電圧が１０Ｖ未満では電着速度が遅く生産性が低下する懸念がある。また、印加電圧が６００Ｖを超えると、基材の表面に気泡が多く発生し、後工程の焼付工程Ｓ３でこうした気泡が弾けて、絶縁皮膜に多数の凹凸が生じる原因となる。
（焼付工程Ｓ３）
　焼付工程Ｓ３では、電着工程Ｓ２で得られた固形成分であるポリアミドイミドとポリテトラフルオロエチレンを含む電着膜が形成された基材を、例えば、２００℃以上、かつ固形成分の融点以下の温度範囲内で乾燥させて残留電着液を除去した後、ポリアミドイミドとポリテトラフルオロエチレンを含む電着膜を基材に焼き付けて絶縁皮膜を形成する。
　焼付工程Ｓ３における焼付温度は、ポリアミドイミド、およびポリテトラフルオロエチレンの電着膜が硬化して、基材に絶縁皮膜が形成される温度範囲であればよく、例えば、２００℃以上４５０℃以下の範囲内にすればよい。また、焼付時間は、例えば、１分間以上６０分間以下の範囲内であればよい。
　以上のような工程を経て、導電性の基材に、ポリイミド系樹脂であるポリアミドイミドと、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレンとの混合樹脂を含む絶縁皮膜を形成することができる。これにより、絶縁性が良好（例えば、比誘電率が３．０未満）であり、クラックの無い平滑性に優れた絶縁皮膜が得られる。クラックの有無は、目視で判定してもよいが、例えば、デジタルマイクロスコープ等で精密に判定することが好ましい。精密に判定する場合、例えば、２００μｍ以上のサイズ（長さ）のクラックが、０個の場合をクラック無し（良好）と判定し、１個以上である場合をクラック有りと判定してもよい。
　以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　「電着液の具体的な製造例」
　（１）ポリイミド系樹脂ワニスの合成
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ内に、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン７４７ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２９８ｇ（１．１９モル）、及び酸成分として無水トリメリット酸２２７ｇ（１．１８モル）を投入して１３０℃まで昇温させた。この温度で約４時間反応させることにより、数平均分子量が１７０００のポリマー（ポリアミドイミド樹脂）を得た。その後、合成したポリアミドイミド樹脂を、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用し、ポリアミドイミド樹脂（不揮発分）の濃度が２０質量％となるように希釈したポリアミドイミドワニス（ポリアミドイミド樹脂／Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝２０質量％／８０質量％）を得た。
　（２）ポリイミド系樹脂粒子分散液の調製
　次いで、得られたポリアミドイミドワニス６２．５ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１４０ｇで更に希釈し、塩基性化合物であるトリｎプロピルアミン０．５ｇを加えた後、この液を回転速度１００００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、常温下（２５℃）で水を４７ｇ添加した。これにより、メジアン径２５０ｎｍのポリアミドイミド分散液（ポリアミドイミド粒子／Ｎ－メチル－２－ピロリドン／水／トリｎプロピルアミン＝５質量％／７５．８質量％／１９質量％／０．２質量％）２５０ｇを得た。
　（３）フッ素樹脂粒子分散液の調製
　市販のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（ポリフロンＰＴＦＥ　Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業株式会社製）を水で希釈して、ポリテトラフルオロエチレン分散液を得た（平均粒径２８０ｎｍ、ＰＴＦＥ／水＝５０質量％／５０質量％）。
　（４）電着液の調製
　（２）のポリアミドイミド分散液２０２０ｇをＴＰＡ３．６７２７ｇ、水１２４４ｇで希釈した後、（３）のポリテトラフルオロエチレン分散液７９２ｇを混合し、さらにＮＭＰで希釈することで電着液を得た（ポリアミドイミド粒子／ポリテトラフルオロエチレン粒子／Ｎ－メチル－２－ピロリドン／水／トリｎプロピルアミン＝３．６質量％／０．９質量％／７７．３質量％／１８質量％／０．３質量％）。
　「絶縁皮膜の具体的な製造例」
　上述した電着液を用いて、この電着液を電着槽内に貯留し、電着槽内の電着液の温度を２０℃とした。次いで、直径１ｍｍ、長さ３００ｍｍの銅線を陽極とし、電着槽内の電着液に挿入された円筒型の銅板を陰極として、銅線と円筒型の銅板との間に直流電圧５００Ｖを印加した状態で、銅板を電着槽内の電着液中に３０秒間保持した（電着工程）。これにより銅線の表面に電着膜が形成された。次に、電着膜が形成された銅線を３００℃の乾燥炉中に５分間静置し乾燥処理を行い、電着膜を焼き付けることで、絶縁皮膜が形成された銅線を得た（焼付工程）。
　次に、本発明の効果を検証した。
　上述した絶縁皮膜の具体的な製造例に基づいて、実施例１～４、および比較例１～３の電着液をそれぞれ形成し、銅からなる基材に絶縁皮膜を形成した。
　実施例１は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を７２：２８とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。
　実施例２は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を７５：２５とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。
　実施例３は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を８０：２０とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。
　実施例４は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を９５：５とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。　比較例１は、水で希釈しなかったこと以外は実施例３と同様である。
　比較例２は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を６０：４０とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。
　比較例３は、固形成分であるポリアミドイミドと、ポリテトラフルオロエチレンとの混合比（質量％）を９９：１とした。また、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈した。
　実施例１～４、および比較例１～３の電着液における固形成分の平均粒子径と、標準偏差とを測定した。測定には、粒度分布計（ＬＢ５５０：堀場製作所株式会社製）を用いた。
　そして、それぞれの電着液を用いて電着膜を形成し、焼付を行って基材に絶縁皮膜を形成した。形成した絶縁皮膜の外観状態（クラックの有無）および比誘電率を観察、測定した。外観状態は目視によって観察を行った。クラックが０個であるものを「良好」とした。また、比誘電率はＬＣＲメーター（日置電機株式会社製）を用いて測定した。
　これらの検証結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果によれば、実施例１～４では、固形成分に含まれるポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）の含有量を７２質量％以上、９５質量％以下の範囲とし、固形成分の質量の４倍の質量の水で希釈して、水および分散媒に分散された固形成分の平均粒径を５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、固形成分の粒径の標準偏差を２５０ｎｍ以下にしたので、フッ素系樹脂の粒子の粗大化によるクラックの発生が抑えられるとともに、比誘電率も３．０未満と、優れた絶縁性を有する絶縁皮膜を形成することができる。
　一方、比較例１では、水で希釈を行わなかったために、粗大フッ素樹脂粒子が生じて、絶縁皮膜にクラックが生じてしまった。比較例２では、固形成分に含まれるポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）の含有量が６０質量％と低かったために、比誘電率が３．４と高くなり、形成した絶縁皮膜の絶縁性が低かった。また、比較例３では、固形成分に含まれるポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）の含有量が９９質量％と高すぎるために、粗大フッ素樹脂粒子が生じて、絶縁皮膜にクラックが生じてしまった。
　これらの結果から、固形成分に含まれるポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）の含有量を７２質量％以上、９５質量％以下の範囲にして、かつ水および分散媒に分散された固形成分の平均粒径を５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、固形成分の粒径の標準偏差を２５０ｎｍ以下にすることで、高い絶縁性を備え、かつクラックの無い表面が平滑な絶縁皮膜が得られることが確認できた。

Claims (6)

  1. 　導電性の基材に電着膜を電着させる電着液であって、
    　水と、分散媒と、固形成分とを含み、
    　前記固形成分は、ポリイミド系樹脂とフッ素系樹脂とを含み、
    　前記固形成分に含まれる前記フッ素系樹脂の含有量は、７２質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、
    　前記水および前記分散媒に分散された前記固形成分の平均粒径は５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、前記固形成分の粒径の標準偏差は２５０ｎｍ以下であることを特徴とする電着液。
  2. 　前記ポリイミド系樹脂は、ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１に記載の電着液。
  3. 　前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電着液。
  4. 　前記分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電着液。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の電着液を用いた絶縁皮膜の製造方法であって、　前記電着液に前記基材と対向電極とを浸漬し、前記基材を陽極、前記対向電極を陰極として、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、前記基材に電着膜を形成する電着工程を有することを特徴とする絶縁皮膜の製造方法。
  6. 　前記電着工程における、前記電着液の温度は５℃以上３５℃以下であり、前記陽極と前記陰極との間の印加電圧は１０Ｖ以上６００Ｖ以下であることを特徴とする請求項５に記載の絶縁皮膜の製造方法。
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