CN111357062A - 绝缘导体及绝缘导体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的绝缘导体具有导体和在所述导体的表面上所具备的绝缘覆膜，其中，所述绝缘覆膜具有配置在所述导体的表面侧的低浓度氟层和配置在所述低浓度氟层的外侧表面的至少一部分的高浓度氟层，所述低浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述高浓度氟层相比氟原子含量相对较低，所述高浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述低浓度氟层相比氟原子含量相对较高。

Description

绝缘导体及绝缘导体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种绝缘导体及绝缘导体的制造方法。
本申请主张基于2017年11月21日在日本申请的专利申请2017-223535号及2018年11月16日在日本申请的专利申请2018-215923号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
用绝缘覆膜被覆铜线等导体而成的绝缘导体被使用于马达或变压器等各种电气设备用电线圈。作为绝缘导体的绝缘覆膜的材料，广泛利用热固性树脂，尤其是聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂。
将绝缘导体卷绕于芯上而制作电线圈时，绝缘导体的绝缘覆膜彼此摩擦而有时在绝缘覆膜中发生龟裂，或者绝缘覆膜会剥离。因此，对提高绝缘覆膜表面的润滑性的情况进行了研究。
例如，在专利文献1中记载有一种在绝缘层上形成有润滑层的绝缘导体，所述绝缘层形成在导体的表面上。作为润滑层形成用绝缘涂料，该专利文献1中记载有含有聚酰胺酰亚胺树脂与润滑剂成分的绝缘涂料。
并且，在专利文献2中记载有一种绝缘导体，其具有由热固性树脂及氟树脂构成，且热固性树脂与氟树脂的质量比为90:10～10:90的绝缘层。在该专利文献2中，作为绝缘层，使用通过混合热固性树脂溶液与氟树脂有机溶胶，将所得到的混合液涂布在导体上并进行烧结而形成的层。在该专利文献2中记载有如下内容：若由混合热固性树脂溶液与氟树脂有机溶胶而得的混合液形成绝缘层，则热固性树脂与氟树脂均匀地分散于绝缘层中。
在专利文献3中记载有一种绝缘电线，其中施用于导体上的绝缘覆膜由至少两种以上的树脂成分构成，所述两种以上的树脂界面没有明确的界面，而具有树脂成分浓度连续或阶梯状地发生变化的界面。在该专利文献3中作为树脂成分而记载有氟树脂。并且，在该专利文献3中作为绝缘电线的制造方法而记载有如下方法，其包括如下工序，即在导体或施用有绝缘层的电线表面上，使用将至少两种以上的热塑性树脂进行熔融混合而成的熔融液形成挤出被覆层之后，或者在形成的同时，在相对于所述热塑性树脂中具有最高熔点或软化点的树脂的熔点或软化点低0～100℃的温度下保持一定时间。
专利文献1：日本特开2010-238662号公报
专利文献2：国际公开第2011/024809号
专利文献3：日本特开2005-259419号公报
在绝缘导体的绝缘层上形成润滑层作为提高绝缘覆膜表面的润滑性的方法而有效。然而，如专利文献1中所记载，在绝缘层上涂布润滑层形成用绝缘涂料来形成润滑层的情况较为繁杂，且在绝缘导体的生产中费工夫。并且，在绝缘导体中，要求在卷绕成线圈状时在覆膜不易发生损伤，即挠性高。然而，在专利文献1中所记载的绝缘导体中，由于含有润滑成分的润滑层与不含有润滑成分的绝缘层的密合性低，因此在卷绕成线圈状时，有可能润滑层与绝缘层会剥离。
并且，为了提高绝缘覆膜表面的润滑性，如专利文献2、3中所记载，在绝缘层中加入氟树脂为有效。然而，由于氟树脂与除了氟树脂以外的树脂的亲和性低，因此存在在氟树脂与除了氟树脂以外的树脂之间容易发生大龟裂的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种绝缘导体，其绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂。并且，本发明的目的在于还提供一种绝缘导体的制造方法，能够在工业上有利地制造绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂的绝缘导体。
为了解决上述课题，本发明的绝缘导体具有导体和在所述导体的表面上所具备的绝缘覆膜，其特征在于，所述绝缘覆膜具有：低浓度氟层，配置在所述导体的表面侧；和高浓度氟层，配置在所述低浓度氟层的外侧表面的至少一部分，所述低浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述高浓度氟层相比氟原子含量相对较低，所述高浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述低浓度氟层相比氟原子含量相对较高。
根据如此构成的本发明的绝缘导体，由于在低浓度氟层的外侧表面的至少一部分上配置有与低浓度氟层相比氟原子含量相对较高的高浓度氟层，因此绝缘覆膜表面的摩擦系数变低，且润滑性变高。并且，由于低浓度氟层的氟树脂的含量相对较少，因此低浓度氟层不易发生龟裂。而且，由于低浓度氟层与高浓度氟层各自含有热固性树脂的固化物及氟树脂且组成相同，因此低浓度氟层与高浓度氟层的密合性变高。而且，由于低浓度氟层与高浓度氟层含有热固性树脂而不易发生因热导致的变形，即使在高温下也能够维持高浓度氟层与低浓度氟层的高密合性。因此，即使在卷绕成线圈状时，低浓度氟层与高浓度氟层也不易剥离，且挠性提高。
在此，在本发明的绝缘导体中，所述低浓度氟层中所含有的所述氟树脂优选为热塑性树脂，所述高浓度氟层中所含有的所述氟树脂优选为热塑性树脂。
在该情况下，低浓度氟层与高浓度氟层中所含有的氟树脂由于表面自由能低，且与热固性树脂的相溶性低而通过加热向绝缘覆膜的表面侧移动，因此绝缘覆膜表面的摩擦系数进一步变低，且润滑性进一步变高。
并且，在本发明的绝缘导体中，所述低浓度氟层优选为具有由海相和岛相构成的海岛结构，所述海相含有热固性树脂的固化物，所述岛相含有分散在所述海相中的氟树脂。
在该情况下，低浓度氟层由于成为被分成含有热固性树脂的固化物的海相和含有氟树脂的岛相的非连续的海岛结构，因此低浓度氟层中的热固性树脂的固化物与氟树脂之间的龟裂不易生长，且更不易发生大龟裂。
并且，在本发明的绝缘导体中，优选所述高浓度氟层的氟原子含量与所述低浓度氟层的厚度方向的中央区域的氟原子含量之差为7原子％以上。
在该情况下，由于高浓度氟层的氟原子含量比所述低浓度氟层的厚度方向的中央区域的氟原子含量高7原子％以上，因此绝缘覆膜表面的摩擦系数可靠地变低，且润滑性可靠地变高。
并且，在本发明的绝缘导体中，优选所述高浓度氟层的氟原子含量为35原子％以上。
在该情况下，由于高浓度氟层的氟原子含量为35原子％以上，因此绝缘覆膜表面的摩擦系数进一步变低，润滑性更可靠地变高。
并且，在本发明的绝缘导体中，优选所述低浓度氟层与所述高浓度氟层为连续相。
在该情况下，由于低浓度氟层与高浓度氟层为连续相，即使在卷绕成线圈状时，低浓度氟层与高浓度氟层也更不易剥离，挠性更可靠地提高。
并且，在本发明的绝缘导体中，优选所述高浓度氟层的厚度在0.5μm以上且5μm以下的范围内。
在该情况下，由于高浓度氟层的厚度在0.5μm以上且5μm以下的范围内，因此高浓度氟层的强度变高，从而能够稳定地提高润滑性。
本发明的绝缘导体的制造方法的特征在于，制造上述绝缘导体，所述绝缘导体的制造方法包括：电沉积工序，将含有热固性树脂粒子和氟树脂粒子的电沉积液电沉积于导体的表面而得到带电沉积层的导体；干燥工序，对所述带电沉积层的导体进行加热并使其干燥而得到带干燥电沉积层的导体；及加热工序，在相对于所述氟树脂粒子的熔点为-40℃以上且+30℃以下的温度下对所述带干燥电沉积层的导体进行加热。
根据如此构成的本发明的绝缘导体的制造方法，由于在加热工序中，通过在相对于氟树脂粒子的熔点为-40℃以上且+30℃以下的温度下对带干燥电沉积层的导体进行加热而使氟树脂移动至干燥电沉积层的表面侧来形成高浓度氟层，因此不需要实施在绝缘层上涂布润滑层形成用绝缘涂料来形成润滑层的工序。因此，根据本发明的绝缘导体的制造方法，能够在工业上有利地制造表面的润滑性高，且挠性高的绝缘导体。
在此，在本发明的绝缘导体的制造方法中，优选所述加热工序中的加热时间为5分钟以上。
在该情况下，由于加热工序中的加热时间为5分钟以上，因此能够使热塑性氟树脂粒子可靠地移动至干燥电沉积层的表面侧，由此能够制造具备表面的润滑性更高的绝缘覆膜的绝缘导体。
根据本发明，能够提供一种绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂的绝缘导体。并且，根据本发明，能够在工业上有利地制造绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂的绝缘导体。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的绝缘导体的横剖视图。
图2为本发明的一实施方式的绝缘导体的制造方法的流程图。
图3A为在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜截面的SEM照片。
图3B为图3A的氟原子的元素映射图像。
图4为表示在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜的厚度方向上的元素分布的曲线图。
图5为构成在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜的低浓度氟层截面的SEM照片。
具体实施方式
接着，参考附图对本发明的实施方式的绝缘导体及绝缘导体的制造方法进行说明。
＜绝缘导体＞
图1为本发明的一实施方式的绝缘导体的横剖视图。
如图1所示，本实施方式的绝缘导体10具有导体11和在导体11的表面上所具备的绝缘覆膜12。
[导体]
导体11的材质优选为具有良好的导电性的铜、铜合金、铝、铝合金等金属。图1中所记载的导体11为横截面呈圆形的金属线，但导体11的横截面形状并无特别限制，例如可以是椭圆形、四边形。并且，导体11也可以是金属板。
[绝缘覆膜]
绝缘覆膜12具有配置在导体11的表面侧的低浓度氟层13和配置在低浓度氟层13的外侧表面(与导体11侧相反的一侧的表面)的至少一部分的高浓度氟层14。低浓度氟层13含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与高浓度氟层14相比氟原子含量相对较低。高浓度氟层14含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与低浓度氟层13相比氟原子含量相对较高。
(低浓度氟层)
低浓度氟层13被覆于导体11的表面而具有将导体11绝缘的作用。
低浓度氟层13含有热固性树脂的固化物及氟树脂。低浓度氟层13中的氟树脂具有如下效果：减小低浓度氟层13的相对介电常数，使不易发生部分放电，且提高部分放电开始电压。
氟树脂优选为熔点比热固性树脂的固化物的分解温度低的热塑性树脂。氟树脂的熔点优选在250℃以上且350℃以下的范围内。氟树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。作为氟树脂的例子，能够举出全氟烷氧基氟树脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。这些氟树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
热固性树脂优选为具有酰亚胺键及酰胺键中的任一者或两者的树脂。作为热固性树脂的例子，能够举出聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚酯酰亚胺树脂。这些热固性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。热固性树脂尤其优选为具有酰亚胺键的聚酰亚胺系树脂(聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂)。
低浓度氟层13的厚度优选在5μm以上且100μm以下的范围内。若低浓度氟层13的厚度在该范围内，则能够将导体11绝缘而不损害绝缘覆膜12的挠性。
关于低浓度氟层13，厚度方向的中央区域的氟原子含量优选在10原子％以上且50原子％以下的范围内，更优选在20原子％以上且40原子％以下的范围内。若氟原子含量在该范围内，则能够减小低浓度氟层13的相对介电常数而不损害绝缘覆膜12的挠性。低浓度氟层13的厚度方向的中央区域为相对于低浓度氟层13的厚度方向的中心，从导体11侧低浓度氟层13的厚度的1/4长度的位置至高浓度氟层14侧低浓度氟层13的厚度的1/4长度的位置为止的范围。例如，当低浓度氟层13的厚度为40μm时，中央区域为相对于低浓度氟层13的厚度方向的中心，从导体11侧10μm的位置至高浓度氟层14侧10μm的位置为止的范围。
在此，在本实施方式中，低浓度氟层13的氟原子含量为相对于低浓度氟层13中所含有的元素的所有原子个数的氟的原子个数的比例。例如，当导体11由铜构成，低浓度氟层13由聚酰胺酰亚胺和氟树脂构成时，氟原子含量为氟(F)的原子个数相对于低浓度氟层13中所含有的氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、铜(Cu)的合计原子个数的比例。低浓度氟层13的厚度方向的中央区域的氟原子含量例如能够通过沿低浓度氟层13的厚度方向对各元素的含量进行线分析并计算中央区域中所含有的各元素的含量而求出。
低浓度氟层13优选具有由含有热固性树脂的固化物的海相(基质相)与含有分散在海相中的氟树脂的岛相(分散相)构成的海岛结构。低浓度氟层13具有海岛结构能够使用扫描型电子显微镜(SEM)和能量分散型X射线分光(EDS)分析装置进行确认。例如，当使用SEM-EDS分析装置对低浓度氟层13的截面进行观察而确认到未检测出氟的连续部分(海相)和检测出氟呈粒状的部分(岛相)时，可以说低浓度氟层13具有海岛结构。
岛相的形状并无特别限制，能够设为球形、椭圆球形、圆锥形、多边形、板形、圆柱形、多角柱形及组合这些形状而成的形状。岛相的形状也可以是在粗的部分之间具有细颈部分的缩颈形状或葫芦形状。缩颈形状或葫芦形状的岛相与海相的接触面积广，与海相的密合性升高，因此低浓度氟层13整体的形状稳定性变高。
(高浓度氟层)
高浓度氟层14具有提高绝缘覆膜12表面的润滑性的作用。
高浓度氟层14含有热固性树脂的固化物及氟树脂。关于高浓度氟层14，与低浓度氟层13相比氟原子含量相对高，因此摩擦系数低，且润滑性高。高浓度氟层14中所含有的热固性树脂的固化物及氟树脂优选与低浓度氟层13中所含有的热固性树脂的固化物及氟树脂相同。并且，通过低浓度氟层13与高浓度氟层14含有相同的热固性树脂的固化物及氟树脂，低浓度氟层13与高浓度氟层14的密合性变高，且挠性提高。
将高浓度氟层14的氟原子含量设为A原子％，将低浓度氟层13的厚度方向的中央区域的氟原子含量设为B原子％时，其差(A-B)优选为7原子％以上。若该差(A-B)小于7原子％，则有可能高浓度氟层14的润滑性不会充分提高。但是，若差(A-B)过大，则在卷绕成线圈状时，有可能低浓度氟层13与高浓度氟层14会剥离，或者容易发生破损。因此，低浓度氟层13的厚度方向的中央区域与高浓度氟层14的氟原子含量之差优选为20原子％以下。
高浓度氟层14的氟原子含量例如能够通过沿高浓度氟层14的厚度方向对各元素的含量进行线分析来计算高浓度氟层14中所含有的各元素的含量而求出。
并且，高浓度氟层14的氟原子含量优选为35原子％以上。若高浓度氟层14的氟原子含量小于35原子％，则有可能高浓度氟层14的润滑性不充分提高。另一方面，若高浓度氟层14的氟原子含量过多，则高浓度氟层14变硬而有可能在卷绕成线圈状时容易与低浓度氟层13剥离。因此，高浓度氟层14的氟原子含量优选为60原子％以下。
低浓度氟层13与高浓度氟层14也可以是非连续相，但优选为连续相，即高浓度氟层14的氟原子含量相对于低浓度氟层13的氟原子含量连续地增加。
当低浓度氟层13与高浓度氟层14不是连续相时，低浓度氟层13与高浓度氟层14的边界为氟浓度非连续发生变化的位置。并且，低浓度氟层13与高浓度氟层14为连续相的情况下的边界为高浓度氟层的氟原子含量比所述低浓度氟层的厚度方向的中央区域的氟原子含量高7原子％的位置。
高浓度氟层14的厚度优选在0.5μm以上且5μm以下的范围内。若高浓度氟层14的厚度小于0.5μm，则有可能润滑性降低而摩擦系数增大。另一方面，若高浓度氟层14的厚度大于5μm，则高浓度氟层14变硬而有可能在卷绕成线圈状时容易与低浓度氟层13剥离。
＜绝缘导体的制造方法＞
图2为本发明的一实施方式的绝缘导体的制造方法的流程图。
如图2所示，本实施方式的绝缘导体的制造方法包括电沉积工序S01、干燥工序S02及加热工序S03。
[电沉积工序]
在电沉积工序S01中，将含有热固性树脂粒子和氟树脂粒子的电沉积液电沉积于导体的表面而得到带电沉积层的导体。在此，关于电沉积液，以热固性树脂粒子为具有酰亚胺键的聚酰亚胺系树脂粒子的情况为例而进行说明。
(电沉积液)
电沉积液由分散介质与固体成分构成。固体成分含有聚酰亚胺系树脂粒子和氟树脂粒子。
固体成分中的氟树脂粒子的含有比例优选在20质量％以上且70质量％以下的范围内，更优选在30质量％以上且70质量％以下的范围内。并且，聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径优选在50nm以上且400nm以下的范围内，更优选在50nm以上且200nm以下的范围内。并且，氟树脂粒子的中值粒径优选在50nm以上且500nm以下的范围内。而且，聚酰亚胺系树脂粒子优选具有比氟树脂粒子小的中值粒径。在此，将固体成分中的氟树脂粒子的优选含有比例设为20质量％以上且70质量％以下的范围内的原因为，当氟树脂粒子的含有比例小于20质量％时，无法降低绝缘覆膜的介电常数，当氟树脂粒子的含有比例大于70质量％时，绝缘覆膜难以形成海岛结构。并且，将聚酰亚胺系树脂粒子的优选中值粒径设为50nm以上且400nm以下的范围内的原因为，当聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径小于50nm时，通过电沉积形成的电沉积层内的树脂粒子之间存在的分散介质少，电沉积层的阻力变大，因此电沉积速度变慢，得到厚度厚的电沉积层时需要时间，当聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径大于400nm时，电沉积液的分散稳定性降低。而且，将氟树脂粒子的优选中值粒径设为50nm以上且500nm以下的范围内的原因为，当氟树脂粒子的中值粒径小于50nm时，通过电沉积形成的电沉积层内的树脂粒子间存在的分散介质少，电沉积层的阻力变大，因此电沉积速度变慢，得到厚度厚的电沉积层时需要时间，当氟树脂粒子的中值粒径大于500nm时，电沉积液凝聚而发生沉淀且分散稳定性降低。
分散介质优选含有极性溶剂、水及碱。并且，极性溶剂优选为具有比水高的沸点。作为极性溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂。而且，作为碱，可举出三正丙胺、二丁胺、哌啶、三乙胺等。分散介质中的水的含有比例优选在10质量％以上且40质量％以下的范围内，更优选在18质量％以上且30质量％以下的范围内。并且，分散介质中的极性溶剂的含有比例优选在60质量％以上且90质量％以下的范围内，分散介质中的碱的含有比例优选在0.01质量％以上且0.3质量％以下的范围内。而且，电沉积液中的固体成分的含有比例优选在1质量％以上且10质量％以下的范围内。
在此，将分散介质中的水的优选含有比例设为10质量％以上且40质量％以下的范围内的原因为，当水的含有比例小于10质量％时，电沉积液的导电率小，无法通过电沉积形成电沉积层，当水的含有比例大于40质量％时，在电沉积液的干燥时分散介质的挥发速度变快，电沉积层较厚地形成时，电沉积层容易发泡。并且，将分散介质中的极性溶剂的优选含有比例设为60质量％以上且90质量％以下的范围内的原因为，当极性溶剂的含有比例小于60质量％时，分散介质中的水的比例变多，挥发速度变快而容易发泡，当极性溶剂的含有比例大于90质量％时，分散介质中的水的比例减少，电沉积速度变慢，得到厚膜的电沉积层时需要时间。另外，将分散介质中的碱的优选含有比例设为0.01质量％以上且0.3质量％以下的范围内的原因为，当碱的含有比例小于0.01质量％时，聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径增大，分散稳定性变差，当碱的含有比例大于0.3质量％时，聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径减小，通过电沉积形成的电沉积层内的树脂粒子间存在的分散介质少，电沉积层的阻力变大，因此电沉积速度变慢，得到厚度厚的电沉积层时需要时间。而且，将电沉积液中的固体成分的优选含有比例设为1质量％以上且10质量％以下的范围内的原因为，当固体成分的含有比例小于1质量％时，电沉积速度变慢，得到厚膜的电沉积层时需要时间，当固体成分的含有比例大于10质量％时，分散稳定性变差。并且，上述聚酰亚胺系树脂粒子的中值粒径及氟树脂粒子的中值粒径为使用动态光散射粒径分布测定装置(Horiba,Ltd.制LB-550)进行测定而得的体积基准平均粒径。
接着，对电沉积液的制造方法进行说明。
(聚酰亚胺系树脂漆的合成)
首先，在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的2公升的四口烧瓶内混合极性溶剂、异氰酸酯成分及酸成分，升温到80～130℃的温度，在该温度下保持2～8小时而使其反应，由此得到聚酰亚胺系树脂。在此，作为异氰酸酯成分，可举出二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等，作为酸成分，可举出偏苯三酸酐(TMA)、1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、联苯基四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐(OPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(2,2'-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酸二酐等。然后，通过极性溶剂稀释上述所合成的聚酰亚胺系树脂而制备聚酰亚胺系树脂漆。
(聚酰亚胺系树脂粒子的分散液的制备)
接着，进一步用有机溶剂稀释上述所得到的聚酰亚胺系树脂漆，添加碱性化合物之后，一边搅拌，一边在室温下添加水。由此，得到中值粒径在50nm以上且400nm以下的范围内的聚酰亚胺系树脂粒子的分散液。
(氟树脂粒子的分散液的制备)
用水稀释市售的氟树脂粒子的分散液之后进行搅拌，由此得到中值粒径在50nm以上且500nm以下的范围内的氟树脂粒子的分散液。
(电沉积液的制备)
通过混合聚酰亚胺系树脂粒子的分散液与氟树脂粒子的分散液而得到电沉积液。
(电沉积)
作为使电沉积液电沉积至导体的表面的方法，能够使用如下的方法：在电沉积液中浸渍对向电极和导体，接着将对向电极作为阴极，将导体作为阳极而施加直流电压。所施加的直流电压优选在1V以上且600V以下的范围内。施加直流电压时的电沉积液的温度优选在5℃以上且40℃以下的范围内。直流电压的施加时间优选在0.01秒以上且30秒以下的范围内。
[干燥工序]
在干燥工序S02中，对在电沉积工序S01中得到的带电沉积层的导体进行加热并使其干燥而得到带干燥电沉积层的导体。带电沉积层的导体的干燥气氛并无特别限制，可以是大气气氛，也可以是非活性气氛。
干燥温度优选在聚酰亚胺系树脂粒子的固化温度以上(通常为220℃以上)且氟树脂粒子的熔点以下的范围内。若干燥温度在该范围，则能够有效地使电沉积层干燥而不使氟树脂粒子流向外部。通过该干燥，电沉积层中的聚酰亚胺系树脂粒子会固化而形成含有聚酰亚胺系树脂固化物的海相，从而生成在该海相中分散有氟树脂粒子的干燥电沉积层。干燥时间随着干燥温度、导体的尺寸或电沉积层的厚度等主要因素而发生变动，但通常在1分钟以上且10分钟以下的范围内。
[加热工序]
在加热工序S03中，在相对于氟树脂粒子的熔点为-40℃以上且+30℃以下的温度下对在干燥工序S02中得到的带干燥电沉积层的导体进行加热。通过该加热处理，干燥电沉积层中的氟树脂粒子熔融或软化而氟树脂移动至干燥电沉积层的表面，由此生成高浓度氟层。加热工序S03优选使用与干燥工序S02相同的加热装置并与干燥工序S02连续地进行。
带干燥电沉积层的导体的加热气氛并无特别限制，可以是大气气氛，也可以是非活性气氛。加热时间随着加热温度、导体的尺寸或电沉积层的厚度等主要因素而发生变动，但优选为5分钟以上，尤其优选在5分钟以上且10分钟以下的范围内。
根据如以上构成的本实施方式的绝缘导体10，由于在低浓度氟层13的外侧表面的至少一部分配置有与低浓度氟层13相比氟原子含量相对较高的高浓度氟层14，因此绝缘覆膜12的表面的摩擦系数变低，润滑性变高。并且，由于低浓度氟层13的氟树脂的含量相对较少，因此低浓度氟层13不易发生龟裂。而且，由于低浓度氟层13与高浓度氟层14各自含有热固性树脂的固化物及氟树脂且组成相同，因此低浓度氟层13与高浓度氟层14的密合性变高，即使在卷绕成线圈状时，低浓度氟层13与高浓度氟层14也不易剥离，挠性升高。
在本实施方式的绝缘导体10中，将低浓度氟层13与高浓度氟层14中所含有的氟树脂设为热塑性树脂，由此通过加热容易移动至绝缘覆膜12的表面侧，因此能够进一步降低绝缘覆膜12表面的摩擦系数，并能够进一步提高润滑性。
在本实施方式的绝缘导体10中，通过将低浓度氟层13设为由含有热固性树脂的固化物的海相和含有分散在该海相中的氟树脂的岛相构成的非连续的海岛结构，低浓度氟层13中的热固性树脂的固化物与氟树脂之间的龟裂不易生长，更不易发生大龟裂。
在本实施方式的绝缘导体10中，通过将高浓度氟层14的氟原子含量设为相对于低浓度氟层13的厚度方向的中央区域的氟原子含量高7原子％以上，高浓度氟层14的摩擦系数可靠地变低，从而能够可靠地提高润滑性。
在本实施方式的绝缘导体10中，通过将高浓度氟层14的氟原子含量设为35原子％以上，高浓度氟层14的摩擦系数更可靠地变低，从而能够更可靠地提高润滑性。
在本实施方式的绝缘导体10中，通过将低浓度氟层13与高浓度氟层14设为连续相，即使在卷绕成线圈状时，低浓度氟层13与高浓度氟层14也更不易剥离，从而能够更可靠地提高挠性。
在本实施方式的绝缘导体10中，通过将高浓度氟层14的厚度设为0.5μm以上且5μm以下的范围内，高浓度氟层14的强度变高，从而能够稳定地提高润滑性。
并且，根据本实施方式的绝缘导体的制造方法，在加热工序S03中，通过在相对于氟树脂粒子的熔点为-40℃以上且+30℃以下的温度下对带干燥电沉积层的导体进行加热使氟树脂移动至干燥电沉积层的表面侧而形成高浓度氟层，因此不需要实施在绝缘层上涂布润滑层形成用绝缘涂料而形成润滑层的工序。因此，根据发明的绝缘导体的制造方法，能够在工业上有利地制造表面的润滑性高，且挠性高的绝缘导体。
而且，在本实施方式的绝缘导体的制造方法中，通过将加热工序S03中的加热时间设为5分钟以上，能够使热塑性氟树脂粒子可靠地移动至干燥电沉积层的表面侧，从而能够制造具备表面的润滑性更高的绝缘覆膜的绝缘导体。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够适当进行变更。
例如，在图1中所记载的绝缘导体10中，高浓度氟层14以覆盖低浓度氟层13的整个表面的方式形成，但并不限定于该情况。高浓度氟层14只要形成在低浓度氟层13的表面的一部分即可。并且，在本实施方式的绝缘导体10中，为了进一步提高绝缘导体10的润滑性，可以在绝缘覆膜12的高浓度氟层14的外周面设置独自含有氟树脂的氟树脂单独层。在该情况下，由于高浓度氟层14与氟树脂单独层各自含有氟树脂，因此密合性变高。
并且，在本实施方式的绝缘导体10中，为了进一步提高导体11与绝缘覆膜12的密合性，还可以在导体11与低浓度氟层13之间设置密合层。即，低浓度氟层13只要以与导体11的表面直接或间接地相接的方式配置即可。密合层优选为含有热固性树脂的固化物及氟树脂，且与低浓度氟层13相比氟原子含量相对较高的层或单独含有热固性树脂的固化物的层。
实施例
接着，通过实施例对本发明的作用效果进行更详细的说明。
＜本发明例1＞
[聚酰亚胺系树脂漆的合成]
首先，在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的2公升的四口烧瓶内，作为有机溶剂投入N-甲基-2-吡咯烷酮747g、作为异氰酸酯成分投入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯298g(1.19摩尔)，作为酸成分投入偏苯三酸酐227g(1.18摩尔)并升温到130℃。通过在该温度下反应约4小时而得到了数均分子量为17000的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)。然后，作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮，以聚酰胺酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为20质量％的方式稀释上述所合成的聚酰胺酰亚胺树脂而得到了聚酰胺酰亚胺漆(聚酰胺酰亚胺树脂:N-甲基-2-吡咯烷酮＝20质量％:80质量％)。
[聚酰亚胺系树脂粒子分散液的制备]
接着，用N-甲基-2-吡咯烷酮140g进一步稀释上述所得到的聚酰胺酰亚胺漆62.5g，并添加作为碱性化合物的三正丙胺0.5g之后，一边以旋转速度10000rpm的高速对该液体进行搅拌，一边在常温(25℃)下添加了47g的水。由此，得到了中值粒径160nm的聚酰胺酰亚胺树脂粒子的分散液(聚酰胺酰亚胺树脂粒子:N-甲基-2-吡咯烷酮:水:三正丙胺＝5质量％:76质量％:18.8质量％:0.2质量％)250g。
[氟树脂粒子分散液的制备]
用水稀释市售的全氟烷氧基氟树脂(PFA)分散液之后，进行搅拌而得到了PFA粒子分散液(中值粒径200nm，PFA粒子:水＝30质量％:70质量％)。
[氟树脂、聚酰胺酰亚胺树脂复合涂布用电沉积液的制备]
混合聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)粒子分散液60g与氟树脂(PFA)粒子分散液10g而得到了电沉积液(PAI粒子:PFA粒子:N-甲基-2-吡咯烷酮:水:三正丙胺＝4.3质量％:4.3质量％:65质量％:26.2质量％:0.2质量％)。
[绝缘铜线的制作]
使用上述所制备的电沉积液而制作了绝缘铜线。具体而言，首先将电沉积液储存在电沉积槽内，将该电沉积槽内的电沉积液的温度设为20℃。接着，将长度为300mm且直径为1mm的铜线(导体)作为阳极，将插入到上述电沉积槽内的电沉积液中的圆筒型铜板作为阴极，在铜线与圆筒型铜板之间施加直流电压100V的状态下，将铜线及圆筒型铜板在电沉积槽内的电沉积液中保持30秒。由此，得到在铜线的表面上形成有电沉积层的带电沉积层的铜线。接着，将带电沉积层的铜线投入到马弗炉，在250℃加热5分钟，使电沉积层干燥而得到了带干燥电沉积层的铜线。之后，将马弗炉的温度升温到300℃，在该温度下将带干燥电沉积层的铜线加热5分钟而得到了在表面上形成有厚度约40μm的绝缘覆膜的铜线。将该带绝缘覆膜的铜线(绝缘铜线)作为本发明例1。
＜本发明例2～4＞
如表1所示，分别改变了氟树脂粒子的种类，除此以外，与本发明例1同样地得到了在表面上形成有厚度约40μm的绝缘覆膜的铜线。将该带绝缘覆膜的铜线(绝缘铜线)作为本发明例2～4。另外，表1中“PFA”为全氟烷氧基氟树脂，“FEP”为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，“PTFE”为聚四氟乙烯。
＜比较例1＞
不实施带干燥电沉积层的铜线的加热处理，与本发明例1同样地，得到了在表面上形成有厚度约40μm的绝缘覆膜的铜线。将该带绝缘覆膜的铜线(绝缘铜线)作为比较例1。
[评价]
对于所得到的绝缘铜线(绝缘导体)，通过下述方法对绝缘覆膜的元素分布及氟原子含量、摩擦系数、挠性与低浓度氟层的结构进行了测定。
(绝缘覆膜的元素分布及氟原子含量)
以如下方式确认了元素分布。将绝缘铜线进行树脂埋入并通过研磨使截面露出之后，通过SEM-EDS分析装置(Hitachi High-Tech Corporation制，电子显微镜SU8230)，对绝缘铜线的绝缘覆膜截面的SEM照片及该绝缘覆膜截面的氟原子的元素映射图像进行了拍摄。然后，从所得到的SEM照片和元素映射图像确认了在绝缘覆膜中是否形成有低浓度氟层与高浓度氟层的内容，或者绝缘覆膜是否为绝缘层单层而未形成高浓度氟层的内容。并且，关于绝缘铜线的绝缘覆膜中的氟(F)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、铜(Cu)的各元素，对当合计原子个数为100原子％时的元素含量进行线分析而对绝缘覆膜的厚度方向中的元素分布进行了确认。然后，从通过线分析而得到的氟含量测量计算高浓度氟层的厚度，从而计算出高浓度氟层及低浓度氟层或绝缘层的氟含量。将高浓度氟层的氟含量作为高浓度氟层中的氟含量的平均值。将低浓度氟层或绝缘层的氟含量作为低浓度氟层或绝缘层的中央区域的氟含量的平均值。将其结果示于图3、图4及表1。
(静摩擦系数)
通过速度变动摩擦系数测定器(Tribomaster typeμv1000)实施了静摩擦系数的测定。将其结果示于表1。
(挠性)
按照JIS C 3216-3：2011(卷线试验方法-第3部分：力学特性)中规定的方法实施了测定。将其结果示于表1。
(低浓度氟层的结构)
对于通过上述绝缘覆膜的元素分布的测定而确认到低浓度氟层的本发明例1～4及比较例1的绝缘铜线，通过SEM-EDS分析装置(Hitachi High-Tech Corporation制，电子显微镜SU8230)对低浓度氟层的结构进行了确认。将未检测出氟的连续部分作为含有聚酰胺酰亚胺的海相，将检测出氟呈粒状的部分作为含有氟树脂的岛相，将确认到海相和岛相的情况作为海岛结构。其结果，在本发明例1～4及比较例1的绝缘铜线中确认到海岛结构。
[表1]
Figure BDA0002491494170000151
图3A为在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜截面的SEM照片，图3B为该绝缘覆膜截面的氟原子的元素映射图像。图4为表示在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜的厚度方向中的元素分布的曲线图。元素映射图像中，白色部分表示氟原子。从图3A的SEM照片和图3B的氟原子的元素映射图像确认到：在本发明例1中得到的绝缘铜线中，在绝缘覆膜12中形成有低浓度氟层13与高浓度氟层14。并且，从图4的曲线图确认到低浓度氟层与高浓度氟层的各元素的分布连续地发生变化，并形成有连续相。
图5为构成在本发明例1中得到的绝缘铜线的绝缘覆膜的低浓度氟层截面的SEM照片。从图5的SEM照片确认到低浓度氟层具有由含有聚酰胺酰亚胺的海相15与含有分散在海相15中的氟树脂的岛相16构成的海岛结构。
关于本发明例2～4中得到的绝缘铜线，也与本发明例1同样地，在绝缘覆膜中形成有低浓度氟层与高浓度氟层，该低浓度氟层与高浓度氟层的各元素的分布连续地发生变化，并形成有连续相，且低浓度氟层具有海岛结构。相对于此，在对带干燥电沉积层的铜线未实施加热处理的比较例1中得到的绝缘铜线中，在绝缘覆膜中未形成高浓度氟层，且绝缘覆膜为绝缘层单层。
并且，如表1所示，未形成高浓度氟层的比较例1的绝缘铜线的静摩擦系数变高。
相对于此，在形成有高浓度氟层的本发明例1～4中得到的绝缘铜线的静摩擦系数均变低。
而且，关于本发明例1～4中得到的绝缘铜线，对挠性进行了评价的结果，确认到在3倍直径卷(3d)中挠性良好，且能够卷绕成线圈状而在绝缘覆膜中不发生损伤。尤其，在使用PTFE粒子作为氟树脂粒子的本发明例4中，确认到在2倍直径卷(2d)中挠性也良好，且能够卷绕成线圈状而在绝缘覆膜中不发生损伤。
产业上的可利用性
本发明的绝缘导体的绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂，因此能够有利地用作马达或变压器等各种电气设备用的电线圈。并且，通过使用本发明的绝缘导体的制造方法，能够在工业上有利地制造绝缘覆膜表面的润滑性高，且绝缘覆膜的挠性高，在绝缘覆膜中不易发生大龟裂的绝缘导体。
符号说明
10-绝缘导体，11-导体，12-绝缘覆膜，13-低浓度氟层，14-高浓度氟层，15-海相，16-岛相。

Claims (9)

1.一种绝缘导体，其具有导体和在所述导体的表面上所具备的绝缘覆膜，其特征在于，
所述绝缘覆膜具有：低浓度氟层，配置在所述导体的表面侧；和高浓度氟层，配置在所述低浓度氟层的外侧表面的至少一部分，
所述低浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述高浓度氟层相比氟原子含量相对较低，
所述高浓度氟层含有热固性树脂的固化物及氟树脂，与所述低浓度氟层相比氟原子含量相对较高。
2.根据权利要求1所述的绝缘导体，其特征在于，
所述低浓度氟层中所含有的所述氟树脂为热塑性树脂，所述高浓度氟层中所含有的所述氟树脂为热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘导体，其特征在于，
所述低浓度氟层具有由海相和岛相构成的海岛结构，所述海相含有热固性树脂的固化物，所述岛相含有分散在所述海相中的氟树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的绝缘导体，其特征在于，
所述高浓度氟层的氟原子含量与所述低浓度氟层的厚度方向的中央区域的氟原子含量之差为7原子％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘导体，其特征在于，
所述高浓度氟层的氟原子含量为35原子％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘导体，其特征在于，
所述低浓度氟层与所述高浓度氟层为连续相。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘导体，其特征在于，
所述高浓度氟层的厚度在0.5μm以上且5μm以下的范围内。
8.一种绝缘导体的制造方法，其特征在于，制造权利要求1至7中任一项所述的绝缘导体，所述绝缘导体的制造方法包括：
电沉积工序，将含有热固性树脂粒子和氟树脂粒子的电沉积液电沉积于导体的表面而得到带电沉积层的导体；
干燥工序，对所述带电沉积层的导体进行加热并使其干燥而得到带干燥电沉积层的导体；及
加热工序，在相对于所述氟树脂粒子的熔点为-40℃以上且+30℃以下的温度下对所述带干燥电沉积层的导体进行加热。
9.根据权利要求8所述的绝缘导体的制造方法，其特征在于，
所述加热工序中的加热时间为5分钟以上。
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