JP6515571B2 - ポリイミド塗料および絶縁電線 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド塗料および絶縁電線に関する。
絶縁電線は導体の外周上に絶縁被膜を備えて構成されている。絶縁電線は、例えばモータや変圧器などの電気機器のコイルに形成され、電気機器への電力供給や電気信号の伝達に用いられている。
近年、モータ等の小型化、高出力化および高効率化が進んでいる。小型化に伴い、コイル等に用いられる絶縁電線には厳しい屈曲加工が施されるため、絶縁被膜には屈曲加工で割れないような高い機械的特性が求められている。また高出力化に伴い、絶縁電線にはより高い電圧がかけられるため、絶縁被膜には高電圧で絶縁破壊しないような高い絶縁特性が求められている。また高効率化に伴い、絶縁電線はより高温の環境で用いられるため、絶縁被膜には高温環境で劣化しないような高い耐熱性が求められている。
このような要求を満たすため、絶縁被膜の形成材料としてはポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミド樹脂からなる絶縁被膜は、例えば、ポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解したポリイミド塗料（以下、単に塗料ともいう）を用いて形成される。具体的には、導体の外周上に塗料を塗布し、その塗料を焼き付ける（加熱する）ことによって、ポリイミド前駆体をイミド化させるとともに有機溶媒を揮発させて、ポリイミド樹脂からなる絶縁被膜を形成する。
塗料においては、絶縁被膜を生産性よく形成する観点から、有機溶媒の濃度を低くし、ポリイミド前駆体の濃度（以下、固形分濃度ともいう）を高くする試みがなされている。しかし、固形分濃度が高くなると、塗料の粘度が高くなるため、絶縁電線の製造の際に塗料を塗布しにくくなってしまう。そのため、塗料としては、固形分濃度が高濃度でありながらも粘度が低いものが求められている。
高濃度かつ低粘度な塗料として、例えば、ジアミン成分と酸無水物成分とを反応させ、その後、水またはアルコールを反応させて得られるポリイミド前駆体と、ジアミン成分とを含有する塗料が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、ポリイミド前駆体の分子量を低くすることで、ポリイミド前駆体を高濃度としても、塗料の粘度を低く維持することができる。しかも、この塗料は、加熱の際にポリイミド前駆体とジアミン成分とが重合することによって、分子量が大きく、機械的強度の高いポリイミド樹脂となる。このように、特許文献１の塗料では、低分子量のポリイミド前駆体とジアミン成分とを含有させることで、固形分濃度の高濃度化と塗料の低粘度化とを両立しつつ、加熱により得られるポリイミド樹脂の高分子量化を実現することができる。
ところで、絶縁電線の製造において、導体の外周上に塗料を塗布し、加熱することにより絶縁被膜を形成する場合、塗料を加熱する温度を高くするとよい。加熱温度を高くすると、塗料からポリイミド樹脂への反応を促進でき、その結果、絶縁被膜の形成時間を短縮して絶縁電線の生産性を向上できるためである。
しかしながら、特許文献１の塗料を高温度で加熱する場合、得られる絶縁被膜（ポリイミド樹脂）の機械的特性および絶縁特性が低くなる傾向があった。そのため、例えば、絶縁電線に厳しい曲げ加工を施すときに絶縁被膜が割れやすく、また絶縁電線に高電圧をかけたときに絶縁被膜が絶縁破壊しやすかった。
そこで、本発明は、固形分濃度が高く、かつ低粘度であって、高温度で加熱した場合であっても機械的特性および絶縁特性に優れるポリイミド樹脂を形成できるポリイミド塗料、およびそれを用いて形成されるポリイミド樹脂からなる絶縁被膜を備える絶縁電線を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
酸無水物成分とジアミン成分と末端封止剤とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を１．０５モル〜１．０７モルで反応させて得られ、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、前記酸無水物成分が前記末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、
酸無水物成分とジアミン成分とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を０．８５モル〜０．８９モルで反応させて得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、
有機溶媒と、を含有し、
固形分濃度が３０％のときの３０℃における溶液粘度が６．８Ｐａ・ｓ〜１４．８Ｐａ・ｓである、ポリイミド塗料が提供される。
（式（１）中、Ｒ1は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、繰り返し数ｍは１以上の整数である。）
（式（２）中、Ｒ1は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ3は末端封止剤に由来する１価の有機基である。）
（式（３）中、Ｒ4は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ5はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、繰り返し数ｎは１以上の整数である。）
酸無水物成分とジアミン成分と末端封止剤とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を１．０５モル〜１．０７モルで反応させて得られ、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、前記酸無水物成分が前記末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、
酸無水物成分とジアミン成分とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を０．８５モル〜０．８９モルで反応させて得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、
有機溶媒と、を含有し、
固形分濃度が３０％のときの３０℃における溶液粘度が６．８Ｐａ・ｓ〜１４．８Ｐａ・ｓである、ポリイミド塗料が提供される。
本発明の他の態様によれば、
上述のポリイミド塗料から形成された絶縁被膜を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
上述のポリイミド塗料から形成された絶縁被膜を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
本発明によれば、固形分濃度が高く、かつ低粘度であって、高温度で加熱した場合であっても機械的特性および絶縁特性に優れるポリイミド樹脂を形成できるポリイミド塗料、および絶縁電線が得られる。
上述したように、従来の塗料は、ジアミン成分と酸無水物成分と水またはアルコールとを反応させて得られるポリイミド前駆体と、ジアミン成分と、を含有している。このポリイミド前駆体は、具体的には、分子鎖の一端または両端の酸無水物基が末端封止剤としての水またはアルコールによって変性された末端変性のポリイミド前駆体であり、末端封止剤によりジアミン成分と反応しないように構成されている。末端変性のポリイミド前駆体は、塗料の加熱の際、水またはアルコールを脱離させ、ジアミン成分と反応し始めることで、ポリイミド樹脂を形成することになる。しかし、塗料を例えば３００℃以上の高い温度で加熱する場合、形成されるポリイミド樹脂の機械的特性や絶縁特性が低くなってしまうという問題があった。
上記問題について本発明者らが検討したところ、ポリイミド樹脂における機械的特性などの低下は、塗料の加熱の際、塗料に含まれるジアミン成分やポリイミド前駆体などが十分に反応しきれずに、未反応のまま、ポリイミド樹脂中に残存してしまうことに起因していると推測された。具体的に説明すると、塗料を加熱すると、末端変性のポリイミド前駆体とジアミン成分とが反応して重合し始めるが、加熱温度が高くなると、これらの成分が十分に重合する前に有機溶剤が揮発してしまうため、末端変性のポリイミド前駆体やジアミン成分が未反応のままポリイミド樹脂中に残存してしまう。これら残存する成分の中でもジアミン成分は、特に分子量が低いため、ポリイミド樹脂の機械的強度や絶縁破壊電圧を大きく低下させてしまう。
このことから、塗料を高温度で加熱する場合に生じる問題を抑制するには、塗料に含まれる成分（ジアミン成分や末端変性のポリイミド前駆体など）の分子量を高くすることが考えられる。
そこで、本発明者らは、低分子量であるジアミン成分に代わる成分について検討を行った。具体的には、ジアミン成分よりも分子量が高く、かつジアミン成分と同様に加熱により末端変性のポリイミド前駆体と反応して重合することが可能な成分について検討を行った。その結果、ジアミン成分と酸無水物成分との反応により得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する、ジアミン末端のポリイミド前駆体がよいことが分かった。ジアミン末端のポリイミド前駆体によれば、ジアミン成分よりも分子量が高いため、高温度での加熱の際にポリイミド樹脂中に残存した場合であっても、ポリイミド樹脂の特性を大きく損ねることがない。しかも、加熱によりポリイミド前駆体の分子鎖の末端同士が結合することにより、分子量の大きなポリイミド樹脂が得られる。
本発明は、上述の知見に基づいて成されたものである。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
（１）ポリイミド塗料
本実施形態のポリイミド塗料（以下、単に塗料ともいう）は、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、酸無水物成分が末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、有機溶媒と、を含有する。塗料において、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）は、有機溶媒に溶解した状態で存在している。以下、各成分について説明する。
本実施形態のポリイミド塗料（以下、単に塗料ともいう）は、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、酸無水物成分が末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、有機溶媒と、を含有する。塗料において、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）は、有機溶媒に溶解した状態で存在している。以下、各成分について説明する。
〔ポリイミド前駆体（Ａ）〕
ポリイミド前駆体（Ａ）は、過剰量の酸無水物成分とジアミン成分とを反応させた後、さらに末端封止剤を反応させて得られる成分である。ポリイミド前駆体（Ａ）は、酸無水物成分とジアミン成分との反応により、これらが交互に結合した分子構造を有しており、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有している。また、分子鎖末端の酸無水物成分が末端封止剤との反応により変性されることで、分子鎖の一端または両端に、一般式（２）で表わされる末端構造を有する。具体的には、この末端構造は、分子鎖末端にある酸無水物成分の酸無水物基が末端封止剤との反応によりエステル化されて変性された構造である。このような末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、分子鎖の両端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（Ｂ）と化学的に安定で反応しにくい。なお、詳細は後述するが、ポリイミド前駆体（Ａ）は、塗料の加熱の際に末端封止剤を脱離させることで、ポリイミド前駆体（Ｂ）と反応することができる。
ポリイミド前駆体（Ａ）は、過剰量の酸無水物成分とジアミン成分とを反応させた後、さらに末端封止剤を反応させて得られる成分である。ポリイミド前駆体（Ａ）は、酸無水物成分とジアミン成分との反応により、これらが交互に結合した分子構造を有しており、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有している。また、分子鎖末端の酸無水物成分が末端封止剤との反応により変性されることで、分子鎖の一端または両端に、一般式（２）で表わされる末端構造を有する。具体的には、この末端構造は、分子鎖末端にある酸無水物成分の酸無水物基が末端封止剤との反応によりエステル化されて変性された構造である。このような末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、分子鎖の両端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（Ｂ）と化学的に安定で反応しにくい。なお、詳細は後述するが、ポリイミド前駆体（Ａ）は、塗料の加熱の際に末端封止剤を脱離させることで、ポリイミド前駆体（Ｂ）と反応することができる。
所定の繰り返し単位および末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、例えば、下記一般式（４）または（５）で表わされる。一般式（４）は、所定の末端構造を分子鎖の両端に有する場合を示し、一般式（５）は、分子鎖の一端に有する場合を示す。
ポリイミド前駆体（Ａ）は、所定の末端構造を分子鎖の少なくとも一端に有していればよいが、塗料の貯蔵安定性の観点からは、分子鎖の両端に有することが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ）としては、一般式（５）よりも一般式（４）で表わされるものが好ましい。一般式（５）のポリイミド前駆体（Ａ）は、分子鎖の一端に所定の末端構造を有するものの、他端に酸無水物基を有しており、ポリイミド前駆体（Ｂ）と反応するおそれがある。そのため、一般式（５）のポリイミド前駆体（Ａ）を含む塗料では、貯蔵中に、ポリイミド前駆体（Ｂ）との重合が徐々に進行し、分子量が増大することによって、塗料粘度が高くなるおそれがある。これに対して、一般式（４）のポリイミド前駆体（Ａ）は、分子鎖の両端に所定の末端構造を有しており、ポリイミド前駆体（Ｂ）との反応が抑制されているため、貯蔵中に重合が進行するおそれがなく、貯蔵安定性に優れている。
末端封止剤としては、水酸基を有し、酸無水物成分の酸無水物基と結合できるような化合物であれば特に限定されない。このような末端封止剤としては、例えば、アルコールやフェノール類などを用いることができる。中でも、酸無水物基との反応性、および加熱の際の脱離性の観点からは、アルコールが好ましく、炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタノールやエタノール、プロパノール等がより好ましい。
ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量は、ポリイミド前駆体（Ａ）の残存によるポリイミド樹脂の諸特性の低下を抑制する観点からは高いことが好ましい。具体的には、数平均分子量で１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。一方、分子量が高すぎると、塗料粘度が過度に高くなるため、塗料の高濃度化および低粘度化を両立できないおそれがある。そのため、ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、３３，０００以下であることがより好ましい。すなわち、塗料の高濃度化および低粘度化を両立するとともに、塗料を加熱して得られるポリイミド樹脂において高い機械的特性および絶縁特性を実現する観点からは、ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００以上５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上３５，０００以下である。なお、ポリイミド前駆体（Ａ）において、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の繰り返し数ｍは、１以上の整数であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量が上記範囲を満たすような値であることが好ましい。
〔ポリイミド前駆体（Ｂ）〕
ポリイミド前駆体（Ｂ）は、酸無水物成分と過剰量のジアミン成分とを反応させて得られる成分である。ポリイミド前駆体（Ｂ）は、酸無水物成分とジアミン成分との反応により、これらが交互に結合し、分子鎖の両端がジアミン成分となる分子構造を有する。具体的には、一般式（３）に示すように、分子鎖中に所定の繰り返し単位を有し、かつ分子鎖の両端にジアミン成分に由来するアミノ基を有する。
ポリイミド前駆体（Ｂ）は、酸無水物成分と過剰量のジアミン成分とを反応させて得られる成分である。ポリイミド前駆体（Ｂ）は、酸無水物成分とジアミン成分との反応により、これらが交互に結合し、分子鎖の両端がジアミン成分となる分子構造を有する。具体的には、一般式（３）に示すように、分子鎖中に所定の繰り返し単位を有し、かつ分子鎖の両端にジアミン成分に由来するアミノ基を有する。
ポリイミド前駆体（Ｂ）の分子量は、ポリイミド前駆体（Ｂ）の残存によるポリイミド樹脂の諸特性の低下を抑制する観点からは、ポリイミド前駆体（Ａ）と同様に高いことが好ましい。具体的には、数平均分子量で５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。一方、分子量が高すぎると、塗料粘度が過度に高くなるため、塗料の高濃度化および低粘度化を両立できないおそれがある。そのため、ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００以下であることが好ましく、３５，０００以下であることがより好ましい。すなわち、塗料の高濃度化および低粘度化を両立するとともに、塗料を加熱して得られるポリイミド樹脂において高い機械的特性および絶縁特性を実現する観点からは、ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上４０，０００以下、より好ましくは１０，０００以上３５，０００以下である。なお、ポリイミド前駆体（Ｂ）において、一般式（３）で表わされる繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１以上の整数であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲を満たすような値であることが好ましい。
なお、塗料において、ポリイミド前駆体（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）との比率は、特に限定されないが、塗料を加熱したときの反応性の観点から、ポリイミド前駆体（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）とが互いに反応し合う末端基（反応基）の数が同じとなるような比率であることが好ましい。
〔酸無水物成分〕
ポリイミド成分（Ａ）および（Ｂ）を形成する酸無水物成分は、特に限定されず、従来公知の成分を用いることができる。酸無水物成分としては、脂肪族系、芳香族系のいずれも用いることができる。ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。その中でも、芳香環を１つ又は２つ有し、かつ熱分解しやすい脂肪族基や脂肪族連結基を持たない芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が、剛直な化学構造を有するため、特に好ましい。
ポリイミド成分（Ａ）および（Ｂ）を形成する酸無水物成分は、特に限定されず、従来公知の成分を用いることができる。酸無水物成分としては、脂肪族系、芳香族系のいずれも用いることができる。ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。その中でも、芳香環を１つ又は２つ有し、かつ熱分解しやすい脂肪族基や脂肪族連結基を持たない芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が、剛直な化学構造を有するため、特に好ましい。
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。この中でも、入手性・汎用性等の観点からピロメリット酸二無水物が特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに用いる酸無水物成分は、同じでもよく、異なっていてもよい。
〔ジアミン成分〕
ポリイミド成分（Ａ）および（Ｂ）を形成するジアミン成分は、特に限定されず、従来公知の成分を用いることができる。ジアミン成分としては、脂肪族系、芳香族系のいずれも用いることができる。ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、好ましくは、芳香族系ジアミン化合物が好ましく、芳香環を１つ又は２つ有し、かつ熱分解しやすい脂肪族基や脂肪族連結基を有しない芳香族系ジアミン化合物がより好ましい。
ポリイミド成分（Ａ）および（Ｂ）を形成するジアミン成分は、特に限定されず、従来公知の成分を用いることができる。ジアミン成分としては、脂肪族系、芳香族系のいずれも用いることができる。ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、好ましくは、芳香族系ジアミン化合物が好ましく、芳香環を１つ又は２つ有し、かつ熱分解しやすい脂肪族基や脂肪族連結基を有しない芳香族系ジアミン化合物がより好ましい。
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに用いるジアミン成分は、同じでもよく、異なっていてもよい。
〔塗料粘度〕
本実施形態の塗料では、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の分子量を低く調整することによって、塗料粘度を低く維持しつつ、固形分濃度を高くすることができる。具体的には、固形分濃度を２３％以上、好ましくは２７％以上と高くした場合であっても、３０℃における塗料粘度を２０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。ここで、固形分濃度とは、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が塗料に占める割合を示す。また、塗料粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、トキメック社製 ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２０ＨＴ）によって測定される粘度を示す。
本実施形態の塗料では、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の分子量を低く調整することによって、塗料粘度を低く維持しつつ、固形分濃度を高くすることができる。具体的には、固形分濃度を２３％以上、好ましくは２７％以上と高くした場合であっても、３０℃における塗料粘度を２０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。ここで、固形分濃度とは、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が塗料に占める割合を示す。また、塗料粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、トキメック社製 ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２０ＨＴ）によって測定される粘度を示す。
なお、有機溶媒としては、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の合成に影響を及ぼさず、これらを溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２）ポリイミド塗料の製造方法
上述したポリイミド塗料は、有機溶媒中でポリイミド前駆体（Ａ）およびポリイミド前駆体（Ｂ）を生成することにより得られる。
上述したポリイミド塗料は、有機溶媒中でポリイミド前駆体（Ａ）およびポリイミド前駆体（Ｂ）を生成することにより得られる。
〔ポリイミド前駆体（Ａ）の生成工程〕
まず、有機溶媒にジアミン成分を添加して溶解させる。この溶液に酸無水物成分をジアミン成分に対して過剰量となるように添加して溶解させる。そして、これらの成分を反応させ、重合することにより、酸無水物成分およびジアミン成分が交互に結合し、分子鎖の両端が酸無水物成分となる酸無水物末端のポリイミド前駆体（Ａ´）を得る。ポリイミド前駆体（Ａ´）は、下記一般式（６）に示すように、分子鎖の両端に酸無水物成分に由来する酸無水物基を有する。
まず、有機溶媒にジアミン成分を添加して溶解させる。この溶液に酸無水物成分をジアミン成分に対して過剰量となるように添加して溶解させる。そして、これらの成分を反応させ、重合することにより、酸無水物成分およびジアミン成分が交互に結合し、分子鎖の両端が酸無水物成分となる酸無水物末端のポリイミド前駆体（Ａ´）を得る。ポリイミド前駆体（Ａ´）は、下記一般式（６）に示すように、分子鎖の両端に酸無水物成分に由来する酸無水物基を有する。
ポリイミド前駆体（Ａ´）の生成において、酸無水物成分とジアミン成分との添加比率は、酸無水物成分がジアミン成分に対して過剰となるような比率であれば、特に限定されないが、ジアミン成分１モルに対して、酸無水物成分の添加量が１．０３〜１．１２モルであることが好ましく、１．０５〜１．１０モルであることがより好ましい。
この添加比率を調整することによって、ポリイミド前駆体（Ａ´）における繰り返し単位の繰り返し数ｍを調整して、ポリイミド前駆体（Ａ´）の分子量を制御することができる。つまり、添加比率により、最終的に得られるポリイミド前駆体（Ａ）の分子量を制御することができる。例えば、ジアミン成分１モルに対して酸無水物成分の添加量を１．０３モルとする場合、繰り返し単位ｍが比較的大きく、数平均分子量が３５，０００〜４５，０００となるようなポリイミド前駆体（Ａ´）を生成することができる。
この添加比率を調整することによって、ポリイミド前駆体（Ａ´）における繰り返し単位の繰り返し数ｍを調整して、ポリイミド前駆体（Ａ´）の分子量を制御することができる。つまり、添加比率により、最終的に得られるポリイミド前駆体（Ａ）の分子量を制御することができる。例えば、ジアミン成分１モルに対して酸無水物成分の添加量を１．０３モルとする場合、繰り返し単位ｍが比較的大きく、数平均分子量が３５，０００〜４５，０００となるようなポリイミド前駆体（Ａ´）を生成することができる。
続いて、ポリイミド前駆体（Ａ´）を含有する有機溶媒中に、末端封止剤として例えばアルコールを添加する。アルコールは、ポリイミド前駆体（Ａ´）の末端にある酸無水物基とエステル化により反応して結合する。これにより、一般式（４）または（５）に示すような、分子鎖の一端または両端に、酸無水物成分がアルコールにより変性された末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）を生成する。
末端封止剤の添加量は、ポリイミド前駆体（Ａ´）の分子鎖の少なくとも一方の末端を封止できるような量であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体（Ａ´）の分子鎖の両端に末端封止剤を反応させ、一般式（４）に示すポリイミド前駆体（Ａ）を生成する場合、末端封止剤の添加量は、酸無水物成分の過剰モル数に対して２〜８倍とすることが好ましく、２〜４倍とすることがより好ましい。例えば、酸無水物成分を１．０３モル、ジアミン成分を１モル添加した場合、末端封止剤の添加量は、酸無水物成分の過剰モル数である０．０３モルの２〜８倍とする。末端封止剤の添加量が過剰モル数の２倍未満であると、ポリイミド前駆体（Ａ´）に末端封止剤を十分に反応できないおそれがある。一方、８倍を超えると、未反応の末端封止剤が塗料中に過剰に残存するおそれがあり、この残存する末端封止剤が、塗料を加熱してイミド化する際に、イミド化に必要な熱量を蒸発熱として吸収し、イミド化を妨げるおそれがある。
〔ポリイミド前駆体（Ｂ）の生成工程〕
続いて、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液にジアミン成分を新たに添加して溶解させる。この溶液に酸無水物成分をジアミン成分に対して少なくなるように添加して溶解させる。そして、新たに溶解させたジアミン成分と酸無水物成分とを反応させ、重合することにより、一般式（３）に示すようなジアミン末端のポリイミド前駆体（Ｂ）を生成する。なお、この生成工程では、末端変性のポリイミド前駆体（Ａ）は、新たに添加するジアミン成分と化学的に安定で反応しにくくなっている。
続いて、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液にジアミン成分を新たに添加して溶解させる。この溶液に酸無水物成分をジアミン成分に対して少なくなるように添加して溶解させる。そして、新たに溶解させたジアミン成分と酸無水物成分とを反応させ、重合することにより、一般式（３）に示すようなジアミン末端のポリイミド前駆体（Ｂ）を生成する。なお、この生成工程では、末端変性のポリイミド前駆体（Ａ）は、新たに添加するジアミン成分と化学的に安定で反応しにくくなっている。
ポリイミド前駆体（Ｂ）の生成において、酸無水物成分とジアミン成分との添加比率は、酸無水物成分がジアミン成分に対して少なくなるような比率であれば、特に限定されないが、ジアミン成分１モルに対して、酸無水物成分の添加量が０．８０〜０．９８モルであることが好ましく、０．８５〜０．９５モルであることがより好ましい。
この添加比率を調整することによって、上述したポリイミド前駆体（Ａ´）の数平均分子量と同様に、ポリイミド前駆体（Ｂ）における数平均分子量を調整することができる。
この添加比率を調整することによって、上述したポリイミド前駆体（Ａ´）の数平均分子量と同様に、ポリイミド前駆体（Ｂ）における数平均分子量を調整することができる。
以上により、ポリイミド前駆体（Ａ）およびポリイミド前駆体（Ｂ）が有機溶媒に溶解する本実施形態のポリイミド塗料を得る。
なお、本実施形態では、同一の有機溶媒中でポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）を生成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）を別々の有機溶媒中で生成した後、これらを混合することによって、製造してもよい。
（３）ポリイミド樹脂
本実施形態の塗料は、加熱によりポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が反応してイミド化することで、ポリイミド樹脂となる。具体的には、以下のように反応する。
加熱により、ポリイミド前駆体（Ａ）の末端構造から末端封止剤（Ｒ３−ＯＨ）が脱離する。この脱離により、一般式（４）または（５）に示すポリイミド前駆体（Ａ）が、一般式（６）に示すポリイミド前駆体（Ａ´）になる。ポリイミド前駆体（Ａ´）は、分子鎖の末端が酸無水物成分であるため、分子鎖末端がジアミン成分であるポリイミド前駆体（Ｂ）との間にアミド結合を形成し、重合する。これにより、ポリイミド前駆体（Ａ´）とポリイミド前駆体（Ｂ）とが交互に結合する分子鎖が形成される。そして、これらの結合により伸長された分子鎖において、イミド化が進み、イミド閉環構造が形成されることで、一般式（７）に示す繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が形成される。
このように、本実施形態の塗料によれば、加熱によりポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が結合して分子鎖が伸長されるため、分子量が高く、機械的特性に優れるポリイミド樹脂が得られる。また、本実施形態の塗料によれば、高温度での加熱により、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）がポリイミド樹脂中に未反応のまま残存するような場合であっても、これらの前駆体の分子量が高いので、残存成分による特性の低下が抑制され、機械的特性および絶縁特性に優れるポリイミド樹脂が得られる。
本実施形態の塗料は、加熱によりポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が反応してイミド化することで、ポリイミド樹脂となる。具体的には、以下のように反応する。
加熱により、ポリイミド前駆体（Ａ）の末端構造から末端封止剤（Ｒ３−ＯＨ）が脱離する。この脱離により、一般式（４）または（５）に示すポリイミド前駆体（Ａ）が、一般式（６）に示すポリイミド前駆体（Ａ´）になる。ポリイミド前駆体（Ａ´）は、分子鎖の末端が酸無水物成分であるため、分子鎖末端がジアミン成分であるポリイミド前駆体（Ｂ）との間にアミド結合を形成し、重合する。これにより、ポリイミド前駆体（Ａ´）とポリイミド前駆体（Ｂ）とが交互に結合する分子鎖が形成される。そして、これらの結合により伸長された分子鎖において、イミド化が進み、イミド閉環構造が形成されることで、一般式（７）に示す繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が形成される。
このように、本実施形態の塗料によれば、加熱によりポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が結合して分子鎖が伸長されるため、分子量が高く、機械的特性に優れるポリイミド樹脂が得られる。また、本実施形態の塗料によれば、高温度での加熱により、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）がポリイミド樹脂中に未反応のまま残存するような場合であっても、これらの前駆体の分子量が高いので、残存成分による特性の低下が抑制され、機械的特性および絶縁特性に優れるポリイミド樹脂が得られる。
（４）絶縁電線
続いて、上述のポリイミド塗料を用いて形成された絶縁被膜を備える絶縁電線について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
続いて、上述のポリイミド塗料を用いて形成された絶縁被膜を備える絶縁電線について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
本実施形態に係る絶縁電線１は、上述したポリイミド塗料から形成され、ポリイミド樹脂からなる絶縁被膜１２を導体１１の外周上に備える。
導体１１は、例えば、銅または銅合金などの金属材料から形成される。その導体径は、用途に応じて最適なものを適宜選択することができる。その断面形状は、図１に示す丸型に限定されず、例えば角型形状とすることもできる。
絶縁被膜１２は、導体１１の外周を被覆するように設けられており、上述した塗料を加熱して得られるポリイミド樹脂で形成されている。絶縁被膜１２の形成は、例えば、導体１１上に塗料を所定の厚さで塗布し、高温度（例えば３００℃以上）で所定時間加熱するといった一連の操作（塗布および加熱）を、絶縁被膜１２が所定の厚さとなるまで複数回繰り返すことによって行われる。絶縁被膜１２の厚さは、用途に応じて最適な大きさが選択される。塗料の塗布方法は、一般的に実施されている方法、例えばバーコータ、ローラー、スピンコータ、ダイスなどを用いて塗布する方法、が挙げられる。また、塗料の加熱温度や加熱時間は、塗料に含まれるポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）や有機溶媒の種類に応じて適宜変更するとよい。
絶縁被膜１２は、塗料を高温度で加熱することで形成された場合であっても、熱によってポリイミド前駆体（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）を構成する成分が分解されにくいため、高分子量の絶縁被膜とすることができる。これにより、絶縁特性および機械的特性に優れた絶縁被膜１２とすることができる。
なお、絶縁電線１において、導体１１と絶縁被膜１２との密着性を向上させるため、導体１１と絶縁被膜１２との間に密着層（図示略）を介在させて設けてもよい。また、絶縁被膜１２の外周上に融着層や潤滑層（図示略）を設けてもよい。
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の塗料は、分子鎖中に一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ分子鎖の少なくとも一端が末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、を含有する。これらの前駆体は、ともに低分子量であり、塗料の加熱前には互いに反応しない。そのため、本実施形態の塗料においては、これらの前駆体を高濃度で溶解させても、分子量を増大させることなく、塗料粘度を低く維持することができる。一方、塗料の加熱時には、これらの前駆体は重合し、さらにイミド化することで、分子鎖が伸長されて分子量が大きなポリイミド樹脂を形成する。したがって、本実施形態の塗料は、加熱前は固形分濃度が高く、かつ塗料粘度が低いため塗布性に優れており、加熱後は、分子量が大きく、機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成することができる。
（ｂ）本実施形態の塗料は、導体１１の外周上に塗布し、加熱することにより絶縁被膜１２を形成する際に、加熱温度を高くすると、ポリイミド前駆体（Ａ）や（Ｂ）が十分に反応できずに、これらが未反応のまま、絶縁被膜１２（ポリイミド樹脂）中に残存してしまうことがある。しかし、これらの残存成分は、比較的高い分子量であるため、低分子量のジアミン成分のように機械的特性や絶縁特性を大きく低下させるおそれがない。すなわち、本実施形態の塗料によれば、高温度で加熱した場合であっても、機械的特性および絶縁特性に優れる絶縁被膜１２を形成することができる。
（ｃ）ポリイミド前駆体（Ｂ）は、数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量を上記範囲とすることにより、塗料粘度を低く維持しつつ、固形分濃度を高くできるとともに、塗料を高温度で加熱して得られるポリイミド樹脂において高い機械的特性および絶縁特性を実現することができる。
（ｄ）ポリイミド前駆体（Ａ）は、一般式（４）に示すように、分子鎖の両端の酸無水物成分が末端封止剤により変性されている。これにより、ポリイミド前駆体（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）との反応をさらに抑制し、塗料の貯蔵時における塗料粘度の増大を抑制できるので、塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
（ｅ）ポリイミド前駆体（Ａ）の分子鎖末端に反応させる末端封止剤がアルコールである。アルコールは、塗料を加熱するときに、ポリイミド前駆体（Ａ）から容易に脱離することができる。そのため、塗料を加熱したときに、ポリイミド前駆体（Ａ）からポリイミド前駆体（Ａ´）を生成させる反応を早め、その後のポリイミド前駆体（Ａ´）とポリイミド前駆体（Ｂ）との重合を促進させることができる。これにより、分子量がより高く、より高い機械的特性を有するポリイミド樹脂が得られる。
（ｆ）ポリイミド前駆体（Ａ）は、数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量を上記範囲で調整することで、塗料粘度を低く維持しつつ、固形分濃度を高くすることができる。
（ｇ）本実施形態の塗料は、固形分濃度が２３％以上であっても、塗料粘度が１５Ｐａ・ｓ以下に維持されるので、優れた塗布性を有する。
（ｈ）本実施形態の塗料によれば、導体の外周上に塗布し、加熱することにより、ポリイミド樹脂からなり、機械的特性および絶縁特性に優れる絶縁被膜を形成できる。また、高温度で加熱できるので、絶縁被膜の形成時間を短縮し、絶縁電線を生産性よく形成することができる。
（ｉ）本実施形態の絶縁電線によれば、機械的特性に優れる絶縁被膜を備えているので、コイルの小型化のため厳しい屈曲加工を施したとしても、絶縁被膜の割れを抑制することができる。
（ｊ）本実施形態の絶縁電線によれば、絶縁特性に優れる絶縁被膜を備えているので、コイルにかける電圧をより高い電圧とすることができる。
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明する。本実施例では、以下の方法によりポリイミド塗料を調製し、それを用いて絶縁電線を作製した。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（１）材料
以下の実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。
・酸無水物成分
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）
・ジアミン成分
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
・末端封止剤
エタノール
・有機溶媒
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
以下の実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。
・酸無水物成分
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）
・ジアミン成分
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
・末端封止剤
エタノール
・有機溶媒
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
（２）ポリイミド塗料の調製
＜実施例１＞
まず、有機溶媒としてのＤＭＡｃに、ジアミン成分としてのＯＤＡを３４１．３５ｇ（１．７０５ｍｏｌ）溶解させ、続いて、酸無水物成分としてのＰＭＤＡを、ＯＤＡに対して過剰となるように３９０．４７ｇ（１．７９０ｍｏｌ）添加した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０５であった。そして、この溶液を１００ｒｐｍで撹拌してＰＭＤＡとＯＤＡとを反応させた後、さらに末端封止剤としてのエタノールを１５．７１ｇ（０．３４１ｍｏｌ）添加して撹拌することで、分子鎖中に、一般式（８）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ分子鎖の少なくとも一端に一般式（９）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。
次に、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液にＯＤＡを１６１．２ｇ（０．８０５ｍｏｌ）溶解させ、続いて、ＰＭＤＡを、ＯＤＡに対して少なくなるように１５７．０ｇ（０．７２０ｍｏｌ）溶解させた。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：８９であった。そして、この溶液を撹拌し、ＯＤＡおよびＰＭＤＡを反応させることにより、下記一般式（１０）で表わされるジアミン末端のポリイミド前駆体（Ｂ）を生成した。
以上により、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が溶解する実施例１のポリイミド塗料を得た。
なお、実施例１のポリイミド塗料は、固形分濃度が３０％であって、３０℃における溶液粘度が１４．８Ｐａ・ｓであった。なお、塗料粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製 ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２０ＨＴ）によって測定された数値を示す。
＜実施例１＞
まず、有機溶媒としてのＤＭＡｃに、ジアミン成分としてのＯＤＡを３４１．３５ｇ（１．７０５ｍｏｌ）溶解させ、続いて、酸無水物成分としてのＰＭＤＡを、ＯＤＡに対して過剰となるように３９０．４７ｇ（１．７９０ｍｏｌ）添加した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０５であった。そして、この溶液を１００ｒｐｍで撹拌してＰＭＤＡとＯＤＡとを反応させた後、さらに末端封止剤としてのエタノールを１５．７１ｇ（０．３４１ｍｏｌ）添加して撹拌することで、分子鎖中に、一般式（８）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ分子鎖の少なくとも一端に一般式（９）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。
次に、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液にＯＤＡを１６１．２ｇ（０．８０５ｍｏｌ）溶解させ、続いて、ＰＭＤＡを、ＯＤＡに対して少なくなるように１５７．０ｇ（０．７２０ｍｏｌ）溶解させた。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：８９であった。そして、この溶液を撹拌し、ＯＤＡおよびＰＭＤＡを反応させることにより、下記一般式（１０）で表わされるジアミン末端のポリイミド前駆体（Ｂ）を生成した。
以上により、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）が溶解する実施例１のポリイミド塗料を得た。
なお、実施例１のポリイミド塗料は、固形分濃度が３０％であって、３０℃における溶液粘度が１４．８Ｐａ・ｓであった。なお、塗料粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製 ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２０ＨＴ）によって測定された数値を示す。
＜実施例２＞
実施例２では、ポリイミド前駆体（Ａ）の生成において、ＯＤＡの配合量を３３．７９ｇ（０．１６９ｍｏｌ）に、ＰＭＤＡの配合量を３９．３９ｇ（０．１８１ｍｏｌ）に、エタノールの配合量を２．１８ｇ（０．４７３ｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０７であった。
また、ポリイミド前駆体（Ｂ）の生成において、ＯＤＡの配合量を１６．４６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）に、ＰＭＤＡの配合量を１５．３６ｇ（０．０７ｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ｂ）を生成した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：８５であった。
なお、実施例２のポリイミド塗料は、固形分濃度が３０％であって、３０℃における溶液粘度が６．８Ｐａ・ｓであった。
実施例２では、ポリイミド前駆体（Ａ）の生成において、ＯＤＡの配合量を３３．７９ｇ（０．１６９ｍｏｌ）に、ＰＭＤＡの配合量を３９．３９ｇ（０．１８１ｍｏｌ）に、エタノールの配合量を２．１８ｇ（０．４７３ｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０７であった。
また、ポリイミド前駆体（Ｂ）の生成において、ＯＤＡの配合量を１６．４６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）に、ＰＭＤＡの配合量を１５．３６ｇ（０．０７ｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ｂ）を生成した。このときのＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：８５であった。
なお、実施例２のポリイミド塗料は、固形分濃度が３０％であって、３０℃における溶液粘度が６．８Ｐａ・ｓであった。
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ａ）を生成した後、溶液にジアミン成分としてのＯＤＡを溶解させて、ポリイミド塗料を調製した。つまり、比較例１では、実施例１のようにポリイミド前駆体（Ｂ）を生成せず、ポリイミド前駆体（Ａ）とＯＤＡとが溶解するポリイミド塗料を得た。
具体的には、ＤＭＡｃ２４５０ｇに、ＯＤＡを４６９．６７ｇ（２．３４６ｍｏｌ）溶解させ、続いて、ＰＭＤＡを５４７．４７ｇ（２．５１０ｍｏｌ）添加した（ＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０７）。そして、この溶液を１００ｒｐｍで撹拌してＰＭＤＡとＯＤＡとを反応させた後、さらに末端封止剤としてのエタノールを２８．９ｇ（０．６２８ｍｏｌ）添加して撹拌することで、実施例１と同様のポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。次に、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液に、ＯＤＡを３２．８８ｇ（０．１６４ｍｏｌ）を溶解させることにより、比較例１のポリイミド塗料を得た。
なお、比較例１のポリイミド塗料は、固形分濃度が２８．１１％であって、３０℃における溶液粘度が２．０Ｐａ・ｓであった。
比較例１では、実施例１と同様にポリイミド前駆体（Ａ）を生成した後、溶液にジアミン成分としてのＯＤＡを溶解させて、ポリイミド塗料を調製した。つまり、比較例１では、実施例１のようにポリイミド前駆体（Ｂ）を生成せず、ポリイミド前駆体（Ａ）とＯＤＡとが溶解するポリイミド塗料を得た。
具体的には、ＤＭＡｃ２４５０ｇに、ＯＤＡを４６９．６７ｇ（２．３４６ｍｏｌ）溶解させ、続いて、ＰＭＤＡを５４７．４７ｇ（２．５１０ｍｏｌ）添加した（ＯＤＡ：ＰＭＤＡのモル比率は１００：１０７）。そして、この溶液を１００ｒｐｍで撹拌してＰＭＤＡとＯＤＡとを反応させた後、さらに末端封止剤としてのエタノールを２８．９ｇ（０．６２８ｍｏｌ）添加して撹拌することで、実施例１と同様のポリイミド前駆体（Ａ）を生成した。次に、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶液に、ＯＤＡを３２．８８ｇ（０．１６４ｍｏｌ）を溶解させることにより、比較例１のポリイミド塗料を得た。
なお、比較例１のポリイミド塗料は、固形分濃度が２８．１１％であって、３０℃における溶液粘度が２．０Ｐａ・ｓであった。
（３）絶縁電線の作製
導体（外径０．８ｍｍ）の外周上に実施例１の塗料を塗布した後、塗料が硬化する温度で加熱し、所定厚さの塗膜を形成した。その後、塗料を塗布し、加熱して塗膜を形成する工程を所定回数繰り返して塗膜を積層させることによって、下記一般式（１１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなる厚さ３５μｍの絶縁被膜を形成し、実施例１の絶縁電線を作製した。同様に、実施例２および比較例１の塗料を用いて絶縁電線を作製した。
導体（外径０．８ｍｍ）の外周上に実施例１の塗料を塗布した後、塗料が硬化する温度で加熱し、所定厚さの塗膜を形成した。その後、塗料を塗布し、加熱して塗膜を形成する工程を所定回数繰り返して塗膜を積層させることによって、下記一般式（１１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなる厚さ３５μｍの絶縁被膜を形成し、実施例１の絶縁電線を作製した。同様に、実施例２および比較例１の塗料を用いて絶縁電線を作製した。
（４）評価方法
作製して得られた各絶縁電線について、絶縁被膜の機械的特性、絶縁特性および外観を評価した。以下、各評価方法について説明する。
作製して得られた各絶縁電線について、絶縁被膜の機械的特性、絶縁特性および外観を評価した。以下、各評価方法について説明する。
（機械的特性）
絶縁被膜の機械的特性は、ＪＩＳ Ｃ３２１６−３「５．１ 巻付け試験」」に準拠して３０％伸長後の可とう性試験を行い、評価した。具体的には、得られた絶縁電線を３０％伸長した後、当該絶縁電線の導体径と同じ直径（０．８ｍｍ）を有する巻き付け棒へＪＩＳＣ ３２１６−３「５．１ 巻付け試験」に準拠した方法で巻き付けた。そして、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生の有無を測定した。
絶縁被膜の機械的特性は、ＪＩＳ Ｃ３２１６−３「５．１ 巻付け試験」」に準拠して３０％伸長後の可とう性試験を行い、評価した。具体的には、得られた絶縁電線を３０％伸長した後、当該絶縁電線の導体径と同じ直径（０．８ｍｍ）を有する巻き付け棒へＪＩＳＣ ３２１６−３「５．１ 巻付け試験」に準拠した方法で巻き付けた。そして、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生の有無を測定した。
（絶縁特性）
絶縁被膜の絶縁特性は絶縁破壊電圧により評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｃ３２１６−５「４．４．１ 常温試験」に準拠して、２個の撚り試料を作製し、昇圧速度５００Ｖ／ｓで０Ｖから印可して絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁被膜の絶縁特性は絶縁破壊電圧により評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｃ３２１６−５「４．４．１ 常温試験」に準拠して、２個の撚り試料を作製し、昇圧速度５００Ｖ／ｓで０Ｖから印可して絶縁破壊電圧を測定した。
（外観）
絶縁被膜の外観は、外観を目視、手触りによって評価した。本実施例では、絶縁被膜に気泡が発生せず、その表面が平滑であれば、外観が良好であると評価した。
絶縁被膜の外観は、外観を目視、手触りによって評価した。本実施例では、絶縁被膜に気泡が発生せず、その表面が平滑であれば、外観が良好であると評価した。
（５）評価結果
実施例１の絶縁被膜は、実施例１の絶縁電線を３０％伸張させて０．８ｍｍ径の巻付け試験を行っても、絶縁被膜に割れが生じないことが確認された。また、その絶縁破壊電圧が１４．１ｋＶであって、絶縁特性に優れていることが確認された。また、絶縁被膜には気泡が発生しておらず、外観が良好であることが確認された。気泡が発生しなかったのは、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量を高くしたことで、つまり、それぞれの繰り返し数ｍ´およびｎ´を大きくしたことで、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の結合箇所の数を少なくできたためと考えられる。つまり、結合箇所を減少させることで、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の結合の際に生じるアルコールや水の脱離を低減し、気泡の発生を抑制することができたためと考えられる。
実施例１の絶縁被膜は、実施例１の絶縁電線を３０％伸張させて０．８ｍｍ径の巻付け試験を行っても、絶縁被膜に割れが生じないことが確認された。また、その絶縁破壊電圧が１４．１ｋＶであって、絶縁特性に優れていることが確認された。また、絶縁被膜には気泡が発生しておらず、外観が良好であることが確認された。気泡が発生しなかったのは、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量を高くしたことで、つまり、それぞれの繰り返し数ｍ´およびｎ´を大きくしたことで、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の結合箇所の数を少なくできたためと考えられる。つまり、結合箇所を減少させることで、ポリイミド前駆体（Ａ）および（Ｂ）の結合の際に生じるアルコールや水の脱離を低減し、気泡の発生を抑制することができたためと考えられる。
実施例２の絶縁被膜は、実施例１と同様に、３０％伸長させて０．８ｍｍ径の巻付け試験を行っても絶縁被膜に割れが生じておらず、機械的特性に優れていることが確認された、また絶縁破壊電圧が１２．１ｋＶであって絶縁特性に優れていることが確認された。その絶縁被膜には気泡の発生が確認されず、表面外観が良好であることが確認された。
比較例１の絶縁被膜は、実施例１，２と同様に、絶縁電線を３０％伸長させて０．８ｍｍ径の巻付け試験を行っても、絶縁被膜に割れが生じないことが確認されたが、絶縁破壊電圧が８．７ｋＶであり、絶縁特性が実施例１，２よりも低いことがわかった。しかも、絶縁被膜には気泡が発生しており、外観が不良であることが確認された。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
［付記１］
本発明の一態様によれば、
酸無水物成分とジアミン成分と末端封止剤とを反応して得られ、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、前記酸無水物成分が前記末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、
酸無水物成分とジアミン成分とを反応して得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、
有機溶媒と、を含有する、ポリイミド塗料が提供される。
（式（１）中、Ｒ１は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、繰り返し数ｍは１以上の整数である。）
（式（２）中、Ｒ１は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ３は末端封止剤に由来する１価の有機基である。）
（式（３）中、Ｒ４は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ５はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、繰り返し数ｎは１以上の整数である。）
本発明の一態様によれば、
酸無水物成分とジアミン成分と末端封止剤とを反応して得られ、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、前記酸無水物成分が前記末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、
酸無水物成分とジアミン成分とを反応して得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、
有機溶媒と、を含有する、ポリイミド塗料が提供される。
［付記２］
付記１のポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である。
付記１のポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である。
［付記３］
付記１又は２のポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、分子鎖の両端に前記末端構造を有しており、一般式（４）で表わされる。
（式（４）中、Ｒ１は酸無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ｒ３は末端封止剤に由来する１価の有機基であり、繰り返し数ｍは１以上の整数である。）
付記１又は２のポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、分子鎖の両端に前記末端構造を有しており、一般式（４）で表わされる。
［付記４］
付記１ないし３のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記末端封止剤がアルコールである。
付記１ないし３のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記末端封止剤がアルコールである。
［付記５］
付記１ないし４のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
付記１ないし４のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
前記ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
［付記６］
付記１ないし５のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
固形分濃度が２３％以上であって、３０℃における塗料粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である。
付記１ないし５のいずれかのポリイミド塗料であって、好ましくは、
固形分濃度が２３％以上であって、３０℃における塗料粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である。
［付記７］
本発明の他の態様によれば、
付記１〜６のいずれかのポリイミド塗料から形成された絶縁被膜を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
本発明の他の態様によれば、
付記１〜６のいずれかのポリイミド塗料から形成された絶縁被膜を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
１ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 絶縁被覆
１１ 導体
１２ 絶縁被覆
Claims (6)
- 酸無水物成分とジアミン成分と末端封止剤とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を１．０５モル〜１．０７モルで反応させて得られ、分子鎖中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ、分子鎖の一端または両端に、前記酸無水物成分が前記末端封止剤により変性された一般式（２）で表わされる末端構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）と、
酸無水物成分とジアミン成分とを前記ジアミン成分１モルに対して前記酸無水物成分を０．８５モル〜０．８９モルで反応させて得られ、分子鎖の両端にアミノ基を有する一般式（３）で表わされるポリイミド前駆体（Ｂ）と、
有機溶媒と、を含有し、
固形分濃度が３０％のときの３０℃における溶液粘度が６．８Ｐａ・ｓ〜１４．８Ｐａ・ｓである、ポリイミド塗料。
- 前記ポリイミド前駆体（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である、請求項１に記載のポリイミド塗料。
- 前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、分子鎖の両端に前記末端構造を有しており、一般式（４）で表わされる、請求項１又は２に記載のポリイミド塗料。
- 前記末端封止剤がアルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド塗料。
- 前記ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド塗料。
- 請求項１〜５のいずれかのポリイミド塗料から形成された絶縁被膜を導体の外周上に備える、絶縁電線。
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