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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung
eines keramischen Materials, enthaltend porenbildende Nanopartikel, gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Stand der Technik
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Keramische
Träger
für Abgaskatalysatoren und
Dieselpartikelfilter bestehen in der Regel aus einem Wabenkörper aus
Keramik oder Metall, der mit einer Vielzahl dünnwandiger Kanäle durchzogen
ist.
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Bei
Abgaskatalysatoren befindet sich auf dem Träger der so genannte Washcoat,
eine Keramikschicht aus porösem
Aluminiumoxid (Al2O3),
das zur Vergrößerung der
Oberfläche
dient. Durch die hohe Oberflächenrauhigkeit
wird eine sehr große Oberfläche realisiert.
In dem Washcoat sind katalytisch aktive Komponenten eingelagert,
insbesondere die Edelmetalle Platin, Rhodium und Palladium, die mit
den Inhaltsstoffen des vorbeiströmenden
Abgases in Berührung
kommen und chemische Reaktionen in Gang setzen bzw. beschleunigen.
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Bei
Dieselpartikelfiltern bildet das keramische Material eine Kanalstruktur
aus, wobei die Kanäle
wechselseitig verschlossen sind. Das Abgas wird dadurch gezwungen,
die poröse
Keramikwand zu durchströmen.
Dabei lagern sich Partikel an der Oberfläche bzw. im Inneren der Filterwand
an und werden so zurückgehalten.
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In
beiden Fällen
kommt die mikropöröse Struktur
der Keramikmaterialien bei der Herstellung eher zufällig zustande,
und sie kann in der Regel nicht gezielt beeinflußt werden. Hinzu kommt, dass die
Porengrößen normalerweise
10 μm nicht
unterschreiten.
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Geringere
Porengrößen sind
jedoch einerseits erwünscht,
um z.B. nanostrukturierte Oberflächen
und Komponenten bereitzustellen, die insbesondere aufgrund der vergörßerten Oberfläche eine erhöhte katalytische
Aktivität
aufweisen, oder um Partikelfilter mit geringeren Ausschlußgrößen herzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung sowie
ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials bereitzustellen,
das eine poröse
Struktur mit Porengrößen im Nanometerbereich
aufweist. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des vorliegenden
Anspruchs 1 gelöst.
Die Unteransprüche
geben bevorzugte Ausführungsformen
an.
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Demnach
ist eine Zusammensetzung zur Herstellung eines keramischen Materials
vorgesehen, die keramische Partikel sowie porenbildende Partikel
aufweisend Partikelgrößen im Nanometerbereich
("Nanopartikel") enthält, wobei
die porenbildenden Partikel aus einem Material bestehen, das beim Herstellungsprozess
des keramischen Materials chemisch oder thermisch zersetz- bzw.
umsetzbar, verbrennbar oder auswaschbar ist, dergestalt dass das fertige
keramische Material Poren aufweist, die Durchmesser im Nanometerbereich
aufweisen.
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Durch
die Porenbildung wird die innere Oberfläche des fertigen Materials
um ein Vielfaches vergrößert. Hierdurch
bietet sich einerseits die Möglichkeit
der Schaffung einer großen
katalytisch wirksamen Oberfläche,
wie sie z.B. für
Abgaskatalysatoren interessant ist. Andererseits können auf
diese Weise Nanofilter realisiert werden, die z.B. die Umgebungsluft
von gesundheitsschädlichen
Partikeln mit Größen im Nanometerbereich
befreien.
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Die
verwendeten keramischen Partikel enthalten insbesondere Aluminium-,
Magnesium- oder Siliziumoxid, Zeolit und/oder Silicalit, bzw. Gemische derselben.
Ebenso können
die Partikel aber auch Al2O3,
TiO2, SiC, Si3N4, ZrO2, CeO2, AlN, Al2TiO5 (Aluminiumtitanat), Cr2O3, ZrO2, Mg2Al4Si5O11 (Cordierit), SiSiC, B4C,
TiB2 und W2B enthalten.
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Die
Partikelgröße der verwendeten
Porenbildner bzw. Nanopartikel liegt insbesondere im Bereich von
2-1000 nm, bevorzugt im Bereich von 10-100 nm.
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Bei
den Porenbildnern handelt es sich bevorzugt um Kohlenstoffpartikel
oder organische Makromoleküle,
insbesondere Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren oder sphärische Polymere
sogenannte „Beads" die aufgrund der
beim Herstellungsprozess des keramischen Materials auftretenden
Prozesstemperaturen (Sintertemperaturen) verbrennen bzw. sich thermisch
zersetzen.
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Ebenso
kann es sich bei den Porenbildnern um Füllstoffe, insbesondere Polymere,
Dendrimere oder Gele handeln, die aufgrund der beim Herstellungsprozess
des keramischen Materials auftretenden chemisch-physikalischen Bedingungen (pH-Wert,
Temperatur, Löslichkeit,
Viskosität)
ausgewaschen bzw. zersetzt werden.
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All
diesen Porenbildnern ist gemein, dass sich ihre Größe gezielt
beeinflussen bzw. auswählen läßt und somit
die Porengrößen des
fertigen Werkstoffs genau bestimmbar sind.
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Weiterhin
ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass
die Zusammensetzung zusätzlich
katalytisch aktive Partikel aufweist.
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Diese
katalytisch aktiven Partikel können insbesondere
die Platinmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium
und Iridium bzw. Legierungen der vorgenannten Platinmetalle enthalten.
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Ebenso
können
sie Oxide von Elementen der 5.-7. Hauptgruppe, Oxide von Elementen
der 3.-7. Nebengruppe sowie Oxide der Alkali- oder der Erdalkalimetalle,
der Lantanoide oder der Actinide enthalten.
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Diese
katalytisch aktiven Partikel können z.B.
so ausgewählt
und angeordnet sein, dass sie die Reaktion von Kohlenwasserstoffen
(HmCn), Kohlenstoffmonoxid
(CO) und Stickoxiden (NOx) zu Kohlendioxid
(CO2), Wasser (H2O)
und Stickstoff (N2) durch Oxidation bzw.
Reduktion katalysieren.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
im Prinzip mit an sich bekannten Verfahren zu Keramikkörpern verarbeitet
werden, insbesondere z.B. durch Trockenpressen oder Heißpressen.
In beiden Fällen
muss dafür – wie bereits
erwähnt – Sorge getragen
werden, dass die porenbildenden Nanopartikel aus dem Material ausgetrieben
werden, damit die Nanoporen entstehen können.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern ist das Extrudieren,
das als bevorzugte Ausgestaltung erfindungsgemäß vorgesehen ist, und im Folgenden
noch beschrieben wird.
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Erfindungsgemäß ist daher
weiterhin eine keramische Extrusionsmasse vorgesehen, enthaltend
eine Zusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche
1-4, sowie Wasser und/oder ein organisches Bindemittel.
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Diese
Bindemittel sind für
die Extrusion nur temporäre
Hilfsmittel, die die Formgebung ermöglichen und eine ausreichende
Formstabilität
bis zum Sintern gewährleisten.
Als Bindemittel kommen insbesondere weiche Binder, z.B. Paraffin
oder Wachs, in Frage. Diese weisen Schmelzviskositäten von
nur wenigen mPas, niedrige Schmelztemperaturen und ein gutes Benetzungsverhalten
auf, und können
zudem aufgrund der geringen Schmelzpunkte leicht und rückstandsfrei
durch Verdampfen/Verbrennen aus dem Keramik-Grünkörper entfernt
werden. Überdies
können
Hochschmelzende Binder wie z.B. Polymere (PE und PP) verwendet werden,
die oft Schmelzviskositäten
von mehr als 100 Pas aufweisen, oder aber wässrige Bindersysteme, z.B.
auf Basis von Zellulosederivaten, wie z.B. Hydroxymethylzellulose.
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Erfindungsgemäß ist weiterhin
ein Verfahren zur Extrusion einer solchen keramischen Extrusionsmasse
vorgesehen, das die folgenden Schritte aufweist:
- a)
Mischen und Homogenisieren der keramischen Extrusionsmasse
- b) Extrusion der Masse zu Formteilen (Grünkörper)
- c) Trocknen und Entfernen der Binder
- d) Sintern der entbinderten Formteile
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In
Schritt b) wird dabei die Extrusionsmasse entgast, verdichtet und
kontinuierlich zu einem Strang geformt, dessen Geometrie und Größe von der
Düse des
Extruders vorgegeben ist. In Schritt c) erfolgt das Trocknen durch
einen auf die Masse abgestimmten Temperatur/-Zeit-Prozess, durch
welchen der oder die Binder ausgetrieben oder ausgebrannt werden.
In diesem Schritt, spätestens
jedoch im anschließenden
Sinterschritt, werden außerdem die
porenbildenden Nanopartikel wie oben beschrieben ausgetrieben.
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Weiterhin
ist ein Keramikkörper
hergestellt aus einer beschriebenen Zusammensetzung bzw. einer Extrusionsmasse
gemäß bzw. mit
einem solchen Verfahren vorgesehen.
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Erfindungsgemäß ist überdies
die Herstellung eines Verbundbauteils vorgesehen. Dabei erfolgt
das Aufbringen einer Schicht aus einem Keramikkörper auf einen Festkörper, insbesondere
einen weiteren Keramikkörper,
durch Folienextrusion, Lamination und/oder Co-Sinterung.
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Bei
dem Festkörper
kann es sich insbesondere um einen Keramikkörper aus Aluminiumtitanat, Cordierit
oder Siliziumcarbid handeln. Auf diese Weise lässt sich ein Verbundbauteil
herstellen, das einen Träger
z.B. aus einem keramischen Material sowie eine dünne funktionalisierte Oberfläche mit
Nanoporen aufweist. Diese funktionalisierte Oberfläche weist eine
große
innere Oberfläche
auf, die als Nanofilter fungieren oder – bei Dotierung mit entsprechenden katalytisch
aktiven Substanzen katalytische Eigenschaften aufweisen kann.
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Im
Vergleich zu herkömmlichen
Abgaskatalysatoren, die ein auf einen Träger aufgebrachtes so genanntes
Washcoat aus Aluminiumoxid (Al2O3) aufweisen, lässt sich so eine Vergrößerung der
Oberfläche – und damit
eine Erhöhung
der katalytsichen Aktivität – um ein
Vielfaches erreichen.
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Folgerichtig
ist erfindungsgemäß überdies die
Verwendung eines beschriebenen Keramikkörpers bzw. eines Verbundbauteils
in einem Dieselpartikelfilter, und/oder einem DOC, NSC oder SCR
Abgaskatalysator vorgesehen.
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Zeichnungen
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und
diskutierten Figuren genauer erläutert.
Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter
haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner
Form einzuschränken.
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1a zeigt
schematisch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 10,
aufweisend keramische Partikel 11 sowie porenbildende Partikel 12.
Die porenbildenden Partikel weisen Partikelgrößen im Nanometerbereich auf
und bestehen aus einem Material, das beim Herstellungsprozess des
keramischen Materials chemisch oder thermisch zersetz- bzw. umsetzbar,
verbrennbar oder auswaschbar ist.
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1b zeigt
schematisch ein keramisches Material 13, das durch Wärme (Sintern),
Druck und/oder chemische Behandlung aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
hergestellt wurde. Die porenbildenden Partikel wurden durch die
Behandlung zersetzt oder ausgewaschen und hinterlassen Nanoporen 14.
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2 zeigt
als Beispiel schematisch und im Querschnitt ein Filterelement 20,
bestehend aus einem Keramikkörper 21 beispielsweise
aus Aluminiumtitanat, Cordierit oder Siliziumcarbid, sowie einer Schicht 22 aus
einem erfindungsgemäßen keramischen
Material aufweisend Nanoporen. Die Schicht 22 kann eine
Stärke
von wenigen Nanoporen aufweisen. Beide Schichten werden durch Folienextrusion, Lamination
und/oder Co-Sinterung miteinander verbunden.
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Weiterhin
ist in 2 ein Pfeil gezeigt, der die Gasströmung durch
das Filterelement 20 zeigen soll. Durch die Richtung der
Gasströmung
ist eine Gaseinlassseite 23 und eine Gasauslassseite 24 des Filterelements
definiert.
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Bei
der Passage der Schicht 22 kommt der Gasstrom mit den im
Bereich der Nanoporen angeordneten katalytischen Sunstanzen in Kontakt,
und es finden katalytische Reaktionen statt. Alternativ kann vorgesehen
sein, dass bei der Passage der Schicht 22 eine Nanofiltration
des Gasstroms stattfindet, d.h. etwaige im Gasstrom befindliche
Nanopartikel aus dem Gasstrom zurückgehalten werden.
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Abweichend
von der Darstellung in 2, in welcher die Schicht 22 auf
der Gaseinlassseite des Keramikkörpers 21 angeordnet
ist, kann sie auch auf der Auslassseite sowie auf beiden Seiten
des Keramikkörpers 21 angeordnet
sein.
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Das
in 2 dargestellte Filterelement 20 kann
z.B. als Abgaskatalysator oder als Dieselpartikelfilter Verwendung
finden.