DE102007039248A1

DE102007039248A1 - Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven, keramischen Trägers sowie Filter

Info

Publication number: DE102007039248A1
Application number: DE102007039248A
Authority: DE
Inventors: Matthias Kruse; Joerg Jockel; Christoph Saffe; Bernd Reinsch
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-02-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven, keramischen Trägers für einen Filter (14) zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, bei dem ein katalytisch aktives Beschichtungsmaterial oder eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials auf ein Trägersubstrat (18) aus einem keramischen Material aufgebracht wird, wobei das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in einem Sol oder in einer Suspension in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 1 µm und mit einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l vorliegt oder die Vorläuferverbindung in Form eines Salzes in einem Lösungsmittel gelöst ist, in einem weiteren Schritt das Trägersubstrat aus dem keramischen Material mit dem aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial gegebenenfalls getrocknet und anschließend fixiert wird. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Filter (14) zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom mit einem Filterkörper (18) aus einem mit einer katalytisch aktiven Beschichtung (44) versehenen keramischen Träger, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven, keramischen Trägers für einen Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Filter mit einem Filterkörper aus einem katalytisch aktiven, keramischen Träger, der nach dem Verfahren hergestellt wurde.
Derartige Filter werden zum Beispiel als Partikelfilter bei der Abgasnachbehandlung selbstzündender Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere in dieselbetriebenen Kraftfahrzeugen, eingesetzt. Üblicherweise sind solche Filter zur Entfernung von Partikeln aus den keramischen Materialien Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat, Mullite oder Cordierit gefertigt. Sonderformen können auch aus Sintermetall gefertigt sein. Die Partikelfilter sind im Allgemeinen in Form einer wabenförmigen Keramik mit wechselseitig verschlossenen Kanälen ausgebildet. Hierbei handelt es sich um so genannte Wall-Flow-Filter. Diese besitzen in der Regel einen Filtrationswirkungsgrad von mehr 80% bis regelmäßig mehr als 90%. Die Schwierigkeit besteht jedoch nicht allein in der Filtration der Rußpartikel aus dem Abgasstrom, sondern auch in der Regeneration des Filters. Hierzu werden Kraftstoff oder seine Zersetzungsprodukte in der Abgasnachbehandlungsanordnung, die den Partikelfilter umfasst, katalytisch oxidiert, um die zur Zündung des Rußes notwendigen Temperaturen zu erzeugen. Während der heißen Regenerationsphasen werden höchste Anforderungen an die thermische Stabilität des Filters gestellt.
Thermochemische Reaktionen des Filtermaterials mit Abgaskomponenten und sich während des Betriebs über die Lebensdauer des Kraftfahrzeugs auf dem Filter ansammelnde Aschen, zum Beispiel aus Öl, Kraftstoff, Kraftstoffadditiven oder Motorenabrieb, vermindern die mechanische und thermochemische Festigkeit keramischer Filter. Durch thermochemische Reaktionen gealterte Filter, insbesondere wenn diese aus den Werkstoffen Cor dierit oder Aluminiumtitanat gefertigt sind, weisen eine höhere Ausfallwahrscheinlichkeit auf als nicht gealterte Filter. Mit hoher thermischer Belastung nimmt die Ausfallwahrscheinlichkeit zu. Im Allgemeinen weisen keramische Filtermaterialien Mikrorisse auf, die zur thermischen Stabilität des Filters beitragen. Diese Mikrorisse sind vereinfacht als „Dehnungsfuge" zu verstehen, da sich diese infolge thermischer Materialausdehnung schließen und so die thermisch induzierten Spannungen des Filterbauteils verringern. Mit zunehmender Anzahl an Mikrorissen fallen der Wärmeausdehnungskoeffizient und die Wärmeleitfähigkeit der keramischen Filter. Die Ausfallwahrscheinlichkeit der Filter durch zum Beispiel sich auf dem Filter ansammelnde Aschen erfolgt durch Eindringen der Aschen in die Mikrorisse, so dass diese sich nicht mehr schließen können und die thermisch induzierten Spannungen abgebaut werden können.
Üblicherweise werden derzeit Partikelfilter eingesetzt, die mit einer katalytisch aktiven Beschichtung funktionalisiert sind. Durch die katalytische aktive Beschichtung werden Schadgase wie zum Beispiel NO_x, Kohlenwasserstoffe oder CO gespeichert und umgesetzt. Diese Beschichtungen dringen ebenfalls in der Regel in die Mikrorisse des Filtermaterials ein. Hierdurch wird die stabilisierende Wirkung der Mikrorisse eingeschränkt. Die Folge daraus ist, dass keramische Filter, die mit einer katalytisch aktiven Beschichtung funktionalisiert wurden, insbesondere nach hoher thermischer Belastung, eine höhere Ausfallwahrscheinlichkeit aufweisen.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven, keramischen Trägers für einen Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Russpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, umfasst folgende Schritte:

– Aufbringen von katalytisch aktivem Beschichtungsmaterial oder einer Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials auf ein Trägersubstrat aus einem keramischen Material, wobei das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in einem Sol oder in einer Suspension in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 1 µm und einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l vorliegt, oder die Vorläuferverbindung in Form eines Salzes in einem Lösungsmittel gelöst ist,
– gegebenenfalls Trocknen des Trägersubstrates aus dem keramischen Material mit dem aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial,
– Fixieren des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials.

Durch die Verwendung eines katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials, das als Sol oder in einer Suspension in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 1 µm und einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l vorliegt bzw. durch Einsatz der Vorläuferverbindung in Form eines Salzes, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, dringt beim Beschichten auch ein Teil des Beschichtungsmaterials in Mikrorisse des keramischen Trägers ein. Durch die Beschichtung werden die Mikrorisse teilweise befüllt. Das teilweise Befüllen der Mikrorisse bietet den Vorteil, dass diese sich bei thermischer Beanspruchung weiterhin schließen können, dass jedoch verhindert wird, dass Beschichtungsmaterial einer gegebenenfalls nachfolgend aufgetragenen Beschichtung oder Aschen im laufenden Betrieb in die Mikrorisse eindringen können und diese so verstopfen können. Vorzugsweise werden aus dem katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial auch dünne Filme oder dünne Schichten auf dem keramischen Träger ausgebildet. Die Beschaffenheit des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials ist aufgrund der Partikelgröße und Konzentration so gewählt bzw. eingestellt, dass die thermomechanische und thermochemische Stabilität des thermischen Werkstoffes des keramischen Trägers nur unwesentlich beeinträchtigt wird. Die Masse des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials, das aufgebracht wird, wird so gewählt, dass der Gegendruck beim Betrieb des Filters nur wenig beeinflusst wird. Das heißt, dass sich die Poren im Filter durch das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial nicht zusetzen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials ist es, dass es nicht erforderlich ist, in einem ersten Beschichtungsschritt eine Beschichtung aufzubringen, um die hydrothermale Stabilität des Filtersubstrates zu gewährleisten und in einem zweiten Schritt die katalytisch aktive Beschichtung. Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass mit einer Beschichtung sowohl die hydrothermale Stabilität verbessert wird als auch gleichzeitig die katalytische Aktivität des Filtersubstrates erzielt wird. Aus diesem Grund kann im Allgemeinen auf das Eintragen einer zweiten Beschichtung verzichtet werden.
Als Material für den keramischen Träger werden vorzugsweise Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat oder Cordierit, insbesondere Aluminiumtitanat oder Cordierit, eingesetzt.
Das Aufbringen des Beschichtungsmaterials erfolgt zum Beispiel in Sol-Gel-Verfahren, als präformiertes Sol, Gel oder als Suspension von Feststoffpartikeln in bekannter Weise. Ge eignete Verfahren zum Aufbringen sind zum Beispiel Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnliche Beschichtungsprozesse. Auch auf Vakuum basierende Beschichtungsprozesse sind geeignet. Wenn der keramische Träger in Form einer wabenförmigen Keramik mit wechselseitig verschlossenen Kanälen ausgebildet ist, so können für die Beschichtung die Kanäle entweder teilweise durch das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial gefüllt sein, so dass ein freier Querschnitt verbleibt, oder vollständig mit dem katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial gefüllt sein.
Das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial wird nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und anschließend fixiert. Das Fixieren erfolgt durch gängige Methoden, hierzu gehören zum Beispiel das Trocknen, Kalzinieren oder Sintern.
Das Auftragen des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials erfolgt zum Beispiel in Form einer wässrigen Lösung, eines Hydrosols, eines Hydrogels oder einer wässrigen Suspension. Alternativ ist es auch möglich, das Beschichtungsmaterial als Organosol, Organogel oder organische Lösung oder Dispersion aufzubringen. Die Organosole, Organogele oder organischen Lösungen oder Dispersionen haben dabei im Allgemeinen eine geringere Oberflächenspannung als ihre wässrigen Homologen. Die geringere Oberflächenspannung erleichtert dabei das Eindringen des Beschichtungsmaterials in die Mikrorisse. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Beschichtungsmaterial in Wasser, Ethanol oder einem kurzkettigen Öl enthalten. Ein geeignetes kurzkettiges Öl ist zum Beispiel Ethylenglykol.
Als katalytisch aktive Substanz ist in dem katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppe der Platinmetalle enthalten. Die Gruppe der Platinmetalle umfasst dabei die Elemente Rhodium, Palladium, Silber, Iridium, Platin und Gold. Bevorzugte katalytisch aktive Metalle, die in dem katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial enthalten sind, sind Platin und/oder Palladium.
Der Anteil des Elementes der Gruppe der Platinmetalle, das im katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Durch das im Beschichtungsmaterial enthaltene katalytisch aktive Element werden Schadgase, wie zum Beispiel NO_x, Kohlenwasserstoffe oder CO gespeichert und umgesetzt. Hierdurch werden die Emissionen an NO_x, Kohlenwasserstoffen und CO während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine reduziert.
Um die Oberflächenspannung weiter zu senken und damit das Eindringen des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials in die Mikrorisse weiter zu erleichtern, ist in einer bevorzugten Ausführungsform dem das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltenden Sol oder der das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltenden Suspension weiterhin mindestens ein Additiv zur Senkung der Oberflächenspannung beigefügt. Derartige Additive zur Senkung der Oberflächenspannung können anorganischer oder organischer Natur sein. Üblicherweise ist das Additiv zur Senkung der Oberflächenspannung ein Tensid.
Um das Eindringen des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials in die Mikrorisse zu ermöglichen, ist es weiterhin bevorzugt, dass das das Beschichtungsmaterial enthaltende Sol oder die das Beschichtungsmaterial enthaltende Suspension bzw. Lösung beim Auftragen eine Viskosität aufweist, die kleiner als 10 mPas ist. Durch die niedrige Viskosität wird die Fließfähigkeit des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials verbessert, so dass dieses leichter in die Mikrorisse eindringen kann.
Nach dem Fixieren des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials liegt die Beschichtung des keramischen Trägers vorzugsweise in Form von Oxiden vor. Es ist jedoch auch möglich, dass die katalytisch aktive Beschichtung in Form von Nitraten, Hydroxiden, Acetaten, Oxalaten, Carbonaten oder ähnlichen Verbindungen vorliegt. Unter den Betriebsbedingungen des Filters zersetzen sich diese Verbindungen jedoch in der Regel zumindest temporär zu Oxiden oder werden aus diesem temporär gebildet.
Die Beschichtung des Filters enthält vorzugsweise mindestens einen der Stoffe, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminium-Silikate, Cordierit, Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat, Quarzfasern, Glasfasern oder Titandioxid.
Geeignet als Material für die Beschichtung sind zum Beispiel Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, insbesondere in den Modifikationen Boehmit, α-, γ-, δ- und ϑ-Aluminiumoxid. Weiterhin können die Aluminiumoxide auch Mischphasen der beschriebenen Aluminiumoxidmodifikationen enthalten.
Geeignet sind weiterhin auch Mischungen aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat oder eines oder mehrere Oxide der Elemente der dritten bis fünften Nebengruppe einschließlich der Lanthanoide. Die Beschichtung mit diesen Stoffen oder Mischungen erfolgt zum Beispiel in Form von Feststoffen, beispielsweise als Oxid, Hydroxid oder Salz, vorzugsweise Carbonat, Nitrat oder Acetat, und/oder als Gel, beispielsweise als Hydroxid, als Salzlösung oder als Hydrosol. Mischungen sind in jedem beliebigen Verhältnis möglich. Bevorzugt ist jedoch das Aluminiumoxid, das Aluminiumhydrat und/oder das Aluminiumoxidhydrat mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% je Oxid dotiert.
Als Beschichtung eignen sich weiterhin auch Zirkoniumverbindungen, insbesondere Zirkondioxid. Die Zirkoniumverbindungen, insbesondere das Zirkondioxid eignen sich weiterhin auch zur Dotierung von Beschichtungen aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Ceroxid, Siliziumdioxid oder siliziumreichem Zeolith, Aluminiumsilikaten, Magnesium-Aluminium-Silikaten, Cordierit, Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat und/oder Titandioxid. Die Zirkonverbindung liegt dabei in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% vor. In der Pulverform weisen diese zirkonhaltigen Mischoxide oder Mischungen eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m²/g auf.
Auch Cerverbindungen, beispielsweise Ceroxid, sind als Beschichtungsmaterial geeignet. Cerverbindungen eignen sich jedoch auch zur Dotierung von Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Zirkonoxid, Siliziumdioxid oder siliziumreichem Zeolith, Aluminiumsilikaten, Magnesium-Aluminium-Silikaten, Cordierit, Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat und/oder Titandioxid. Der Anteil der Cerverbindung liegt dabei im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%. Diese cerhaltigen Mischoxide oder Mischungen weisen ebenfalls in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m²/g auf.
Weiterhin geeignet sind auch Beschichtungen aus Siliziumdioxid oder aus Titandioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat, das mit Siliziumdioxid dotiert ist. Beschichtungen aus diesen Materialien weisen eine höhere thermische und hydrothermale Stabilität auf. Beschichtungen aus Siliziumdioxid oder aus Titandioxid, Aluminiumoxid und/der Aluminiumoxidhydrat, das mit Siliziumdioxid dotiert ist, können zum Beispiel in Form einer Lösung, beispielsweise als Wasserglas, oder eines Sols aufgebracht werden. Die Menge an Siliziumdioxid, mit dem das Titandioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat dotiert ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%.
Wenn Siliziumdioxid als Beschichtungsmaterial eingesetzt wird, so ist dieses vorzugsweise mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan, oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% je Oxid dotiert.
Für die Beschichtung geeignete siliziumreiche Zeolithe sind insbesondere solche mit einem S/A-Verhältnis größer als 50, insbesondere vom Typ Y, β, ZSM oder Mischungen dieser Zeolithe. Die Zeolithe liegen dabei im Allgemeinen in Wasserstoff-Form oder mit eingetauschten Übergangsmetallen, insbesondere mit den Elementen der sechsten bis zwölften Nebengruppe oder Mischungen aus diesen, vor.
Wenn Titandioxid als Beschichtungsmaterial eingesetzt wird, so ist dieses vorzugsweise mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis sechsten Nebengruppe, insbesondere einem Oxid des Wolframs oder des Vanadiums, oder einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan, oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide mit einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% dotiert. Besonders bevorzugt ist das Titandioxid mit einem Oxid des Wolframs mit einem Anteil von 2 bis 15 Gew.-% und/oder einem Oxid des Vanadiums mit einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% dotiert.
Erfindungsgemäß kann das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial die vorstehend beschriebenen Stoffe einzeln oder als Mischung in jedem beliebigen Verhältnis enthalten.
Wenn das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in Form von Partikeln vorliegt, so werden diese zum Beispiel durch Fällungsprozesse oder durch pyrolytische Prozesse gewonnen. Zur Einstellung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung eignen sich Mahlprozesse ebenso wie Fällungsprozesse. Zur Fällung können beispielsweise anorganische Salzlösungen oder metallorganische Lösungen als Precursoren eingesetzt werden.
Eine geeignete katalytisch aktive Beschichtung kann auch dadurch erzielt werden, dass Kombinationen verschieden großer Partikel, mitunter mit bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird auf das Trägersubstrat aus keramischem Material eine Beschichtung aus mindestens zwei Schichten aufgebracht. Hierzu wird entweder zunächst katalytisch aktives Beschichtungsmaterial aufgebracht, getrocknet und anschließend eine weitere Schicht aufgebracht und alle Schichten zusammen fixiert oder aber es wird jede Schicht einzeln fixiert, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird.
Wenn die katalytisch aktive Beschichtung aus mehreren Schichten aufgebaut ist, so können diese aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen. Schichten können unterschiedliche Funktionen erfüllen. So ist es zum Beispiel möglich, dass eine poröse, cordierithaltige Schicht von einer aluminiumoxidhaltigen Schicht überdeckt ist. Auch ist es möglich, dass zum Beispiel eine edelmetallhaltige Schicht eine edelmetallfreie Schicht überdeckt. Oder eine hochporöse Aluminiumsilikatschicht wird von einer weniger porösen zirkonhaltigen Deckschicht überdeckt. Hierbei ist es weiterhin auch möglich, dass die Schichten alternierend aufgebaut werden.
Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, umfasst einen Filterkörper aus einem keramischen Träger, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wurde. Die Menge des zur Bildung der Beschichtung aufzubringenden katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials kann in weiten Bereichen variiert werden. Die Beladung des Filters mit dem katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial, umfassend das keramische Beschichtungsmaterial und die katalytisch aktive Substanz, wird auf das Filtervolumen bezogen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 g/l bezogen auf das Gesamtfiltervolumen.
Eine Beschichtung im abströmseitigen und/oder zentrischen Bereich des Filters ist vorteilhaft gegenüber einer Beschichtung des gesamten Filtervolumens. Optional ist es auch möglich, den Bereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und/oder Beladungen des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials zu beschichten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen
1 eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung,
2 ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt,
3 eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrates,
4 exemplarisch ein Kristallit des Filtersubstrates mit teilweise befülltem Mikroriss.
Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung. Die Abgasnachbehandlungseinrichtung ist hier ein Filter, in dem Rußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.
Eine Verbrennungskraftmaschine ist über ein Abgasrohr 12 verbunden, in dem eine Filtereinrichtung 14 angeordnet ist. Mit der Filtereinrichtung 14 werden Rußpartikel aus dem im Abgasrohr 12 strömenden Abgas herausgefiltert. Dies ist insbesondere bei Dieselkraftmaschinen erforderlich, um gesetzliche Bestimmungen einzuhalten.
Die Filtereinrichtung 14 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 16, in dem ein im vorliegenden Ausführungsbeispiel rotationssymmetrisches, insgesamt ebenfalls zylindrisches Filterelement 18 angeordnet ist.
2 zeigt ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt.
Das Filterelement 18 ist zum Beispiel als extrudierter Formkörper aus einem keramischen Material, zum Beispiel Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Das Filterelement 18 wird in Richtung der Pfeile 20 von Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 22 in das Filterelement 18 ein und verlässt dieses über eine Austrittsfläche 24.
Parallel zu einer Längsachse 26 des Filterelementes 18 verlaufen mehrere Eintrittskanäle 28 im Wechsel mit Austrittskanälen 30. Die Eintrittskanäle 28 sind an der Austrittsfläche 24 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 36 vorgesehen. Anstelle der Verschlussstopfen 36 ist es jedoch auch möglich, dass sich die Eintrittskanäle 28 zur Austrittsfläche 24 hin verjüngen, bis sich die Wandungen des Eintrittskanals 28 berühren und der Eintrittskanal 28 so verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 28 in Richtung parallel zur Längsachse 26 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.
Entsprechend sind die Austrittskanäle 30 an der Austrittsfläche 24 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 22 verschlossen.
Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 28 und von dort durch eine Filterwand 38 in einen der Austrittskanäle 30. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 32 dargestellt.
3 zeigt eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrats.
Eine Filterwand 38 ist aus einem keramischen Filtersubstrat gefertigt. Das keramische Filtersubstrat besteht aus einzelnen Kristalliten 40, die im Allgemeinen durch Sintern miteinander verbunden sind. Das keramische Filtersubstrat ist vorzugsweise Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat oder Cordierit. Auch Mischungen dieser Materialien sind möglich. Zwischen den einzelnen Kristalliten 40 des keramischen Filtersubstrats befinden sich Poren 42, die von dem zu reinigenden Gasstrom durchströmt werden. Partikel, die im Gasstrom enthalten sind, werden vom keramischen Filtersubstrat der Filterwand 38 zurückgehalten. Die Partikel, die aus dem Gasstrom entfernt werden, setzen sich auch in den Poren 42 ab. Hierdurch verringert sich der freie Querschnitt der Filterwand 38 und der Druckverlust über die Filterwand 38 steigt an. Aus diesem Grund ist es erforderlich, in regelmäßigen Abständen Partikel aus den Poren zu entfernen. Dies geschieht im Allgemeinen durch thermische Regeneration, indem der Filter auf eine Temperatur von mehr als 600°C aufgeheizt wird. Bei dieser Temperatur verbrennen die in der Regel organischen Partikel zu Kohlendioxid und Wasser und werden gasförmig aus dem Partikelfilter ausgetragen. Da jedoch auch anorganische Bestandteile enthalten sind, so genannte Aschen, erfolgt die Verbrennung im Allgemeinen nicht rückstandsfrei.
Da das Filtersubstrat aus Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat und/oder Cordierit im Allgemeinen nicht dauerhaft gegen diese hohen Temperaturen stabil ist, sind die einzelnen Kristallite 40 erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 44 versehen. Die Beschichtung 44 ist vorzugsweise eine keramische Beschichtung, die gegen die hohen Temperaturen, die bei der Regeneration des Partikelfilters auftreten, stabil ist. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind zum Beispiel – wie bereits vorstehend beschrieben – gegebenenfalls mit einem Oxid eine Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, welches mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiert ist, gegebenenfalls mit einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide gemischtes Siliziumdioxid oder ein siliziumreicher Zeolith, mit einem Oxid eines Metalls der dritten bis sechsten Nebengruppe oder ein Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lan than dotiertes Titandioxid, eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrere dieser Oxide oder einer Mischung mehrerer der vorstehend genannten keramischen Materialien.
Erfindungsgemäß ist die Beschichtung 44 katalytisch aktiv. Hierzu enthält die Beschichtung 44 weiterhin ein katalytisch aktives Beschichtungsmaterial. Geeignete katalytisch aktive Materialien, die im katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial enthalten sind, sind, wie vorstehend bereits beschrieben, zum Beispiel Elemente der Gruppe der Platinmetalle. Bevorzugt ist das katalytisch aktive Material Platin und/oder Palladium.
In den einzelnen Kristalliten 40 sind im Allgemeinen Mikrorisse 46 enthalten. Dies ist exemplarisch in 4 dargestellt. Bei hohen Temperaturen kann sich das Material ausdehnen, indem die Mikrorisse 46 geschlossen werden. Hierdurch werden Spannungen im Gefüge aus den Kristalliten 40 abgebaut. Sind die Mikrorisse 46 zum Beispiel durch Aschen vollständig oder teilweise verstopft, kann das Filtersubstrat sich nicht in genügendem Maße ausdehnen. Hierdurch können sich lokal sehr hohe Spannungen aufbauen, die insbesondere bei hohen Temperaturen unter hydrothermalen Bedingungen zu irreversibler Rissbildung führen können. Das Filtersubstrat 18 reißt auf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden, wie in 4 dargestellt, die Mikrorisse 46 teilweise durch das katalytisch aktive Material der Beschichtung 44 befüllt. Dies ist mit Bezugszeichen 48 dargestellt. Durch das teilweise Befüllen der Mikrorisse 46 mit dem Beschichtungsmaterial werden die Mikrorisse 46 soweit verschlossen, dass Material einer gegebenenfalls aufgetragenen weiteren Beschichtung nicht in die Mikrorisse 46 eindringen kann. Auch Aschen oder Rußpartikel aus der Filterung des Abgasstromes können so nicht in die Mikrorisse 46 eindringen. Die Funktion der Mikrorisse zum Ausgleich der hohen Spannungen bei hohen Temperaturen bleibt erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven, keramischen Trägers für einen Filter (11) zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, folgende Schritte umfassend: – Aufbringen von katalytisch aktivem Beschichtungsmaterial oder einer Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials auf ein Trägersubstrat (18) aus einem keramischen Material, wobei das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in einem Sol oder in einer Suspension in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 1 µm und mit einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l vorliegt, oder die Vorläuferverbindung in Form eines Salzes in einem Lösungsmittel gelöst ist, – gegebenenfalls Trocknen des Trägersubstrates aus dem keramischen Material mit dem aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtungsmaterial, – Fixieren des katalytisch aktiven Beschichtungsmaterials.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in Wasser, Ethanol oder einem kurzkettigen Öl enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial mindestens ein Element der Gruppe der Platinmetalle, vorzugsweise Platin und/oder Palladium, enthält, wobei der Anteil des Elements der Gruppe der Platinmetalle im Beschichtungsmaterial vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltende Sol oder die das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltende Suspension weiterhin mindestens ein Additiv zur Senkung der Oberflächenspannung enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltende Sol oder die das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial enthaltende Suspension beim Auftragen eine Viskosität aufweist, die kleiner als 10 mPas ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial mindestens einen der Stoffe, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminium-Silikate, Cordierit, Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat, Quarzfasern, Glasfasern, Titandioxid, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid, das Aluminiumhydrat und/oder das Aluminiumoxidhydrat mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% je Oxid dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Ceroxid, Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminium-Silikate, Cordierit, Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat, und/oder Titandioxid mit einer Zirkonverbindung, vorzugsweise Zirkonoxid, mit einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, Zirkonoxid, Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminium-Silikate, Cordierit, Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat, und/oder Titandioxid mit einer Cerverbindung, vorzugsweise Ceroxid, mit einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat mit Siliziumdioxid mit einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-% dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% je Oxid dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe, insbesondere einem Oxid des Wolframs oder des Vanadiums, oder einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließ lich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxidemit einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% dotiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid mit einem Oxid des Wolframs mit einem Anteil von 2 bis 15 Gew.-% und/oder einem Oxid des Vanadiums mit einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% dotiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Beschichtungsmaterial in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²/g, eine Schüttdichte von mehr als 0,1 g/cm³ und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,5 ml/g aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Trägersubstrat aus keramischem Material eine Beschichtung (44) aus mindestens zwei Schichten aufgebracht wird.
Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, mit einem Filterkörper (18) aus einem mit einer katalytisch aktiven Beschichtung (44) versehenen keramischen Träger, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Filter vorzugsweise eine Beladung an Beschichtungsmaterial aufweist, die im Bereich von 0,5 bis 100 g/l bezogen auf das Gesamtfiltervolumen liegt.
Filter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung (44) auf den keramischen Träger zentrisch und/oder im abströmseitigen Bereich des Filters aufgebracht ist.
Filter gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Träger im zentrischen und/oder abströmseitigen Bereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und/oder Beladungen beschichtet ist.