WO2008012136A1 - Filter zur entfernung von partikeln aus einem gasstrom sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2008012136A1
WO2008012136A1 PCT/EP2007/055700 EP2007055700W WO2008012136A1 WO 2008012136 A1 WO2008012136 A1 WO 2008012136A1 EP 2007055700 W EP2007055700 W EP 2007055700W WO 2008012136 A1 WO2008012136 A1 WO 2008012136A1
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catalytically active
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lanthanum
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PCT/EP2007/055700
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Bernd Reinsch
Joerg Jockel
Lars Thuener
Matthias Kruse
Christoph Osemann
Ingo Bader
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Robert Bosch Gmbh
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction

Definitions

  • the invention is based on a filter for removing particles from a gas stream, in particular of soot particles, from an exhaust gas stream of an internal combustion engine according to the preamble of claim 1.
  • Such filters are used, for example, in the exhaust aftertreatment of self-igniting internal combustion engines, in particular in diesel-powered motor vehicles.
  • Such filters are usually made of ceramic materials silicon carbonate, aluminum titanate and / or corundum for removing particles, so-called particle filters.
  • the particle filters are generally in the form of a honeycomb ceramic with mutually closed channels.
  • Such particle filters have a filtration efficiency of more than 80% to regularly greater than 90%.
  • the difficulty is not only in the filtration of the soot particles but also in the regeneration of the filter.
  • fuel or its decomposition products are catalytically oxidized in an exhaust aftertreatment arrangement, which comprises the particle filter, in order to generate the temperatures necessary for the ignition of the soot.
  • the highest demands are placed on the thermal stability of the filter.
  • the ceramic filter substrate is uncoated or provided only with a catalytically active coating. The catalytically active coating noxious gases are stored and implemented. In this case, heat of reaction is released. This heat of reaction contributes to the achievement of the exhaust gas temperature necessary for the regeneration of the filter.
  • the degree of regeneration ie its completeness, depends inter alia on the regeneration temperature and the heat distribution within the particulate filter. As complete a regeneration as possible is required, as remaining soot increases the exhaust backpressure and can lead to the destruction of the particulate filter due to accumulation over the operating period and subsequent ignition.
  • an exclusively catalytically active coating has the disadvantage that it does not increase the thermal or hydrothermal stability of the particulate filter.
  • An inventively designed filter for removing particles from a gas Ström, in particular soot particles from an exhaust stream of an internal combustion engine comprising a filter body of a ceramic filter substrate, wherein the filter substrate is coated with a porous cover layer and the porous cover layer contains at least one of the following substances :
  • the porous cover layer according to the invention additionally contains at least one catalytically active substance.
  • the coating first produces a surface cover layer which is as closed as possible, by means of which the ceramic filter material, in particular aluminum titanate or cordierite, is protected from the thermochemical attack of exhaust gas components, in particular ashes. This is possible due to the fact that the ceramic covering layer according to the invention remains permanently stable to the hydrothermal conditions during driving and during the regeneration, i. over a vehicle life, resists.
  • the coating according to the invention and the coating process according to the invention are suitable for coating the entire surface of the filter, including the inner pore structure, as completely as possible.
  • a further increase in the thermal and hydrothermal stability of alpha, gamma, delta and theta alumina or aluminosilicate, magnesium aluminum silicate, aluminum titanate and SiC is achieved, for example, by doping with at least one oxide of a metal of the 3. to 5th subgroup or at least one oxide of a lanthanoid, including the lanthanum or a mixture of several of these oxides achieved.
  • the hydrothermal and thermal stability of alumina hydrate is increased by doping at least one of these oxides, so that such a doped alumina hydrate is also suitable as a coating.
  • the proportion of the oxide of a 3rd to 5th subgroup metal, the oxide of a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides in the alumina or alumina hydrate is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight each Oxide.
  • the aluminum oxides suitable for forming the coating preferably have a BET surface area of more than 1 m 2 / g in powder form.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption according to Brunauer, Emmet and Teller according to DIN 66131 and ISO 9277.
  • the bulk density of the aluminum oxide is preferably greater than 0.3 g / cm 3 and the pore volume is in the range of 0.2 to 1.3 ml / g.
  • the doped aluminum oxides or mixtures of several aluminum oxides also have corresponding BET surface areas, bulk density and pore volume. By doping with silicon dioxide, the thermal and hydrothermal stability of alpha, gamma, delta and theta alumina or alumina hydrate can be increased.
  • the doping of silicon dioxide may, for example, be applied to the alumina or alumina hydrate surface in the form of a solution, such as water glass, or a sol.
  • the proportion of silicon dioxide is preferably in the range of 0.5 to 30 wt .-%.
  • the proportion of the mixed oxide is preferably in the range of 1 to 60 wt .-% per oxide.
  • the mixed oxides of the zirconium oxide which are suitable for the formation of the coating preferably have a BET surface area of more than 5 m 2 / g in powder form, the BET surface area being determined as already explained above.
  • silicon dioxide is also suitable for coating the filter substrate in order to increase the thermal and hydrothermal stability.
  • a further increase in the thermal and hydrothermal stability is achieved by admixing at least one oxide of a metal of the 3rd to 5th subgroup or at least one oxide of a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of several of these oxides to the silicon oxide.
  • the content of each oxide of the 3rd to 5th subgroup metals or the lanthanides, including the lanthanum in the silica is preferably in the range of 1 to 30% by weight.
  • silicon-rich zeolites in particular having an S / A ratio greater than 50, in particular of the Y, ⁇ , ZSM type, or mixtures of these or with these, are also suitable for the buildup of the coating.
  • the zeolites are preferably present in hydrogen form before or with exchanged transition metals, in particular with elements of the 6th to 12th subgroup or mixtures of these.
  • titanium dioxide is also suitable for coating the ceramic filter substrate.
  • Sufficient thermal and hydrothermal stability is achieved by admixing to the titanium dioxide at least one oxide of a metal of the 3rd to 6th subgroups or an oxide of a lanthanoid, including the lanthanum.
  • the proportion of the at least one oxide of a metal of the 3rd to 6th subgroup, a lanthanide including the lanthanum or a mixture of one or more these oxides is preferably 1 to 60 wt .-% per oxide.
  • Particularly suitable for incorporation into titanium dioxide are tungsten oxides and vanadium oxides.
  • titanium dioxide which is doped with 4 to 8 wt .-% tungsten oxide and 1 to 5 wt .-% vanadium oxide is suitable for coating the substrate.
  • the coating contains a cerium oxide, it is preferably doped or mixed with one or more oxides of the elements of the 3rd to 6th subgroups or the lanthanides, including the lanthanum.
  • the proportion of the mixed oxides is preferably in the range of 40 to 95 wt .-%.
  • the cerium oxides and cerium mixed oxides suitable for forming the coating preferably have a BET surface area of more than 5 m 2 / g in powder form.
  • the optionally doped alumina, the doped alumina hydrate, the silica or zeolite rich in silicon, the titanium dioxide, the zirconium dioxide and the cerium oxide can be used in any desired mixture for coating the ceramic filter substrate.
  • the porous cover layer according to the invention additionally contains at least one catalytically active substance.
  • Suitable catalytically active substances are e.g. Precious metals from the group of platinum metals, e.g. Platinum, rhodium or palladium. These can be used both individually and as a mixture.
  • the at least one catalytically active substance can be contained in the ceramic coating for increasing the thermal and hydrothermal stability, or the catalytically active substance is applied to the filter substrate in a second layer.
  • the catalytically active layer can be applied both first to the filter substrate and then the coating for thermal or hydrothermal stabilization or it is first applied the coating for thermal or hydrothermal stabilization and then the catalytically active layer. It is also possible to apply several layers alternately, with a respective catalytically active layer and a layer alternating to improve the thermal and hydrothermal stability.
  • the coating consists of only a single layer, the catalytically active material is contained in this layer. In addition, in the coating can still
  • Alkali and / or alkaline earth metal oxides and mixed oxides of these or combinations and mixed oxides of alkali metal and / or alkaline earth metal oxides with the above-described NEN oxides having a mass content of up to 50 wt .-% may be included.
  • other ceramic or mineral substances such as aluminosilicates, magnesium aluminosilicates, eg cordierite, silicon carbide or aluminum titanate may also be present.
  • the coating is porous so that the noxious gases or soot particles can get to the catalytically active material contained in the coating.
  • the catalytically active material is also added during the production of the coating material. Suitable for this purpose are e.g. Precipitation, sol-gel and pyrolysis processes alike. Mixtures of the described catalytically active materials can be used both on the same and on different support materials. Both mixtures and alloys of these metals can be present.
  • the amount of catalytically active material is related to the filter volume and varies depending on the application. Thus, e.g. when using one of the aforementioned oxides or ceramic materials as a carrier material of the coating e.g. added up to 4.9 g / l of palladium. Furthermore, it is e.g.
  • the coating is also applied to the ceramic filter substrate, for example in the form of particles as a slip or as a sol by spraying, dipping, impregnating or similar coating processes. Furthermore, vacuum-based coating processes are also suitable.
  • the average particle size (D 50) of the materials suitable for forming the coating varies widely. Particularly suitable are particles of a size of 2 nm up to 20 microns.
  • the particles may, for example, be spherical, needle-shaped, platelet-shaped. These may also be agglomerated, porous, branched or otherwise three-dimensionally structured particles or mixtures of these forms.
  • the particles can be obtained, for example, by precipitation processes or pyrolytic processes. Grinding processes are also suitable for adjusting the particle size and the particle size distribution. If the particles are produced by a precipitation process, for example, play aluminum and / or zirconium salt solutions and optionally as a supplement, the salt solutions of the dopants are used as precursors.
  • Suitable topcoats are obtained, for example, by combining nanoparticles, i. Particles with a mean diameter less than 1 micron, and microparticles, i. Particles with a mean diameter greater than 1 micron, sometimes with bi- or polymodal particle size distribution achieved.
  • the proportion of particles having an average diameter of more than 20 microns is less than 20 wt .-%.
  • the nanoparticles and microparticles can be combined in one layer as well as in two or more successive layers.
  • microcracks i. H. Cracks within the individual grains of the filter substrate are not coated.
  • the fixation of the ceramic cover layer on the filter substrate is carried out, for example, by drying, calcination and sintering.
  • the thickness of the cover layer can be varied.
  • the loading of the filter with the ceramic materials for the coating is based on the filter volume and is preferably between 0.61 g / l and 61 g / l, based on the total filter volume.
  • this layer is preferably also made of optionally doped alumina, doped alumina hydrate, aluminosilicate, magnesium-aluminum-silicate, aluminum titanate, silicon carbide, silicon dioxide or silicon-rich zeolite, titanium dioxide or zirconium dioxide Substances can, as already described above for the coating for increasing the thermal and hydrothermal stability, be doped.
  • a suitable particle size for forming the catalytically active layer of the abovementioned oxides is in the range from 1 nm to 15 ⁇ m.
  • the particle size of the ceramic or oxidic materials suitable for forming the catalytically active layer may be 1 nm to 50 nm.
  • Suitable protective layers are also formed by combining different particles in a polymorphic mixture, sometimes in bi- or polymodal particle size distribution.
  • optionally doped aluminum oxide or doped alumina hydrate for the protective layer, these preferably have a BET surface area of more than 20 m 2 / g in powder form.
  • the layer for increasing the thermal or hydrothermal stability is preferably made of nanoparticles, i. formed from particles with a mean particle diameter ⁇ 1 micron and the catalytically active layer preferably of microparticles, i. Particles having a mean particle diameter of more than 1 micron formed.
  • the particle sizes of the layers and the filter substrate are preferably selected so that the filtration efficiency is increased at an optimized gas back pressure.
  • the filter substrate In addition to coating the filter substrate with a catalytically active coating containing only a catalytically active material or a homogeneous mixture of a plurality of catalytically active materials, it is also possible that individual regions of the filter substrate with a catalytically active layer with different catalytically active material or mixtures or Alloys of these are coated.
  • the coating material is applied, for example, to the sintered ceramic filter substrate in the form of particles as a filter or as sol and then fixed by drying, calcining or sintering.
  • the doping may be added to the slurry in the form of solutions during the production of the slurry or just prior to coating the filter substrates.
  • the doping may take place as a preformed covering layer.
  • the preformed cover layers are impregnated with the solutions of the dopants. This is done, for example, by spraying, dipping, impregnating or similar processes known to the person skilled in the art, by means of which an altered distribution of the dopants on the surface is achieved.
  • the substances to be admixed can be admixed, for example in the form of solids as oxide, hydroxide or salt, preferably carbonate, nitrate or acetate, to the coating material to be doped or added as sol.
  • a layer is first applied in each case and then dried and optionally calcined or sintered. These methods are known from the ceramic industry, the catalyst production and the particle filter production.
  • the individual layers are applied sequentially according to the invention. Here each layer is dried separately. After the layers have been applied and dried, they are calcined or sintered by at least one thermal treatment.
  • the temperature here is 300 to 800 ° C.
  • the duration of the thermal treatment depends on the size of the particle filter to be coated and is generally 0.5 to 16 hours.
  • the coating according to the invention is suitable for all ceramic filter substrates, in particular those having a porosity of 31 to 76%.
  • the specific surface area of the coating according to the invention is preferably greater than 5 m 2 / g, particularly preferably greater than 20 m 2 / g.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an internal combustion engine with an exhaust gas aftertreatment device according to the invention
  • FIG. 2 shows a longitudinal section of a filter element according to the invention
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the coated filter substrate with a layer
  • FIG. 4 shows an example of a grain of the filter substrate with a coating in several layers.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an internal combustion engine with an exhaust aftertreatment device according to the invention.
  • the exhaust aftertreatment device is here a filter in which soot particles are removed from the exhaust gas flow.
  • An internal combustion engine 10 is connected via an exhaust pipe 12, in which a filter device 14 is arranged. With the filter device 14 soot particles are filtered out of the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 12. This is especially necessary for diesel engines to comply with legal requirements.
  • the filter device 14 comprises a cylindrical housing 16, in which a rotationally symmetrical in the present embodiment, a total of cylindrical filter element 18 is arranged.
  • Figure 2 shows a filter element according to the invention in longitudinal section.
  • the filter element 18 is produced, for example, as an extruded shaped body made of a ceramic material, for example magnesium-aluminum-silicate, preferably cordierite.
  • the filter element 18 is traversed by exhaust gas in the direction of the arrows 20.
  • the exhaust gas enters the filter element 18 via an entry surface 22 and leaves it via an exit surface 24.
  • Parallel to a longitudinal axis 26 of the filter element 18 extend a plurality of inlet channels 28 in alternation with outlet channels 30.
  • the inlet channels 28 are closed at the outlet surface 24.
  • sealing plugs 36 are provided for this purpose. Instead of the sealing plug 36, however, it is also possible for the inlet channels 28 to taper towards the outlet surface 24 until the wall of the inlet channel 28 contacts and the inlet channel 28 is closed. In this case, the inlet channel 28 in the direction parallel to the longitudinal axis 26 has a triangular cross-section.
  • outlet channels 30 are open at the outlet surface 24 and closed in the region of the inlet surface 22.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the coated filter substrate with a layer.
  • a filter wall 38 is made of a ceramic filter substrate.
  • the ceramic filter substrate consists of individual grains 40, which are generally interconnected by sintering.
  • the ceramic filter substrate is preferably silicon carbonate, aluminum titanate or cordierite. Also, mixtures of these materials are possible. Between the individual grains 40 of the ceramic filter substrate are pores 42, which are flowed through by the gas stream to be cleaned. Particles contained in the gas stream are retained by the ceramic filter substrate of the filter wall 38.
  • the particles removed from the gas stream also settle in the pores 42. This reduces the free cross section of the filter wall 38 and the pressure loss across the filter wall 38 increases. For this reason, it is necessary to remove the particles from the pores at regular intervals. This is generally done by thermal regeneration, in which the filter is heated to a temperature of more than 600 ° C. At this temperature, the usually organic particles burn to carbon dioxide and water and are discharged from the particle filter in gaseous form.
  • the individual grains 40 are provided according to the invention with a coating 44.
  • the coating 44 is preferably a ceramic coating which is stable against the high temperatures encountered in the regeneration of the particulate filter.
  • Suitable coating materials are, for example, as described above, optionally with an oxide of a metal of the third to fifth subgroup, a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides doped aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, which is mixed with silicon dioxide, at least one oxide of a metal of the third to fifth subgroups, at least one oxide of a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides is doped, optionally with an oxide of a metal of the third to fifth subgroup, a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of a plurality of these oxides mixed silica or a silicon-rich zeolite, with an oxide of a metal of the third to sixth subgroup or an oxide of a lanthanoid including the lanthanum-doped titanium dioxide, a mixture of zirconium dioxide and at least one oxide e a metal of the third to fifth subgroups, at least one oxide of a
  • the ceramic coating further contains at least one catalytically active material.
  • catalytically active material are noble metals from the group of platinum metals, for example platinum. Rhodium or palladium. Due to the catalytically active material contained in the coating, noxious gases and soot particles are also stored and converted by thermal catalytics. The reaction of noxious gases is generally exothermic, releasing heat of reaction. This heat of reaction contributes to the achievement of the exhaust gas temperature necessary for the regeneration of the filter.
  • the coating material By applying the coating material to the sintered ceramic filter substrate generally in the form of particles as slip or sol and then fixing by drying, calcination or sintering, the surfaces of the grains 40 of the filter substrate filter wall 38 including the walls of the pores 42 are coated , Preferably, the coating material does not penetrate microcracks 46 optionally contained in the grains 40. By coating the microcracks, the durability of the filter can be reduced.
  • FIG. 4 shows a grain 40 of the filter substrate with a coating of two layers. In the grain 40, a micro crack 46 is formed.
  • the grain 40 comprises a first layer 48 made of a ceramic material as described above.
  • the first layer 40 increases the thermal and hydrothermal stability of the grain 40.
  • a second layer 50 is applied, which contains a catalytically active material.
  • the second layer 50 also essentially consists of a ceramic or mineral oxide, in which the catalytically active material is accommodated.
  • first layer which increases the thermal and hydrothermal stability
  • second layer 50 which is catalytically active
  • first layer which increases the thermal and hydrothermal stability
  • second layer 50 which is catalytically active
  • a layer to increase the thermal and hydrothermal stability to be applied again to the catalytically active layer 50.
  • the number of layers alternately applied to the grain 40 is freely selectable and limited only by the desired pore size remaining after coating.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, mit einem Filterkörper aus einem keramischen Filtersubstrat, wobei das Filtersubstrat mit einer porösen Deckschicht beschichtet ist und die poröse Deckschicht mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: (a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, (b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, (c) Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat oder Aluminiumtitanat, (d) Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, (e) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist, (f) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide oder (g) ein Ceroxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist. Die poröse Deckschicht enthält zusätzlich mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff.

Description

Beschreibung
Titel
Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom sowie Verfahren zu seiner
Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Derartige Filter werden zum Beispiel bei der Abgasnachbehandlung selbstzündender Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere in dieselbetriebenen Kraftfahrzeugen, eingesetzt. Üblicherweise sind solche Filter zur Entfernung von Partikeln, so genannte Partikelfilter, aus den keramischen Materialien Siliziumcarbonat, Aluminiumtitanat und/oder Cor- dierit gefertigt. Die Partikelfilter sind im Allgemeinen in Form einer wabenförmigen Keramik mit wechselseitig verschlossenen Kanälen ausgebildet. Derartige Partikelfilter besitzen einen Filtrationswirkungsgrad von mehr als 80 % bis regelmäßig größer als 90 %. Die Schwierigkeit besteht jedoch nicht allein in der Filtration der Rußpartikel sondern auch in der Regeneration des Filters. Hierzu werden Kraftstoff oder seine Zersetzungsprodukte in einer Abgasnachbehandlungsanordnung, die den Partikelfilter umfasst, katalytisch oxidiert, um die zur Zündung des Rußes notwendigen Temperaturen zu erzeugen. Während der heißeren Regenerationsphasen werden höchste Anforderungen an die thermische Stabilität des Filters gestellt.
Thermochemische Reaktionen des Filtermaterials mit Abgaskomponenten und sich während des Betriebs über die Lebensdauer des Kraftfahrzeugs auf dem Filter ansammelnde Aschen, zum Beispiel aus Öl, Kraftstoff, Kraftstoffadditiven oder Motorenabrieb, vermindern die mechanische und thermochemische Festigkeit keramischer Filter. Durch thermochemische Reaktion gealterte Filter, insbesondere wenn diese aus den Werkstoffen Cor- dierit und Aluminiumtitanat gefertigt sind, weisen eine höhere Ausfallwahrscheinlichkeit auf als nicht gealterte Filter. Mit hoher thermischer Belastung nimmt die Ausfallwahrscheinlichkeit zu. Üblicherweise werden derzeit Partikelfilter eingesetzt, deren keramisches Filtersubstrat unbeschichtet ist oder nur mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist. Durch die katalytisch aktive Beschichtung werden Schadgase gespeichert und umgesetzt. Hier- bei wird Reaktionswärme freigesetzt. Diese Reaktionswärme trägt zur Erreichung der zur Regeneration des Filters notwendigen Abgastemperatur bei. Im Allgemeinen hängt der Grad einer Regeneration, d.h. seine Vollständigkeit, unter anderem von der Regenerationstemperatur und der Wärmeverteilung innerhalb des Partikelfilters ab. Eine möglichst vollständige Regeneration ist gefordert, da verbleibender Ruß den Abgasgegendruck er- höht und durch die Akkumulation über die Betriebsdauer und nachfolgende Zündung zur Zerstörung des Partikelfilters führen kann. Eine ausschließlich katalytisch aktive Beschichtung hat jedoch den Nachteil, dass durch diese die thermische bzw. hydrothermale Stabilität des Partikelfilters nicht erhöht wird.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gas- ström, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, umfasst einen Filterkörper aus einem keramischen Filtersubstrat, wobei das Filtersubstrat mit einer porösen Deckschicht beschichtet ist und die poröse Deckschicht mindestens einen der folgenden Stoffe enthält:
a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und the- ta-Aluminiumoxid, b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, c) Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat oder Aluminiumtitanat, d) Siliziumdioxid, Siliziumcarbid oder Silizium-reiches Zeolith, e) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis sechsten Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist, f) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide oder g) ein gegebenenfalls dotiertes Ceroxid.
Die poröse Deckschicht enthält erfindungsgemäß zusätzlich mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff.
Durch die Beschichtung wird zunächst eine möglichst geschlossene Oberflächendeckschicht erzeugt, durch welche das keramische Filtermaterial, insbesondere Aluminiumtita- nat oder Cordierit, vor dem thermochemischen Angriff von Abgaskomponenten, insbesondere Aschen, geschützt wird. Dies ist dadurch möglich, dass die erfindungsgemäße keramische Deckschicht den hydrothermalen Bedingungen im Fahrbetrieb und während der Regeneration dauerhaft, d.h. über eine Fahrzeuglebensdauer, widersteht. Die erfindungsgemäße Beschichtung und der erfindungsgemäße Beschichtungsprozess sind geeignet, die Gesamtoberfläche des Filters, einschließlich der inneren Porenstruktur möglichst vollständig zu beschichten.
Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität von alpha-, gamma- , delta- und theta-Aluminiumoxid bzw. Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat, Alumi- niumtitanat und SiC wird zum Beispiel durch Dotierung mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide erzielt. Ebenso wird die hydrothermale und thermische Stabilität von Aluminiumoxidhydrat durch Dotierung mindestens eines dieser Oxide erhöht, so dass sich ein derart dotiertes Aluminiumoxid- hydrat ebenfalls als Beschichtung eignet. Der Anteil des Oxids eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, des Oxids eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide im Aluminiumoxid bzw. im Aluminiumoxidhydrat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% je Oxid.
Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Aluminiumoxide weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 1 m2/g auf. Die BET-Oberfläche wird bestimmt durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller gemäß DIN 66131 und ISO 9277. Die Schüttdichte des Aluminiumoxids ist vorzugsweise größer als 0,3 g/cm3 und das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,2 bis 1,3 ml/g. Auch die dotierten Aluminiumoxi- de oder Mischungen mehrerer Aluminiumoxide weisen entsprechende BET-Oberflächen, Schüttdichte und Porenvolumen auf. Auch durch eine Dotierung mit Siliziumdioxid lässt sich die thermische und hydrothermale Stabilität von alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, bzw. Aluminiumoxidhydrat erhöhen. Die Dotierung von Siliziumdioxid kann z.B. in Form einer Lösung, wie Wasserglas, oder eines SoIs auf die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxidhydratoberfläche aufge- bracht werden. Der Anteil an Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%.
Weiterhin eignet sich für die Beschichtung eine Mischung aus Zirkondioxid mit einem oder mehreren Oxiden eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide. Der Anteil des beigemischten Oxids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% je Oxid. Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Mischoxide des Zirkondi- oxids weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m2/g auf, wobei die BET-Oberfläche wie bereits oben dargelegt bestimmt wird.
Ferner ist auch Siliziumdioxid zur Beschichtung des Filtersubstrates geeignet, um die thermische und hydrothermale Stabilität zu erhöhen. Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität wird dadurch erzielt, dass dem Siliziumoxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens ein Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide beigemischt sind. Der Anteil für jedes Oxid der Metalle der 3. bis 5. Nebengruppe oder der Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan im Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.
Neben amorphem Siliziumdioxid in Partikelform sind für die Beschichtung auch siliziumreiche Zeolithe, insbesondere mit einem S/A-Verhältnis größer als 50, insbesondere vom Typ Y, ß, ZSM, oder Mischungen von diesen bzw. mit diesen zum Aufbau der Beschichtung geeignet. Die Zeolithe liegen dabei vorzugsweise in Wasserstoff- Form vor oder mit eingetauschten Übergangsmetallen, insbesondere mit Elementen der 6. bis 12. Neben- gruppe oder Mischungen aus diesen.
Neben den genannten Oxiden eignet sich auch Titandioxid zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrates. Eine ausreichende thermische und hydrothermale Stabilität wird dadurch erreicht, dass dem Titandioxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder ein Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan, beigemischt werden. Der Anteil des mindestens einen Oxids eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% je Oxid. Besonders geeignet zur Beimischung zum Titandioxid sind Wolframoxide und Vanadiumoxide. So eignet sich beispielsweise Titandioxid, welches mit 4 bis 8 Gew.-% Wolframoxid und 1 bis 5 Gew.-% Vanadiumoxid dotiert ist zur Beschichtung des Substrates.
Wenn die Beschichtung ein Ceroxid enthält, ist dieses vorzugsweise mit einem oder mehreren Oxiden der Elemente der 3. bis 6. Nebengruppe oder der Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert bzw. gemischt. Der Anteil der beigemischten Oxide liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%. Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Ceroxide und Cer- Mischoxide weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m2/g auf.
Das gegebenenfalls dotierte Aluminiumoxid, das dotierte Aluminiumoxidhydrat, das Siliziumdioxid oder siliziumreiche Zeolith, das Titandioxid, das Zirkondioxid und das Ceroxid können in jeder beliebigen Mischung zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrats eingesetzt werden.
Weiterhin enthält die poröse Deckschicht erfindungsgemäß zusätzlich mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff. Geeignete katalytisch aktive Stoffe sind z.B. Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle, z.B. Platin, Rhodium oder Palladium. Diese können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann der mindestens eine katalytisch aktive Stoff in der keramischen Beschichtung zur Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität enthalten sein oder der katalytisch aktive Stoff ist in einer zweiten Schicht auf das Filtersubstrat aufgebracht. Dabei kann die katalytisch aktive Schicht sowohl als erstes auf das Filtersubstrat aufgebracht werden und danach die Beschichtung zur thermischen bzw. hydrothermalen Stabilisierung oder es wird zuerst die Beschichtung zur thermischen bzw. hydrothermalen Stabilisierung und anschließend die katalytisch aktive Schicht aufgetragen. Auch ist es möglich, alternierend mehrere Schichten aufzutragen, wobei sich jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine Schicht zur Verbesserung der thermischen und hydrothermalen Stabilität abwechseln.
Wenn die Beschichtung nur aus einer einzelnen Schicht besteht, so ist das katalytisch aktive Material in dieser Schicht enthalten. Zusätzlich können in der Beschichtung noch
Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide sowie Mischoxide aus diesen oder Kombinationen und Mischoxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide mit den vorstehend beschriebe- nen Oxiden mit einem Massengehalt von bis zum 50 Gew.-% enthalten sein. Zusätzlich können auch weitere keramische oder mineralische Stoffe wir beispielsweise Alumosilika- te, Magnesium-Alumosilikate, z.B. Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat enthalten sein.
Damit die Schadgase, z.B. unverbrauchter Kraftstoff und seine Zersetzungsprodukte, z.B. CO sowie Stickoxide, Schwefeloxide und Rußpartikel gespeichert und thermisch- katalytisch umgesetzt werden können, ist es notwendig, dass die Beschichtung porös ist, damit die Schadgase bzw. Rußpartikel zu dem in der Beschichtung enthaltenen katalytisch aktiven Material gelangen können.
Zur Erzeugung einer katalytisch aktiven Schicht wird auch das katalytisch aktive Material während der Herstellung des Beschichtungsmaterials zugesetzt. Hierzu eignen sich z.B. Fällungs-, SoI-GeI- und Pyrolyseverfahren gleichermaßen. Es können Mischungen der beschriebenen katalytisch aktiven Materialien sowohl auf dem gleichen als auch auf unterschiedlichen Trägermaterialien verwendet werden. Es können sowohl Mischungen als auch Legierungen dieser Metalle vorliegen. Die Menge des katalytisch aktiven Materials wird auf das Filtervolumen bezogen und variiert je nach Applikation. So werden z.B. bei Verwendung eines der vorstehend genannten Oxide oder keramischen Materialien als Trägermaterial der Beschichtung z.B. bis zu 4,9 g/l Palladium zugegeben. Weiterhin ist es z.B. geeignet, bis zu 2,8 g/l Platin gegebenenfalls mit bis zu 2,8 g/l Palladium oder 0,35 g/l Palladium gegebenenfalls mit bis zu 3,2 g/l Platin und/oder Palladium als katalytisch aktive Substanz zu verwenden.
Auch die Beschichtung wird zum Beispiel in Form von Partikeln als Schlicker oder als SoI durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnliche Beschichtungsprozesse auf das keramische Filtersubstrat aufgebracht. Weiterhin sind auch auf Vakuum basierende Beschichtungsprozesse geeignet.
Die mittlere Partikelgröße (D 50) der zur Ausbildung der Beschichtung geeigneten Materialien variiert in einem weiten Bereich. Insbesondere geeignet sind Partikel einer Größe von 2 nm bis zu 20 μm. Die Partikel können z.B. kugelförmig, nadeiförmig, plättchenförmig vorliegen. Auch können diese agglomerierte, poröse, verästelte oder anders dreidimensional strukturierte Teilchen oder Mischungen aus diesen Formen sein. Die Partikel können zum Beispiel durch Fällungsprozesse oder pyrolytische Prozesse gewonnen werden. Auch Mahlprozesse eignen sich zur Einstellung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung. Wenn die Partikel durch einen Fällungsprozess erzeugt werden, können zum Bei- spiel Aluminium- und/oder Zirkonsalzlösungen sowie gegebenenfalls als Zuschlag die Salzlösungen der Dotierungsstoffe als Präkursoren eingesetzt werden.
Geeignete Deckschichten werden zum Beispiel durch Kombination von Nanopartikeln, d.h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 μm, und Mikropartikeln, d.h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser größer 1 μm, mitunter mit bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung, erzielt. Im Allgemeinen ist der Anteil der Partikel, die einen mittleren Durchmesser von mehr als 20 μm aufweisen kleiner als 20 Gew.-%. Die Nanopartikel und Mikropartikel können sowohl in einer Schicht als auch in zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schichten miteinander kombiniert werden.
Durch die Partikelgrößenverteilung der Partikel, mit denen das Filtersubstrat beschichtet wird, und die reologischen Eigenschaften der Beschichtungsmasse eignet sich diese zur Bedeckung der gesamten, auch inneren Filtersubstratoberfläche. Vorzugsweise werden so genannte Mikrorisse, d. h. Risse innerhalb der einzelnen Körner des Filtersubstrates nicht beschichtet.
Die Fixierung der keramischen Deckschicht auf dem Filtersubstrat erfolgt zum Beispiel durch Trocknen, Kalzinieren und Sintern. Durch Variation der Menge der zur Bildung der Deckschicht aufzubringenden keramischen Materialien lässt sich die Dicke der Deckschicht variieren. Die Beladung des Filters mit den keramischen Materialien zur Beschich- tung wird auf das Filtervolumen bezogen und beträgt vorzugsweise zwischen 0, 61 g/l und 61 g/l, bezogen auf das Gesamtfiltervolumen.
Wenn das katalytisch aktive Material in einer zusätzlichen Schicht enthalten ist, so ist diese Schicht vorzugsweise ebenfalls aus gegebenenfalls dotiertem Aluminiumoxid, dotiertem Aluminiumoxidhydrat, Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat, Aluminiumtitanat, Silizi- umcarbid, Siliziumdioxid oder siliziumreichem Zeolith, Titandioxid oder Zirkondioxid gefertigt Diese Stoffe können, wie bereits vorstehend für die Beschichtung zur Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität beschrieben, dotiert sein.. Eine geeignete Partikelgröße zur Bildung der katalytisch aktiven Schicht der vorgenannten Oxide liegt im Bereich von 1 nm bis zum 15 μm. Optional kann die Partikelgröße der zur Ausbildung der katalytisch aktiven Schicht geeigneten keramischen oder oxidischen Materialien 1 nm bis 50 nm betragen. Für die katalytisch aktive Schicht sind auch Mischungen von Mikroparti- kein und Nanopartikeln in jedem beliebigen Mischungsverhältnis geeignet. Geeignete Schutzschichten werden auch durch Kombination unterschiedlicher Partikel in einem polymorphen Gemisch, mitunter in bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung gebildet. Bei Einsatz von gegebenenfalls dotiertem Aluminiumoxid oder dotiertem Aluminiumoxidhydrat für die Schutzschicht weisen diese vorzugsweise in Pulverform eine BET- Oberfläche von mehr als 20 m2/g auf.
Bei einer Beschichtung, die aus einer Beschichtung zur Erhöhung der thermischen oder hydrothermalen Stabilität und mindestens einer katalytisch aktiven Schicht besteht, ist die Schicht zur Erhöhung der thermischen bzw. hydrothermalen Stabilität vorzugsweise aus Nanopartikeln, d.h. aus Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 1 μm gebildet und die katalytisch aktive Schicht vorzugsweise aus Mikropartikeln, d.h. Partikeln mit ei- nem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 1 μm gebildet. Die Partikelgrößen der Schichten und des Filtersubstrats werden vorzugsweise so ausgewählt, dass der Filtrationswirkungsgrad bei einem optimierten Gasgegendruck gesteigert wird.
Neben der Beschichtung des Filtersubstrats mit einer katalytisch aktiven Beschichtung, die nur ein katalytisch aktives Material oder eine homogene Mischung mehrerer katalytisch aktiver Materialien enthält, ist es auch möglich, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrats mit einer katalytisch aktiven Schicht mit unterschiedlichem katalytisch aktivem Material oder Mischungen oder Legierungen von diesen beschichtet sind.
Weiterhin ist es auch möglich, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrats mit unterschiedlichen Schichten, Mengen oder Schichtfolgen beschichtet sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird das Beschichtungsmaterial zum Beispiel auf das gesinterte keramische Filtersubstrat in Form von Partikeln als Schli- cker oder als SoI aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert. Wenn das Beschichtungsmaterial dotiert ist oder Beimischungen enthält, kann die Dotierung zum Beispiel in Form von Lösungen während der Herstellung des Schlickers oder direkt vor dem Beschichten der Filtersubstrate zum Schlicker zugegeben werden. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Dotierung als präformierte Deckschicht erfolgt. Hierzu werden die präformierten Deckschichten mit den Lösungen der Dotierungsstoffe imprägniert. Dies erfolgt zum Beispiel durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnlichen, dem Fachmann bekannten Prozessen, durch die eine veränderte Verteilung der Dotierungen auf der Oberfläche erzielt wird.
Die beizumischenden Stoffe können zum Beispiel in Form von Feststoffen als Oxid, Hydroxid oder Salz, vorzugsweise Carbonat, Nitrat oder Acetat zum zu dotierenden Beschichtungsmaterial zugemischt werden oder als SoI zugesetzt werden. Wenn abwechselnd Schichten zur Erhöhung der thermischen oder hydrothermalen Stabilität und katalytisch aktive Schichten aufgebracht werden, so wird jeweils zunächst eine Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet und gegebenenfalls kalziniert bzw. ge- sintert. Diese Methoden sind aus der keramischen Industrie, der Katalysatorenherstellung und der Partikelfilterherstellung bekannt. Die einzelnen Schichten werden erfindungsgemäß aufeinander folgend aufgebracht. Hierbei wird jede Schicht separat getrocknet. Nach dem Aufbringen und Trocknen der Schichten werden diese durch mindestens eine thermische Behandlung kalziniert bzw. gesintert. Die Temperatur hierbei beträgt 300 bis 800°C. Die Dauer der thermischen Behandlung ist abhängig von der Größe des zu beschichtenden Partikelfilters und beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 16 Stunden.
Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich für alle keramischen Filtersubstrate, insbesondere solche mit einer Porosität von 31 bis 76 %. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtung ist vorzugsweise größer als 5 m2/g, besonders bevorzugt größer als 20 m2/g.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung,
Figur 2 ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt,
Figur 3 eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrats mit einer Schicht,
Figur 4 exemplarisch ein Korn des Filtersubstrats mit einer Beschichtung in mehreren Schichten.
Ausführungsformen der Erfindung Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung. Die Abgasnachbehandlungseinrichtung ist hier ein Filter, in welchem Rußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.
Eine Verbrennungskraftmaschine 10 ist über ein Abgasrohr 12 verbunden, in dem eine Filtereinrichtung 14 angeordnet ist. Mit der Filtereinrichtung 14 werden Rußpartikel aus dem im Abgasrohr 12 strömenden Abgas herausgefiltert. Dies ist insbesondere bei Dieselkraftmaschinen erforderlich, um gesetzliche Bestimmungen einzuhalten.
Die Filtereinrichtung 14 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 16, in dem ein im vorliegenden Ausführungsbeispiel rotationssymmetrisches, insgesamt ebenfalls zylindrisches Filterelement 18 angeordnet ist.
Figur 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt.
Das Filterelement 18 ist zum Beispiel als extrudierter Formkörper aus einem keramischen Material, zum Beispiel Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Das Filterelement 18 wird in Richtung der Pfeile 20 von Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 22 in das Filterelement 18 ein und verlässt dieses über eine Aus- trittsfläche 24.
Parallel zu einer Längsachse 26 des Filterelementes 18 verlaufen mehrere Eintrittskanäle 28 im Wechsel mit Austrittskanälen 30. Die Eintrittskanäle 28 sind an der Austrittsfläche 24 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 36 vorgesehen. Anstelle der Verschlussstopfen 36 ist es jedoch auch möglich, dass die Eintrittskanäle 28 sich zur Austrittsfläche 24 hin verjüngen, bis sich die Wandung des Eintrittskanals 28 berühren und der Eintrittskanal 28 so verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 28 in Richtung parallel zur Längsachse 26 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.
Entsprechend sind die Austrittskanäle 30 an der Austrittsfläche 24 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 22 verschlossen.
Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 28 und von dort durch eine Filterwand 38 in einen der Austrittskanäle 30. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 32 dargestellt. In Figur 3 ist eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrats mit einer Schicht dargestellt. Eine Filterwand 38 ist aus einem keramischen Filtersubstrat gefertigt. Das keramische Filtersubstrat besteht aus einzelnen Körnern 40, die im Allgemeinen durch Sintern miteinander verbunden sind. Das keramische Filtersubstrat ist vorzugsweise Siliziumcarbonat, Aluminiumtitanat oder Cordierit. Auch sind Mischungen dieser Materialien möglich. Zwischen den einzelnen Körnern 40 des keramischen Filtersubstrats befinden sich Poren 42, welche von dem zu reinigenden Gasstrom durchströmt werden. Partikel, die im Gasstrom enthalten sind, werden vom keramischen Filtersubstrat der Filterwand 38 zurückgehalten. Die Partikel, die aus dem Gasstrom entfernt werden, setzen sich auch in den Poren 42 ab. Hierdurch verringert sich der freie Querschnitt der Filterwand 38 und der Druckverlust über die Filterwand 38 steigt an. Aus diesem Grund ist es erforderlich, in regelmäßigen Abständen die Partikel aus den Poren zu entfernen. Dies geschieht im Allgemeinen durch thermische Regeneration, in dem der Filter auf eine Temperatur von mehr als 600°C aufgeheizt wird. Bei dieser Temperatur verbrennen die in der Regel orga- nischen Partikel zu Kohlendioxid und Wasser und werden gasförmig aus dem Partikelfilter ausgetragen.
Da das Filtersubstrat aus Siliziumcarbonat, Aluminiumtitanat und/oder Cordierit im Allgemeinen nicht dauerhaft gegen diese hohen Temperaturen stabil ist, sind die einzelnen Körner 40 erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 44 versehen. Die Beschichtung 44 ist vorzugsweise eine keramische Beschichtung, die gegen die hohen Temperaturen, die bei der Regeneration des Partikelfilters auftreten, stabil ist. Geeignete Beschichtungsmateria- lien sind z.B. - wie bereits vorstehend beschrieben - gegebenenfalls mit einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lan- than oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiertes Aluminiumoxid, A- luminiumoxidhydrat, welches mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiert ist, gegebenenfalls mit einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, eines Lan- thanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide gemischtes Siliziumdioxid oder ein siliziumreicher Zeolith, mit einem Oxid eines Metalls der dritten bis sechsten Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiertes Titandioxid, eine Mischung aus Zirkondioxid und mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, Ceroxid oder eine Mischung mehrerer der vorstehend genannten keramischen Materialien. Erfindungsgemäß enthält die keramische Beschichtung weiterhin mindestens ein kataly- tisch aktives Material. Als katalytisch aktives Material eignen sich insbesondere Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle, z.B. Platin. Rhodium oder Palladium. Durch das in der Beschichtung enthaltene katalytisch aktive Material werden auch Schadgase und Rußpartikel gespeichert und thermisch-katalytisch umgesetzt. Die Umsetzung der Schadgase ist im Allgemeinen exotherm, wodurch Reaktionswärme freigesetzt wird. Diese Reaktionswärme trägt zur Erreichung der zur Regeneration des Filters notwendigen Abgastemperatur bei.
Dadurch dass das Beschichtungsmaterial auf das gesinterte keramische Filtersubstrat im Allgemeinen in Form von Partikeln als Schlicker oder als SoI aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert wird, werden die Oberflächen der Körner 40 des Filtersubstrates der Filterwand 38 einschließlich der Wandungen der Poren 42 beschichtet. Vorzugsweise dringt das Beschichtungsmaterial nicht in gegebenenfalls in den Körnern 40 enthaltene Mikrorisse 46 ein. Durch eine Beschichtung der Mikrorisse kann die Beständigkeit des Filters herabgesetzt werden.
Figur 4 zeigt ein Korn 40 des Filtersubstrats mit einer Beschichtung aus zwei Schichten. Im Korn 40 ist eine Mikroriss 46 ausgebildet.
Das Korn 40 umfasst eine erste Schicht 48, die aus einem keramischen Material, wie o- ben beschrieben, besteht. Durch die erste Schicht 40 wird die thermische und hydrothermale Stabilität des Korns 40 erhöht. Auf der ersten Schicht 48 ist eine zweite Schicht 50 aufgebracht, die ein katalytisch aktives Material enthält. Die zweite Schicht 50 besteht dabei ebenfalls im Wesentlichen aus einem keramischen oder mineralischen Oxid, in welchem das katalytisch aktive Material aufgenommen ist.
Neben der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform ist es auch möglich, dass die erste Schicht, die die thermische und hydrothermale Stabilität erhöht, und die zweite Schicht 50, die katalytisch aktiv ist, vertauscht sind, so dass auf dem Korn 40 zuerst die katalytisch aktive Schicht und darauf die Schicht zur Erhöhung der thermischen oder hydrothermalen Stabilität aufgebracht ist. Weiterhin ist es auch möglich, dass auf der katalytisch aktiven Schicht 50 erneut eine Schicht zur Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabili- tat aufgebracht ist. Die Anzahl der abwechselnd auf dem Korn 40 aufgebrachten Schichten ist dabei frei wählbar und nur durch die nach dem Beschichten noch vorhandene gewünschte Porengröße begrenzt.

Claims

Patentansprüche
1. Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, mit einem Filterkörper aus einem keramischen Filtersubstrat, wobei das Filtersubstrat mit einer porösen Deckschicht beschichtet ist und die poröse Deckschicht mindestens einen der folgenden Stoffe enthält:
(a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und theta- Aluminiumoxid,
(b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide,
(c) Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat oder Aluminiumtitanat,
(d) Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith,
(e) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Neben- gruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist,
(f) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide oder
(g) ein Ceroxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist,
wobei die poröse Deckschicht mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff enthält.
2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid (a) und/oder das Siliziumoxid (d) weiterhin mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens ein Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder eine Mischung mehrerer dieser Oxide enthält.
3. Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Oxids oder der Mischung mehrerer Oxide im Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und/oder der Anteil für jedes Oxid der Metalle der 3. bis 5. Nebengruppe oder der Lanthanoiden einschließlich des Lanthan im Siliziumdioxid im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und/oder der Anteil für das mindestens eine Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder das mindestens eine Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder der Mischung mehrerer dieser Oxide im Bereich von 40 bis 95 Gew.-% liegt.
4. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe, mit dem das Titandioxid (e) dotiert ist, ein Oxid des Vanadiums oder des Wolframs ist.
5. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumreiche Zeolith (d) in Wasserstoff- Form oder mit eingetauschten Übergangsmetallen, insbesondere Metallen der 6. bis 12. Nebengruppe vorliegt.
6. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil für jedes Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder für jedes Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan im Zirkondioxid (f) im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% liegt.
7. Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kataly- tisch wirksame Stoff Platin, Rhodium oder Palladium ist.
8. Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kataly- tisch aktive Material in der porösen Deckschicht enthalten ist.
9. Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Deckschicht mindestens eine keramische Schutzschicht und mindestens eine kataly- tisch aktive Schicht umfasst, wobei auf das Filtersubstrat zuerst die katalytisch aktive Schicht und dann die Schutzschicht oder zuerst die Schutzschicht und dann die kata- lytisch aktive Schicht aufgebracht sein kann.
10. Filter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht mindestens einen der Stoffe, die die poröse Deckschicht bilden, und mindestens ein katalytisch aktives Material enthält.
11. Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrates mit einer katalytisch aktiven Schicht mit unterschiedlichem katalytisch aktiven Material oder Mischungen oder Legierungen von diesen beschichtet sind.
12. Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrats mit unterschiedlichen Schichten, Mengen oder Schichtfolgen beschichtet sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf das gesinterte keramische Filtersubstrat das Beschich- tungsmaterial in Form von Partikeln als Schlicker oder als SoI aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert wird und für die katalytisch aktive Schicht der mindestens eine katalytisch aktive Stoff durch ein Fällungs-, SoI- GeI- oder Pyrolyseverfahren auf das Beschichtungsmaterial aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schlicker enthaltenen Partikel für die Schutzschicht einen mittleren Durchmesser aufweisen, der kleiner als 1 μm ist und die im Schlicker enthaltenen Partikel für die katalytisch aktive Schicht einen mittleren Durchmesser aufweisen, der größer als 1 μm ist.
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