DE102014002751A1 - Katalysatorwabenkörper - Google Patents

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Hiroyuki Suenobu
Shogo Hirose
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Abstract

Bereitstellung eines Katalysatorwabenkörpers, der Zeolith als einen Katalysator enthält, jedoch weniger Verschlechterung des Zeoliths aufgrund von Schwefel verursacht oder weniger Brechen des Zeoliths aufgrund der Absorption oder Desorption von Wasser verursacht. Der Katalysatorwabenkörper ist mit einem Wabenstrukturkörper ausgestattet, der Trennwände 9 aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen. Die Trennwände 9 weisen jeweils eine Grundschicht 11, enthaltend 50 bis 90 Masse-% Zeolith, und eine Deckschicht 15, mit der die Oberfläche der Grundschicht 11 beschichtet ist, mit einer Dicke von 1 bis 50 μm auf. Die Deckschicht 15 ist entweder eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung ist eine Anmeldung, basierend auf JP-2013-073191 , eingereicht am 29.03.2013 beim Japanischen Patentamt, deren gesamter Inhalt hierin durch Verweis aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysatorwabenkörper. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf einen Katalysatorwabenkörper, der mit Zeolith und Vanadiumpentoxid beladen ist und für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx verwendbar ist.
  • Hintergrundtechnik
  • Ein Abgas, das aus Verbrennungsmotoren, einschließlich Kraftfahrzeugmotoren, entladen wird, enthält schädliche Substanzen, wie Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickoxid (NOx). Um eine solche schädliche Substanz zu reduzieren und dadurch ein Abgas zu reinigen, wurde weit verbreitet eine katalytische Reaktion verwendet. Bei Benzinmotoren wurde im Allgemeinen ein ternärer Katalysator verwendet, der das Mischverhältnis (Luft-Kraftstoff-Verhältnis) von Luft und Kraftstoff bei einem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis hält, wobei CO, HC und NOx in einem Abgas mit einem Edelmetallkatalysator, wie Platin oder Rhodium, in Kontakt gebracht werden, um sie in unschädliches CO2, H2O und N2 umzuwandeln.
  • Ein ternärer Katalysator ist für die Verwendung in Dieselmotoren nicht geeignet, da im Allgemeinen die Menge an Luft in Bezug auf die Menge an Kraftstoff im Überschuss vorliegt und das Luft-Kraftstoff-Verhältnis daher nicht bei einem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis gehalten werden kann. Ein Oxidationskatalysator zum Umsetzen von CO und HO mit O2 in dem Überschuss Luft, um sie in unschädliches CO2 und H2O umzuwandeln, kann verwendet werden, er kann jedoch in einer Abgasatmosphäre mit Sauerstoffüberschuss von Dieselmotoren nicht NOx zu N2 umwandeln. Daher war für Dieselmotoren eine Gegenmaßnahme gegen NOx ein großes zu lösendes Problem.
  • Beispiele einer Technologie zum Reduzieren von NOx in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss umfassen selektive katalytische Reduktion (SCR). Selektive katalytische Reduktion (SCR) ist eine Technologie zum Umsetzen von NOx mit Ammoniak (NH3) und dadurch für dessen Umwandlung in N2 und H2O, und es wurde üblicherweise als ein Abgasbehandlungssystem in Wärmekraftwerken und dergleichen verwendet. In den letzten Jahren ist die Anwendung einer Technologie, die von der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) Gebrauch macht, für Dieselmotoren für Fahrzeuge auf dem Vormarsch. Das Beladen von Fahrzeugen mit NH3 ist jedoch gefährlich, so dass die Reduktion von NOx durchgeführt wird, indem die Fahrzeuge mit einem Tank, der mit einer wässerigen Harnstofflösung gefüllt ist, versehen werden, die Lösung in das Abgas injiziert wird, um es bei einer hohen Temperatur zu hydrolysieren und ein NH3-Gas zu erhalten, und das resultierende NH3 für die Reduktion verwendet wird.
  • In dem Abgasbehandlungssystem in Wärmekraftwerken und dergleichen wird ein Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysator zum Umsetzen von NOx mit NH3 verwendet. Der Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysator weist zwei Typen auf, das heißt, den Beschichtungstyp und den Feststofftyp. Ähnlich wie bei ternären Katalysatoren oder Oxidationskatalysatoren für Kraftfahrzeugmotoren wird der Beschichtungstyp durch Laden von Titandioxid und Vanadiumpentoxid auf einen keramischen Wabenträger erhalten. Der Feststofftyp wird durch Formen von Titandioxid und Vanadiumpentoxid zu einer Wabenstruktur erhalten. In den letzten Jahren waren die meisten Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysatoren ein Feststofftyp. Obgleich Katalysatoren ähnlich denen, die in einem Abgasbehandlungssystem von Wärmekraftwerken und dergleichen verwendet werden, auch für Dieselmotoren für Fahrzeuge verwendet werden können, erfordert der Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysator ein großes Volumen, um eine hocheffiziente NH3-Reinigung zu erreichen. Die Verwendung des Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysators für Fahrzeuge wird nicht empfohlen. Es besteht daher der Bedarf an einem Katalysator für Fahrzeuge, der verkleinert werden kann und eine höhere Effizienz aufweist.
  • Katalysatoren umfassen effizienter als Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysatoren Metallsubstituierte Zeolithe (wie Kupferionen-ausgetauschten Zeolith und Eisenionen-ausgetauschten Zeolith). Ähnlich wie die Titandioxid-Vanadiumpentoxid-Katalysatoren weisen die Metall-substituierten Zeolith-Katalysatoren einen Beschichtungstyp und einen Feststofftyp auf.
  • Katalysatoren für Fahrzeuge sind in einem Metallbehälter über ein hitzebeständiges Polstermaterial fixiert. Um zu verhindern, dass sich Katalysatoren aufgrund der Vibration von Fahrzeugen bewegen, werden Katalysatoren von einer Reibungskraft gehalten, während eine Druckkraft angewandt wird. Die Katalysatoren sollten daher eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, dass sie der Druckkraft standhalten. Der Beschichtungstyp (Zeolithbeladener Katalysatorwabenkörper) hat kein großes Festigkeitsproblem, da ein keramischer Wabenträger mechanische Festigkeit aufweist. Andererseits sollte bei dem Feststofftyp (Zeolithstrukturkörper) die Wabenstruktur aus Zeolith bestehen. Ein anorganisches Bindemittel zum Binden der Zeolithteilchen aneinander oder ein Aggregat oder eine Faser zum Aufrechterhalten seiner Festigkeit sollte dem Zeolith zugegeben werden (beispielsweise Patentdokumente 1 und 2).
    [Patentdokument 1] JP-A-2012-213755
    [Patentdokument 2] JP-A-2011-207749
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der oben genannte Zeolith-beladene Katalysatorwabenkörper und Zeolithstrukturkörper verschlechtern sich wahrscheinlich jedoch aufgrund der Reaktion von Zeolith mit Schwefel, der in einem Abgas enthalten ist. Zusätzlich zu diesem Problem, brechen der oben genannte Zeolith-beladene Katalysatorwabenkörper und Zeolithstrukturkörper leicht, da Zeolith eine hohe Wasserabsorption zeigt, so dass er das Ausdehnen aufgrund von Wasserabsorption und Schrumpfen aufgrund von Desorption von Wasser wiederholt.
  • Im Hinblick auf das vorstehende Problem ist ein Gegenstand der Erfindung, einen Katalysatorwabenkörper bereitzustellen, der Zeolith als einen Katalysator enthält und die Verschlechterung des Zeoliths aufgrund von Schwefel und Brechen, das durch Absorption und Desorption von Wasser durch den Zeolith verursacht wird, unterdrücken kann.
    • [1] Katalysatorwabenkörper, ausgestattet mit einem Wabenstrukturkörper, der Trennwände aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche, das heißt einer der Endflächen, zu einer zweiten Endfläche, das heißt der anderen Endfläche, erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, wobei die Trennwände jeweils eine Grundschicht, enthaltend 50 bis 90 Masse-% Zeolith, und eine Deckschicht, mit der die Oberfläche der Grundschicht beschichtet ist, mit einer Dicke von 1 bis 50 μm aufweisen und wobei die Deckschicht entweder eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, ist.
    • [2] Katalysatorwabenkörper, ausgestattet mit einem Wabenstrukturkörper, der Trennwände aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche, das heißt einer der Endflächen, zu einer zweiten Endfläche, das heißt der anderen Endfläche, erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, wobei die Trennwände jeweils eine Trägerschicht, die hauptsächlich aus Keramik besteht, eine Zwischenschicht, mit der die Oberfläche der Trägerschicht beschichtet ist und die 50 bis 95 Masse-% Zeolith enthält, und eine Deckschicht, mit der die Oberfläche der Zwischenschicht beschichtet ist, aufweisen und wobei die Deckschicht entweder eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, ist.
    • [3] Katalysatorwabenkörper, wie oben in [1] oder [2] beschrieben, wobei der Wabenstrukturkörper eine effektive GSA (geometrische Oberfläche) von 10 bis 50 cm2/cm3 aufweist.
    • [4] Katalysatorwabenkörper, wie oben in einem von [1] bis [3] beschrieben, wobei das Verhältnis der Masse des Zeoliths zu der Summe der Masse des Vanadiumpentoxids und der Masse des Titandioxids in der Deckschicht (A) {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und Masse an Titandioxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper enthalten ist, 99:1 bis 60:40 beträgt; oder das Verhältnis der Masse des Zeoliths zu der Summe der Masse des Vanadiumpentoxids, der Masse des Titandioxids und der Masse des Wolframoxids in der Deckschicht (B) {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, Masse an Titandioxid und Masse an Wolframoxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper enthalten ist, 99:1 bis 60:40 beträgt.
    • [5] Katalysatorwabenkörper, wie oben in einem von [1] bis [4] beschrieben, wobei der Wabenstrukturkörper einen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 40 bis 800°C von 1,0 ppm/K oder weniger aufweist.
    • [6] Katalysatorwabenkörper, wie oben in einem von [1] bis [5] beschrieben, wobei die Deckschicht 1 bis 30 Masse-% eines anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet, enthält.
  • Der Katalysatorwabenkörper der vorliegenden Erfindung kann die Verschlechterung des Zeoliths aufgrund von Schwefel oder das Brechen des Zeoliths aufgrund seiner Absorption und Desorption von Wasser unterdrücken, da die Oberfläche der Zeolith enthaltenden Trennwand mit einer Vanadiumpentoxid enthaltenden Deckschicht beschichtet ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Katalysatorwabenkörpers einer Ausführungsform (oder einer anderen Ausführungsform) der vorliegenden Erfindung, gesehen von der Seite einer ersten Endfläche.
  • 2 ist eine schematische Ansicht eines Abschnitts des Querschnitts des Katalysatorwabenkörpers der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung parallel zur Erstreckungsrichtung einer Zelle.
  • 3 ist eine vergrößerte schematische Ansicht des Querschnitts einer Trennwand des Katalysatorwabenkörpers der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 4 ist eine vergrößerte schematische Ansicht des Querschnitts einer Trennwand des Katalysatorwabenkörpers der anderen Ausführungsform der Erfindung.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Ausführungsformen der Erfindung werden als nächstes unter Bezug auf einige Zeichnungen beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf oder durch die folgenden Ausführungsformen beschränkt, und sie kann verändert, modifiziert oder verbessert werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • 1. Erste Katalysatorwabenkörper-Art
  • Wie in den in 1 bis 3 veranschaulicht, ist ein Katalysatorwabenkörper 50 der vorliegenden Ausführungsform (erste Art) mit einem Wabenstrukturkörper 10 ausgestattet. Der Wabenstrukturkörper 10 hat Trennwände 9, die eine Vielzahl von Zellen 7 definieren, die sich von einer ersten Endfläche 3 als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche 5 als der anderen Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen. Die Trennwände 9 weisen jeweils eine Grundschicht 11, enthaltend 50 bis 90 Masse-% Zeolith, und eine Deckschicht 15, mit der die Oberfläche der Grundschicht 11 beschichtet ist, mit einer Dicke von 1 bis 50 μm auf. Die Deckschicht 15 ist eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht des Katalysatorwabenkörpers 50 der einen Ausführungsform (erste Art) der vorliegenden Erfindung, gesehen von der Seite einer ersten Endfläche 3. 2 ist eine schematische Ansicht eines Abschnitts des Querschnitts des Katalysatorwabenkörpers 50 der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung parallel zur Erstreckungsrichtung (die einfach „Richtung z” genannt wird) der Zellen 7. 3 ist eine vergrößerte schematische Ansicht des Querschnitts der Trennwand 9 des Katalysatorwabenkörpers 50 der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Da bei dem Katalysatorwabenkörper 50 die Zeolith enthaltende Grundschicht 11 mit der Vanadiumpentoxid enthaltenden Deckschicht 15 beschichtet ist, wird Schwefel oder Wasser nicht ohne Weiteres mit dem Zeolith, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, in Kontakt gebracht, wodurch es möglich ist, die Verschlechterung oder das Brechen der Grundschicht 11 zu unterdrücken. Speziell beschrieben, dient die Vanadiumpentoxid enthaltende Deckschicht 15 dazu, die Verschlechterung des Zeoliths, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, zu unterdrücken, welche anderenfalls aufgrund des Kontakts mit Schwefel auftreten würde. Außerdem dient die Vanadiumpentoxid enthaltende Deckschicht 15 dazu, die Absorption und Desorption von Wasser an und von dem Zeolith, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, zu unterdrücken, welche anderenfalls aufgrund des Kontaktes mit Wasser auftreten würde. Im Ergebnis kann das Ausdehnen des Zeoliths aufgrund der Wasserabsorption und das Schrumpfen des Zeoliths aufgrund der Desorption von Wasser unterdrückt werden, und daher kann das Brechen der Grundschicht 11 unterdrückt werden.
  • Die Grundschicht 11 des Katalysatorwabenkörpers 50 enthält gewöhnlich 50 bis 90 Masse-% Zeolith. Ist der Zeolith in der Grundschicht 11 in einer Menge von weniger als 50 Masse-% enthalten, kann die Katalysatorleistung, die von dem Zeolith verliehen wird, schlecht sein. Ist der Zeolith in der Grundschicht 11 in einer Menge enthalten, die 90 Masse-% übersteigt, haben die Trennwände 9 wiederum eine verringerte Festigkeit. Die Menge des Zeoliths, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, beträgt vorzugsweise 55 bis 90 Masse-%. Insbesondere beträgt sie stärker bevorzugt 60 bis 85 Masse-%.
  • Der Zeolith, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, ist vorzugsweise Zeolith, bei dem ein Metallionenaustausch erfolgt ist und der daher das Metallion aufweist. Das Metallion, welches der Zeolith aufweist, ist vorzugsweise mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Eisenion, einem Kupferion und einem Silberion. Wird der Katalysator zur Entfernung von NOx verwendet, sind Metallionen, enthaltend mindestens ein Eisenion und ein Kupferion, bevorzugt. Wird der Katalysator zum Adsorbieren eines Kohlenwasserstoffs daran verwendet, sind wiederum Metallionen, enthaltend mindestens ein Silberion und ein Kupferion, bevorzugt.
  • Beispiele des Zeoliths, der in der Grundschicht 11 enthalten ist, umfassen ZSM-5, β-Zeolith, SAPO34, Chabasit und Ferrierit. Von diesen sind Chabasit und β-Zeolith bevorzugt, da sie eine gute Reinigungsleistung und eine gute Adsorptionsleistung aufweisen.
  • Die Deckschicht 15 des Katalysatorwabenkörpers 50 enthält gewöhnlich 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid. Ist die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 15 enthalten ist, kleiner als 1 Masse-%, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Übersteigt die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 15 enthalten ist, 5 Masse-%, kann der resultierende Katalysator wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, damit die Poren des Katalysators verstopft. Die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 15 enthalten ist, beträgt vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Masse-%. Insbesondere beträgt sie stärker bevorzugt 2,0 bis 4,0 Masse-%.
  • Die Dicke der Deckschicht 15 des Katalysatorwabenkörpers 50 beträgt gewöhnlich 1 bis 50 μm. Ist die Dicke der Deckschicht 15 kleiner als 1 μm, kann die Wirkung der Deckschicht, zu unterdrücken, dass Schwefel oder Wasser mit der Grundschicht 11 in Kontakt kommt, geringer sein. Übersteigt die Dicke der Deckschicht 15 50 μm, kann wiederum der Druckverlust zunehmen. Die Dicke der Deckschicht 15 beträgt vorzugsweise 3 bis 45 μm, stärker bevorzugt 5 bis 40 μm. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 7 bis 35 μm. Der Ausdruck „Dicke der Deckschicht 15” bezeichnet die Breite der Deckschicht 15 am Querschnitt des Katalysatorwabenkörpers 50 senkrecht zur Richtung z.
  • Ist die Deckschicht 15 die oben genannte „Deckschicht (A)”, enthält sie „Verbundteilchen (i)”, die Titandioxidteilchen und Vanadiumpentoxidteilchen aufweist, die an deren Oberfläche gebunden sind (was hierin nachstehend einfach „Verbundteilchen (i)” genannt wird). Da die Deckschicht 15 die Verbundteilchen (i) enthält, weist der resultierende Katalysator eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den oben genannten „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, kleiner als 0,1 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper aufgrund einer Abnahme der spezifischen Oberfläche, die durch Sintern verursacht wird, eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, 5 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 4 μm. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 0,3 bis 3 μm.
  • Das „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” {(Masse an Titandioxid)/(Masse an Vanadiumpentoxid)} in den oben genannten „Verbundteilchen (i)” beträgt vorzugsweise 19 bis 99. Ist das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” kleiner als 19, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, damit die Poren des Katalysators verstopft. Übersteigt das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” 99, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” beträgt stärker bevorzugt 21 bis 66. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 24 bis 49.
  • Ist die Deckschicht 15 die oben genannte „Deckschicht (B)”, enthält sie „Verbundteilchen (ii)”, die „Verbundoxidteilchen”, enthaltend ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, (wobei diese Verbundoxidteilchen hierin nachstehend einfach „Verbundoxidteilchen” genannt werden) und Vanadiumpentoxidteilchen, die an die Oberfläche der Verbundoxidteilchen gebunden sind, aufweisen (wobei die Verbundteilchen hierin nachstehend einfach „Verbundteilchen (ii)” genannt werden). Die Deckschicht 15 enthält die Verbundteilchen (ii), so dass der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung aufweist.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der oben genannten „Verbundoxidteilchen” beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” kleiner als 0,1 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper aufgrund einer Abnahme der spezifischen Oberfläche, die durch Sintern verursacht wird, eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” 5 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 4 μm. Insbesondere beträgt sie 0,3 bis 3 μm.
  • Das „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” {(Masse an Verbundoxid)/(Masse an Vanadiumpentoxid)} in den oben genannten „Verbundteilchen (ii)” beträgt vorzugsweise 19 bis 99. Ist das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” kleiner als 19, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, damit die Poren des Katalysators verstopft. Übersteigt das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” 99, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” beträgt stärker bevorzugt 21 bis 66. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 24 bis 49.
  • Außerdem beträgt die effektive GSA (geometrische Oberfläche) des Wabenstrukturkörpers 10 vorzugsweise 10 bis 50 cm2/cm3. Ist die effektive GSA (geometrische Oberfläche) kleiner als 10 cm2/cm3, nimmt die Kontakthäufigkeit zwischen einem Abgas und dem Katalysator ab, was zu einer Verschlechterung der Reinigungsleistung durch den Katalysator führt.
  • Übersteigt die effektive GSA (geometrische Oberfläche) 50 cm2/cm3, kann wiederum eine Zunahme des Druckverlustes auftreten. Die effektive GSA (geometrische Oberfläche) des Wabenstrukturkörpers 10 beträgt stärker bevorzugt 15 bis 45 cm2/cm3. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 20 bis 40 cm2/cm3.
  • Ist die Deckschicht 15 die Deckschicht (A), beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und Masse an Titandioxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper 10 enthalten ist, vorzugsweise 99:1 bis 60:40. Beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” 99:1 bis 60:40, weist der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf. Das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” beträgt stärker bevorzugt 95:5 bis 65:35. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 90:10 bis 70:30.
  • Ist die Deckschicht 15 die Deckschicht (B), beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, Masse an Titandioxid und Masse an Wolframoxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper 10 enthalten ist, wiederum vorzugsweise 99:1 bis 60:40. Beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” 99:1 bis 60:40, weist der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf. Das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” beträgt stärker bevorzugt 95:5 bis 65:35. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 90:10 bis 70:30.
  • Der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 10 beträgt vorzugsweise 1,0 ppm/K oder weniger. Beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 10 1,0 ppm/K oder weniger, weist er eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit auf. Der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 10 beträgt stärker bevorzugt 0,8 ppm/K oder weniger. Insbesondere beträgt er am stärksten bevorzugt 0,6 ppm/K oder weniger.
  • Die Deckschicht 15 enthält ein „anorganisches Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Masse-%. Enthält die Deckschicht 15 1 bis 30 Masse-% des „anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, weist die resultierende Deckschicht 15 eine verbesserte Strukturfestigkeit auf. Enthält die Deckschicht 15 das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, in einer Menge von weniger als 1 Masse-%, kann die resultierende Deckschicht eine geringere Anti-Abblätterfestigkeit aufweisen. Enthält die Deckschicht 15 das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, in einer Menge, die 30 Masse-% übersteigt, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die Deckschicht 15 enthält das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” stärker bevorzugt in einer Menge von 3 bis 25 Masse-%. Insbesondere enthält sie das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” am stärksten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Masse-%.
  • Der Ausdruck „anorganisches Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, wie hierin verwendet, bezeichnet ein anorganisches Bindemittel mit der Eigenschaft, bei 500°C nicht durch Verbrennen zu verschwinden.
  • Beispiele des „anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, umfassen Aluminiumoxidsol, Montmorillonit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid und Attapulgit.
  • „Andere Merkmale” des Katalysatorwabenkörpers 50 werden als nächstes beschrieben.
  • Die Porosität der Grundschicht 11 beträgt vorzugsweise 20 bis 70%, stärker bevorzugt 40 bis 60%. Die Grundschicht 11 mit einer Porosität von weniger als 20% kann verhindern, dass ein Abgas in die Grundschicht 11 eintritt, was zu einer Abnahme der prozentualen Reinigung führt. Die Grundschicht 11 mit einer Porosität von mehr als 70% kann wiederum die Festigkeit des Wabenstrukturkörpers 10 verringern. Die Porosität der Grundschicht 11 ist ein Wert, gemessen basierend auf einer Quecksilberintrusionstechnik unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters.
  • Die Fläche des Querschnitts des Wabenstrukturkörpers 10 senkrecht zur Richtung z beträgt vorzugsweise 300 bis 200000 mm2. Ist die Fläche des Querschnitts des Wabenstrukturkörpers 10 senkrecht zur Richtung z kleiner als 300 mm2, kann die Fläche der Trennwände 9, die ein Abgas behandeln können, abnehmen, und ferner kann der Druckverlust zunehmen. Ist die Fläche des Querschnitts des Wabenstrukturkörpers 10 senkrecht zur Richtung z größer als 200000 mm2, kann der Wabenstrukturkörper 10 eine verschlechterte Festigkeit aufweisen.
  • Im Übrigen ist die Porosität der Grundschicht 11 die von Poren (Mikroporen), die zwischen Zeolithkristallteilchen gebildet werden, und Poren (Meoporen), die ein wärmebeständiges Bindemittel aufweist, jedoch nicht die von Poren (Mikroporen), die in Zeolithkristallen als deren Kristallstruktur gebildet werden. Die Poren (Mikroporen), die in Zeolithkristallen als deren Kristallstruktur gebildet werden, unterscheiden sich in Abhängigkeit der Art des Zeoliths. Beispielsweise hat ZSM-5 Poren eines 10-gliedrigen Sauerstoffrings, und seine Porengröße beträgt etwa 5 bis 6 Å, während β-Zeolith Poren eines 12-gliedrigen Sauerstoffrings ausweist und seine Porengröße etwa 5 bis 7,5 Å beträgt.
  • Die Dicke der Trennwände 9 beträgt vorzugsweise 50 μm bis 1 mm, stärker bevorzugt 100 μm bis 500 μm. Ist jede der Trennwände 9 dünner als 50 μm, kann der resultierende Wabenstrukturkörper 10 eine geringere Festigkeit aufweisen. Ist jede der Trennwände 9 größer als 1 mm, kann der Druckerlust wiederum zunehmen, wenn ein Abgas durch den Wabenstrukturkörper 10 strömt. Der Ausdruck „Dicke der Trennwände 9” bezeichnet die Breite der Trennwände 9 am Querschnitt des Katalysatorwabenkörpers 50 senkrecht zur Richtung z.
  • Obgleich die Zelldichte des Wabenstrukturkörpers 10 nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 7 bis 235 Zellen/cm2, stärker bevorzugt 31 bis 186 Zellen/cm2. Ist die Zelldichte des Wabenstrukturkörpers 10 größer als 235 Zellen/cm2, kann der Druckverlust groß werden, wenn ein Abgas durch den Wabenstrukturkörper 10 strömt. Die Zelldichten des Wabenstrukturkörpers 10 von weniger als 7 Zellen/cm2 können wiederum die Fläche, die eine Abgasreinigungsbehandlung durchführen kann, verkleinern.
  • Die Form der Zelle 7 am Querschnitt senkrecht zur Richtung z ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele umfassen dreieckig, quadratisch, sechseckig, achteckig und rund und Kombinationen davon (beispielsweise kann der Wabenstrukturkörper 10 sowohl eine dreieckige Zelle 7 als auch eine sechseckige Zelle 7 darin aufweisen).
  • Die Gesamtform des Katalysatorwabenkörpers 50 ist nicht besonders eingeschränkt, und er kann jede gewünschte Form wie eine Kreiszylinderform oder eine zylindrische Form mit einem ovalen Boden aufweisen. In Bezug auf die Größe des Katalysatorwabenkörpers 50 beträgt beispielsweise in einer Kreiszylinderform der Durchmesser der Bodenfläche vorzugsweise 20 bis 500 mm, stärker bevorzugt 70 bis 300 mm; und beträgt die Länge des Katalysatorwabenköpers 50 in der Richtung z vorzugsweise 10 bis 500 mm, stärker bevorzugt 30 bis 300 mm.
  • Der Katalysatorwabenkörper 50 hat, wie in 1 veranschaulicht, vorzugsweise eine äußere periphere Wand 17, die so vorgesehen ist, dass damit die äußere Peripherie des Wabenstrukturkörpers 10 umgeben wird. Obgleich das Material der äußeren peripheren Wand 17 nicht zwangsläufig aus demselben Material gefertigt ist, wie dem der Grundschicht 11, enthält es vorzugsweise hauptsächlich dasselbe Material, wie das der Grundschicht 11, oder enthält hauptsächlich ein Material mit physikalischen Eigenschaften, die zu denen der Grundschicht 11 äquivalent sind. Es ist stärker bevorzugt, dass die Grundschicht 11 und die äußere periphere Wand 17 dasselbe Material enthalten, da ein großer Unterschied hinsichtlich des Materials zwischen der Grundschicht und der äußeren peripheren Wand 17 vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Wärmeausdehnungskoeffizient, manchmal ein Problem wie das Brechen der Grundschicht 11 verursachen können.
  • Die äußere periphere Wand 17 kann monolithisch mit der Trennwand 9 durch Extrusion gebildet werden oder kann nach der Extrusion durch Verarbeiten des äußeren peripheren Abschnitts des geformten Körpers zu einer gewünschten Form und dann Beschichten des verarbeiteten äußeren peripheren Abschnitts des geformten Körpers geformt werden.
  • Die Dicke der äußeren peripheren Wand 17 beträgt vorzugsweise 10 mm oder weniger. Die Dicke der äußeren peripheren Wand 17, die 10 mm übersteigt, kann manchmal die Fläche, die eine Abgasreinigungsbehandlung durchführen kann, verringern.
  • 2. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers der ersten Art
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers der ersten Art wird als nächstes beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers gemäß dieser Ausführungsform weist einen Formungsschritt, einen Brennschritt und einen Schritt zur Bildung der Deckschicht auf. In dem Formungsschritt wird ein Formungsrohmaterial, enthaltend Zeolithpulver, bei dem ein Metallionenaustausch erfolgt ist, Formungshilfsmittel und ein wärmebeständiges Bindemittel, das als ein Formungshilfsmittel dient, extrudiert. Der Ionenaustausch des Zeoliths mit einem Metallion kann nach dem Brennen durchgeführt werden. Auf diese Weist wird ein Wabenformkörper, ausgestattet mit Trennwänden (nur Grundschichten an diesem Punkt), die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, erhalten. In dem Brennschritt wird der resultierende Wabenformkörper unter Bildung eines wabenförmigen gebrannten Körpers (gebrannte Wabenmasse) gebrannt. In dem Schritt zur Bildung der Deckschicht wird eine Deckschicht auf der Oberfläche der Trennwände (Grundschichten) der gebrannten Wabenmasse gebildet.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers der vorliegenden Ausführungsform wird als nächstes ausführlicher beschrieben.
  • 2-1. Formungsschritt
  • Zunächst wird ein Wabenformkörper, ausgestattet mit Trennwänden, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche zu einer zweiten Endfläche erstrecken, gebildet, indem ein Formungsrohmaterial, enthaltend Zeolithpulver, bei dem ein Metallionenaustausch erfolgt ist, und ein Formungshilfsmittel extrudiert werden.
  • Das Zeolithpulver kann mit einem Metallion unter Verwendung des folgenden Verfahrens ionenausgetauscht werden. Zunächst wird eine Ionenaustauscherlösung (Metallionen enthaltende Lösung), enthaltend ein für den Ionenaustausch zu verwendendes Metallion, hergestellt. Beispielsweise wird für den Ionenaustausch mit einem Silberion eine wässerige Lösung aus Silbernitrat oder Silberacetat hergestellt. Für den Ionenaustausch mit einem Kupferion wird eine wässerige Lösung aus Kupferacetat, Kupfersulfat oder Kupfernitrat hergestellt. Für den Ionenaustausch mit einem Eisenion wird eine wässerige Lösung aus Eisensulfat oder Eisenacetat hergestellt. Die Konzentration der Ionenaustauscherlösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 (Mol/Liter). Das Zeolithpulver wird mit der Ionenaustauscherlösung getränkt. Die Einsickerzeit kann nach Bedarf in Abhängigkeit von der gewünschten Menge eines Metallions, das für den Ionenaustausch verwendet werden soll, bestimmt werden. Die resultierende Ionenaustauscherlösung wird dann durch ein Netz filtriert, das aus einem Metall oder einem Harz gefertigt ist und das Zeolithpulver sammeln kann, so dass die Lösung in Zeolithpulver und Ionenaustauscherwasser getrennt wird. Das so getrennte Zeolithpulver wird getrocknet und dann kalziniert. Ionenausgetauschtes Zeolithpulver wird vorzugsweise auf diese Weise erhalten. Das Trocknen wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei 80 bis 150°C für 1 bis 10 Stunden. Die Kalzinierung wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei 400 bis 600°C für 1 bis 10 Stunden.
  • Das Metallion, welches Zeolithpulver aufweist, ist vorzugsweise mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Eisenion, einem Kupferion und einem Silberion. Zum Zwecke der NOx-Reinigung sind Metallionen, die mindestens ein Eisenion und ein Kupferion enthalten, bevorzugt, während zum Zwecke der Adsorption von Kohlenwasserstoffen Metallionen, die mindestens ein Silberion und ein Kupferion enthalten, bevorzugt sind. Das Metallion, das für den Ionenaustausch des Zeolithpulvers verwendet werden soll, kann nach Bedarf in Abhängigkeit des oben genannten Zwecks ausgewählt werden.
  • Das Formungsrohmaterial wird durch Mischen des Zeolithpulvers, bei dem ein Ionenaustausch mit einem Metallion erfolgt ist (das „ionenausgetauschtes Zeolithpulver” genannt werden kann), eines Formungshilfsmittels und dergleichen gemischt.
  • Beispiele des Zeolithpulvers (Zeolithpulver vor dem Ionenaustausch) umfassen ZSM-5-Pulver, β-Zeolithpulver, SAPO-34-Pulver, Chabasitpulver und Ferrieritpulver. Von diesen sind Chabasitpulver und β-Zeolithpulver bevorzugt, da sie eine gute Reinigungsleistung und eine gute Adsorptionsleistung aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße des Zeolithpulvers beträgt vorzugsweise 1 bis 20 μm, stärker bevorzugt 3 bis 15 μm. Eine durchschnittliche Teilchengröße des Zeolithpulvers von weniger als 1 μm ist nicht bevorzugt, da dies die Größe der Poren, die zwischen den Zeolithteilchen gebildet werden, verringert und die Abgasreinigungseffizienz des so erhaltenden Zeolithstrukturkörpers verschlechtert. Eine durchschnittliche Teilchengröße des Zeolithpulvers, die 20 μm übersteigt, ist wiederum nicht bevorzugt, da dies die Größe der Poren, die zwischen den Zeolithteilchen gebildet werden, erhöht und die Festigkeit des Katalysatorwabenkörpers verringert.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße des Zeolithpulvers wird unter Verwendung eines Laserdiffraktionsverfahrens gemessen.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße des wärmebeständigen Bindemittels beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 2 μm. Eine durchschnittliche Teilchengröße des Formungshilfsmittel von weniger als 0,1 μm ist nicht bevorzugt, da dies die Dichte des Formungshilfsmittels, das die Zeolithteilchen bedeckt, übermäßig erhöht und die Reinigungsleistung verschlechtert. Eine durchschnittliche Teilchengröße des Formungshilfsmittels von mehr als 5 μm ist wiederum nicht bevorzugt, da das Formungshilfsmittel mit einer großen Teilchengröße das Binden von Zeolithteilchen behindert und die Festigkeit des Zeolithstrukturkörpers verringert. Die durchschnittliche Teilchengröße des Formungshilfsmittels ist ein Wert, der unter Verwendung eines Laserdiffraktionsverfahrens gemessen wird.
  • Das Masseverhältnis des ionenausgetauschten Zeolithpulvers zu dem wärmebeständigen Bindemittel {(ionenausgetauschtes Zeolithpulver):(Formungshilfsmittel)} in dem Formungsrohmaterial beträgt vorzugsweise 9,0:1,0 bis 5,0:5,0, stärker bevorzugt 8,0:2,0 bis 6,0:4,0. Ein Masseverhältnis des ionenausgetauschten Zeolithpulvers von mehr als „9,0:1,0” ist nicht bevorzugt, da sonst das Volumen der Poren, die zwischen den Zeolithteilchen gebildet werden, groß wird, was zur Verschlechterung des Festigkeit des so erhaltenden Katalysatorwabenkörpers führt. Ein Masseverhältnis des ionenausgetauschten Zeolithpulvers von weniger als „5,0:5,0” ist wiederum nicht bevorzugt, da dies den Anteil der NOx-Reinigungskatalysatorkomponente in dem Wabenstrukturkörper verringert und der so erhaltene Katalysatorwabenkörper eine verringerte Abgasreinigungseffizienz aufweist.
  • Spezielle Beispiele des wärmebeständigen Bindemittels in dem Formungsrohmaterial umfassen Aluminiumoxidsol, Montmorillonit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid und Attapulgit.
  • Der Wassergehalt in dem Formungsrohmaterial beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des ionenausgetauschten Zeolithpulvers. Das Formungsrohmaterial mit einem Wassergehalt innerhalb des oben genannten Bereiches weist eine ausgezeichnete Formbarkeit und Formbeständigkeit auf.
  • Ist die alleinige Verwendung des wärmebeständigen Bindemittels für die gewünschte Formbarkeit und Formbeständigkeit nicht ausreichend, kann ein nicht wärmebeständiges Bindemittel oder oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Spezielle Beispiele des nicht wärmebeständigen Bindemittels umfassen Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Hydroxypropoxymethylcellulose. Spezielle Beispiele des oberflächenaktiven Mittels umfassen Polycarbonsäure, Natriumlaurat und Kaliumlaurat.
  • Das Mischverfahren des ionenausgetauschten Zeolithpulvers, des Formungshilfsmittels und dergleichen ist nicht besonders eingeschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Verwendung eines Mischers wie eines Lödige-Mischers bevorzugt.
  • Als nächstes wird das Formungsrohmaterial zu einem säulenartigen Formkörper geknetet. Ein Verfahren zum Kneten des Formungsrohmaterials zu einem säulenartigen Formkörper ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele umfassen Verfahren unter Verwendung eines Kneters, eines Vakuumkneters oder dergleichen.
  • Dann wird der säulenartige Körper zu einem Wabenformkörper extrudiert. Der Wabenformkörper ist mit Trennwänden ausgestattet, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen. Bei der Extrusion wird vorzugsweise eine Düse mit einer gewünschten Gesamtform, Zellform, Trennwanddicke, Zelldicht und dergleichen verwendet. Das Material der Düse ist vorzugsweise ein verschleißarmes Metall.
  • 2-2. Brennschritt
  • Der so erhaltene Wabenformkörper wird dann gebrannt. Vor dem Brennen des Wabenformkörpers wird vorzugsweise eine Trocknung durchgeführt (Trocknungsschritt). Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele umfassen ein Heizsystem mit elektromagnetischen Wellen wie Trocknen durch Mikrowellenerwärmung und Trocknen durch Hochfrequenzinduktionserhitzen und ein externes Heizsystem wie Heißlufttrocknen und Heißdampftrocknen. Von diesen ist es zum Zweck der schnellen und gleichmäßigen Trocknung des gesamten Wabenformkörpers, ohne Risse zu verursachen, bevorzugt, zur Entfernung einer vorbestimmten Menge Wasser unter Verwendung des Heizsystems mit elektromagnetischen Wellen zu trocknen und dann zur Entfernung der verbleibenden Menge durch das externe Heizsystem zu trocknen.
  • Außerdem wird der Wabenformkörper vor dem Brennen (Hauptbrennen) des Wabenformkörpers vorzugsweise kalziniert (Kalzinierungsschritt). Die Kalzinierung wird zum Entfetten durchgeführt, und das Kalzinierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, soweit es organische Substanzen (wie Formungsbindemittel) entfernen kann. Als Kalzinierungsbedingungen ist es bevorzugt, den Wabenformkörper für etwa 3 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200 bis 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre zu erhitzen.
  • Als nächstes wird der Wabenformkörper unter Erhalt einer gebrannten Wabenmasse gebrannt (Brennschritt). Das Brennverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und der Wabenformkörper kann unter Verwendung eines Elektroofens, Gasofens oder dergleichen gebrannt werden. Das Brennen wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei 500 bis 900°C für 1 bis 10 Stunden in der Atmosphäre.
  • Durch das Brennen wird das wärmebeständige Bindemittel (wie Aluminiumoxidsol oder Böhmit) in dem Formungsrohmaterial zu einem Festigkeitsretentionsmaterial zwischen den Zeolithteilchen. Auf diese Weise wird eine gebrannte Wabenmasse mit Trennwänden (zu diesem Zeitpunkt nur eine Grundschicht), enthaltend 50 bis 90 Masse-% Zeolith, erhalten.
  • 2-3. Schritt zur Bildung der Deckschicht
  • Wird die Deckschicht (A) gebildet, kann der Schritt zur Bildung der Deckschicht beispielsweise ein wie nachstehend beschriebener Schritt sein. Zunächst kann das Produkt „DT-51” (Handelsname) von Cristal Global als Titandioxid (TiO2) verwendet werden. Dazu werden Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel gegeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betragen wird. Überdies werden ein Dispergiermittel und Wasser zugegeben, wodurch ein Katalysatorschlamm erhalten wird. Der resultierende Katalysatorschlamm kann auf die Trennwände (Grundschichten) der gebrannten Wabenmasse geladen werden. Nach dem Trocknen kann die Deckschicht durch Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen gebildet werden: bei 500°C für 2 Stunden.
  • Wird die Deckschicht (B) gebildet, kann der Schritt zur Bildung der Deckschicht beispielsweise der folgende Schritt sein. Zunächst kann das Produkt „DT-52” (Handelsname) von Cristal Global als ein Verbundoxid aus Titandioxid (TiO2) und Wolframoxid (WO3) verwendet werden. Dazu werden Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel gegeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betragen wird. Überdies werden ein Dispergiermittel und Wasser zugegeben, wodurch ein Katalysatorschlamm erhalten wird. Der resultierende Katalysatorschlamm kann auf die Trennwände (Grundschichten) der gebrannten Wabenmasse geladen werden. Nach dem Trocknen kann die Deckschicht durch Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen gebildet werden: bei 500°C für 2 Stunden.
  • 3. Zweite Katalysatorwabenkörper-Art
  • Wie in den 1 und 4 veranschaulicht, ist ein Katalysatorwabenkörper 55 der vorliegenden Ausführungsform (zweite Art) mit einem Wabenstrukturkörper 35 ausgestattet, der Trennwände 21 aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche 3 als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche 5 als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen. Die Trennwände 21 weisen jeweils eine Trägerschicht 23, die hauptsächlich aus Keramik besteht, eine Zwischenschicht 25, mit der die Oberfläche der Trägerschicht 23 beschichtet ist und die 50 bis 95 Masse-% Zeolith enthält, und eine Deckschicht 27, mit der die Oberfläche der Zwischenschicht 25 beschichtet ist, auf. Die Deckschicht 27 ist die Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder die Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht des Katalysatorwabenkörpers 55 der anderen Ausführungsform (zweite Art), gesehen von der Seite der ersten Endfläche 3. 4 ist eine vergrößerte schematische Ansicht des Querschnitts der Trennwand 21.
  • Bei dem Katalysatorwabenkörper 55 kommen, da die Zeolith enthaltende Zwischenschicht 25 mit der Vanadiumpentoxid enthaltenden Deckschicht 27 beschichtet ist, Schwefel oder Wasser nicht ohne Weiteres mit dem Zeolith, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, in Kontakt, wodurch es möglich ist, die Verschlechterung oder das Brechen der Zwischenschicht 25 zu unterdrücken. Speziell beschrieben, dient die Vanadiumpentoxid enthaltende Deckschicht 27 dazu, den Kontakt des Zeoliths, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, mit dem Schwefel und die Verschlechterung, die dadurch verursacht wird, zu unterdrücken. Die Vanadiumpentoxid enthaltende Deckschicht 27 dient dazu, den Kontakt des Zeoliths, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, mit Wasser und die Absorption und Desorption von Wasser, die dadurch verursacht wird, zu unterdrücken. Im Ergebnis kann das Ausdehnen des Zeoliths aufgrund der Wasserabsorption und das Schrumpfen des Zeoliths aufgrund der Desorption von Wasser unterdrückt werden, was zur Unterdrückung des Brechens der Zwischenschicht 25 führt.
  • Die Trägerschicht 23 enthält als eine ihrer Hauptkomponenten vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Cordierit, Siliciumcarbid, Silicium-Siliciumcarbid-Verbundmaterial, Mullit, Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid-Cordierit-Verbundmaterial. Von diesen ist die Trägerschicht 23, die Cordierit als eine Hauptkomponente enthält, stärker bevorzugt. Der Katalysatorwabenkörper 55 mit einem kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Temperaturwechselbeständigkeit kann unter Verwendung von Cordierit als ein Material der Trägerschicht 23 erhalten werden. Der Ausdruck „Hauptkomponente”, wie hierin verwendet, bedeutet, dass der Gehalt 50 Masse-% oder mehr, basierend auf der gesamten Masse, beträgt. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck „enthält Cordierit als eine Hauptkomponente”, dass die Trägerschicht 23 50 Masse-% oder mehr an Cordierit enthält. Der Ausdruck „Silicium-Siliciumcarbid-Verbundmaterial” bezeichnet ein Verbundmaterial, das unter Verwendung von Siliciumcarbid (SiC) als ein Aggregat und Silicium (Si) als ein Bindemittel erhalten wurde.
  • Die Zwischenschicht 25 des Katalysatorwabenkörpers 55 enthält gewöhnlich 50 bis 95 Masse-% Zeolith. Ist die Menge des Zeoliths, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, kleiner als 50 Masse-%, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere Katalysatorleistung aufweisen, die von dem Zeolith bereitgestellt wird. Übersteigt die Menge des Zeoliths, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, 95 Masse-%, kann die Zwischenschicht 25 wiederum eine geringere Festigkeit aufweisen. Der Zeolith, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, beträgt vorzugsweise 55 bis 94 Masse-%, stärker bevorzugt 60 bis 93 Masse-%. Insbesondere beträgt er am stärksten bevorzugt 65 bis 92 Masse-%.
  • Der Zeolith, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, ist vorzugsweise Zeolith, bei dem ein Ionenaustausch mit einem Metallion erfolgt ist und der daher das Metallion aufweist. Das Metallion, welches in dem Zeolith enthalten ist, ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Eisenion, einem Kupferion und einem Silberion. Wird der Katalysator zur Reinigung von NOx verwendet, sind Metallionen, die mindestens ein Eisenion und ein Kupferion enthalten, bevorzugt. Wird der Katalysator zum Adsorbieren eines Kohlenwasserstoffs daran verwendet, sind wiederum Metallionen, die mindestens ein Silberion und ein Kupferion enthalten, bevorzugt.
  • Beispiele des Zeoliths, der in der Zwischenschicht 25 enthalten ist, umfassen ZSM-5, β-Zeolith, SAPO-34, Chabasit und Ferrierit. Von diesen ist β-Zeolith bevorzugt, da er eine gute Reinigungsleistung und eine gute Adsorptionsleistung aufweist.
  • Die Deckschicht 27 des Katalysatorwabenkörpers 55 enthält gewöhnlich 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid. Ist die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 27 enthalten ist, kleiner als 1 Masse-%, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Übersteigt die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 27 enthalten ist, 5 Masse-%, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, die Poren des Katalysators verstopft. Die Menge des Vanadiumpentoxids, das in der Deckschicht 27 enthalten ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Masse-%, stärker bevorzugt 1,5 bis 4,5 Masse-%. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 2 bis 4 Masse-%.
  • Die Dicke der Deckschicht 27 des Katalysatorwabenkörpers 55 beträgt vorzugsweise 1 bis 50 μm. Ist die Dicke der Deckschicht 27 kleiner als 1 μm, kann die Wirkung der Deckschicht, den Kontakt von Schwefel oder Wasser mit der Trägerschicht 23 zu unterdrücken, geringer sein. Übersteigt die Dicke der Deckschicht 27 50 μm, kann der Druckverlust wiederum zunehmen. Die Dicke der Deckschicht 27 beträgt stärker bevorzugt 3 bis 45 μm, noch stärker bevorzugt 5 bis 40 μm. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 7 bis 35 μm. Der Ausdruck „Dicke der Deckschicht 27” bezeichnet die Breite der Deckschicht 27 am Querschnitt des Katalysatorwaberkörpers 55 senkrecht zur Richtung z.
  • Ist die Deckschicht 27 die oben genannte „Deckschicht (A)”, enthält sie „Verbundteilchen (i)”, die Titandioxidteilchen und Vanadiumpentoxidteilchen aufweisen, die an deren Oberfläche gebunden sind (was hierin nachstehend einfach „Verbundteilchen (i)” genannt wird). Da die Deckschicht 27 die Verbundteilchen (i) enthält, weist der resultierende Katalysator eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den oben genannten „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, kleiner als 0,1 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, aufgrund einer Abnahme der spezifischen Oberfläche, die durch das Brennen verursacht wird. Übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, 5 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Titandioxidteilchen, die in den „Verbundteilchen (i)” enthalten sind, beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 4 μm. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 0,3 bis 3 μm.
  • Das „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” {(Masse an Titandioxid)/(Masse an Vanadiumpentoxid)} in den oben genannten „Verbundteilchen (i)” beträgt vorzugsweise 19 bis 99. Ist das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” kleiner als 19, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, die Poren des Katalysators verstopft. Übersteigt das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” 99, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen.
  • Überdies beträgt das oben genannte „Verhältnis der Masse an Titandioxid zu der Masse an Vanadiumpentoxid” stärker bevorzugt 21 bis 66. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 24 bis 49.
  • Ist die Deckschicht 27 die oben genannte „Deckschicht (B)”, enthält sie „Verbundteilchen (ii)”, die „Verbundoxidteilchen”, enthaltend ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, (welche hierin nachstehend einfach „Verbundoxidteilchen” genannt werden) und Vanadiumpentoxidteilchen, die an die Oberfläche der Verbundoxidteilchen gebunden sind, aufweisen (welche hierin nachstehend einfach „Verbundteilchen (ii)” genannt werden). Da die Deckschicht 27 die Verbundteilchen (ii) enthält, weist der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der oben genannten „Verbundoxidteilchen” beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” kleiner als 0,1 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper aufgrund einer Abnahme der spezifischen Oberfläche, die durch Brennen verursacht wird, eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” 5 μm, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße der „Verbundoxidteilchen” beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 4 μm. Insbesondere beträgt sie 0,3 bis 3 μm.
  • Das „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” {(Masse an Verbundoxid)/(Masse an Vanadiumpentoxid)} in den oben genannten „Verbundteilchen (ii)” beträgt vorzugsweise 19 bis 99. Ist das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” kleiner als 19, kann der resultierende Katalysatorkörper eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen, da aufgrund der beschleunigten Oxidation von SO2 und einer erhöhten Produktionsmenge von SO3 Ammoniumsulfat, welches ein Reaktionsprodukt mit NH3 ist, die Poren des Katalysators verstopft. Übersteigt das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” 99, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Das oben genannte „Verhältnis der Masse des Verbundoxids zu der Masse an Vanadiumpentoxid” beträgt stärker bevorzugt 21 bis 66. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 24 bis 49.
  • Die effektive GSA (geometrische Oberfläche) des Wabenstrukturkörpers 35 beträgt vorzugsweise 10 bis 50 cm2/cm3. Ist die effektive GSA (geometrische Oberfläche) kleiner als 10 cm2/cm3, kann die Reinigungsleistung des Katalysators aufgrund einer Verringerung der Kontakthäufigkeit zwischen einem Abgas und dem Katalysator geringer sein. Übersteigt die effektive GSA (geometrische Oberfläche) 50 cm2/cm3, kann wiederum eine Zunahme des Druckverlustes auftreten. Die effektive GSA (geometrische Oberfläche) des Wabenstrukturkörpers 35 beträgt stärker bevorzugt 15 bis 45 cm2/cm3. Insbesondere beträgt sie am stärksten bevorzugt 20 bis 40 cm2/cm3.
  • Ist die Deckschicht 27 die Deckschicht (A), beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und Masse an Titandioxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper 35 enthalten ist, vorzugsweise 99:1 bis 60:40. Beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” 99:1 bis 60:40, weist der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf. Überdies beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und der Masse an Titandioxid in der Deckschicht (A)” stärker bevorzugt 95:5 bis 65:35. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 90:10 bis 70:30.
  • Ist die Deckschicht 27 die Deckschicht (B), beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, Masse an Titandioxid und Masse an Wolframoxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper 35 enthalten ist, wiederum vorzugsweise 99:1 bis 60:40. Beträgt das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” 99:1 bis 60:40, weist der resultierende Katalysatorkörper eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsleistung auf. Das „Verhältnis der Masse an Zeolith zu der Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, der Masse an Titandioxid und der Masse an Wolframoxid in der Deckschicht (B)” beträgt stärker bevorzugt 95:5 bis 65:35. Insbesondere beträgt es am stärksten bevorzugt 90:10 bis 70:30.
  • Der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 35 beträgt vorzugsweise 1,0 ppm/K oder weniger. Beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 35 1,0 ppm/K oder weniger, weist er eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit auf. Der Wärmeausdehnungskoeffizient, bei 40 bis 800°C, des Wabenstrukturkörpers 35 beträgt stärker bevorzugt 0,8 ppm/K oder weniger. Insbesondere beträgt er am stärksten bevorzugt 0,6 ppm/K oder weniger.
  • Die Deckschicht 27 enthält ein „anorganisches Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Masse-%. Enthält die Deckschicht 27 1 bis 30 Masse-% des „anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, weist die resultierende Deckschicht 27 eine verbesserte Strukturfestigkeit auf. Enthält die Deckschicht 27 das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, in einer Menge von weniger als 1 Masse-%, kann die resultierende Deckschicht eine geringere Anti-Abblätterfestigkeit aufweisen. Enthält die Deckschicht 27 das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, in einer Menge, die 30 Masse-% übersteigt, kann der resultierende Katalysatorkörper wiederum eine geringere NOx-Reinigungsleistung aufweisen. Die Deckschicht 27 enthält das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet”, stärker bevorzugt in einer Menge von 3 bis 25 Masse-%. Insbesondere enthält sie das „anorganische Bindemittel, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” am stärksten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Masse-%.
  • Beispiele des „anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet” umfassen Aluminiumoxidsol, Montmorillonit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid und Attapulgit.
  • „Andere Merkmale” des Katalysatorwabenkörpers 50 werden als nächstes beschrieben.
  • Die Dicke der Trägerschicht 23 beträgt vorzugsweise 0,060 bis 0,288 mm, stärker bevorzugt 0,108 bis 0,240 mm, besonders bevorzugt 0,132 bis 0,192 mm. Eine Zunahme des Druckverlustes kann verhindert werden, indem die Dicke der Trägerschicht 23 so eingestellt wird, dass sie in den oben genannten Bereich fällt. Die Dicke der Trägerschicht 23 ist ein Wert, gemessen durch mikroskopisches Beobachten des Querschnitts des Katalysatorwabenkörpers 55 senkrecht zur Richtung z (Querschnitt der Trennwand 21 senkrecht zur Richtung z).
  • Die Porosität der Trägerschicht 23 beträgt vorzugsweise 40 bis 70%, stärker bevorzugt 45 bis 65%, besonders bevorzugt 50 bis 60%. Weist die Trägerschicht 23 eine Porosität innerhalb des oben genannten Bereiches auf, kann eine Zunahme des Druckverlustes verhindert werden, während eine adäquate Festigkeit des Katalysatorwabenkörpers 55 aufrechterhalten wird. Die Porosität der Trägerschicht 23 ist ein Wert, gemessen unter Verwendung eine Quecksilberporosimeters.
  • Die Zelldichte des Wabenstrukturkörpers 35 beträgt vorzugsweise 7 bis 235 Zellen/cm2, stärker bevorzugt 31 bis 186 Zellen/cm2. Ist die Zelldichte des Wabenstrukturkörpers 35 größer als 235 Zellen/cm2, kann der Druckverlust zu der Zeit, wo ein Gas durch den Wabenstrukturkörper 35 fließt, hoch werden. Die Zelldichten des Wabenstrukturkörpers 35 von weniger als 7 Zellen/cm2 können die Fläche, die eine Abgasreinigungsbehandlung durchführen kann, wiederum verringern.
  • Die Form der Zelle 7 am Querschnitt senkrecht zur Richtung z ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele umfassen dreieckig, quadratisch, sechseckig, achteckig und rund und Kombinationen davon (beispielsweise kann der Wabenstrukturkörper 35 sowohl eine dreieckige Zelle 7 als auch eine sechseckige Zelle 7 darin aufweisen).
  • Die Gesamtform des Katalysatorwabenkörpers 55 ist nicht besonders eingeschränkt, und er kann jede gewünschte Form wie eine Kreiszylinderform oder eine zylindrische Form mit einem ovalen Boden aufweisen. In Bezug auf die Größe des Katalysatorwabenkörpers 55 beträgt beispielsweise in einer Kreiszylinderform der Durchmesser der Bodenfläche vorzugsweise 20 bis 500 mm, stärker bevorzugt 70 bis 300 mm; und beträgt die Länge des Katalysatorwabenkörpers 55 in der Richtung z vorzugsweise 10 bis 500 mm, stärker bevorzugt 30 bis 300 mm.
  • Der Katalysatorwabenkörper 55 hat vorzugsweise, wie in 1 veranschaulicht, eine äußere periphere Wand 17, die so vorgesehen ist, dass damit die äußere Peripherie des Wabenstrukturkörpers 35 umgeben wird. Obgleich das Material der äußeren peripheren Wand 17 nicht zwangsläufig aus demselben Material gefertigt ist, wie dem der Trägerschicht 23, enthält es vorzugsweise hauptsächlich dasselbe Material, wie das der Trägerschicht 23, oder enthält hauptsächlich ein Material mit physikalischen Eigenschaften, die zu denen der Trägerschicht 23 äquivalent sind. Es ist stärker bevorzugt, dass die Trägerschicht 23 und die äußere periphere Wand 17 dasselbe Material enthalten, da ein großer Unterschied hinsichtlich des Materials zwischen der Trägerschicht 23 und der äußeren peripheren Wand 17 vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Wärmeausdehnungskoeffizient, manchmal ein Problem wie das Brechen der Trägerschicht 23 verursachen können.
  • Die äußere periphere Wand 17 kann monolithisch mit der Trägerschicht 23 durch Extrusion gebildet werden oder kann nach der Extrusion durch Verarbeiten des äußeren peripheren Abschnitts des geformten Körpers zu einer gewünschten Form und dann Beschichten des verarbeiteten äußeren peripheren Abschnitts des geformten Körpers geformt werden.
  • Die Dicke der äußeren peripheren Wand 17 beträgt vorzugsweise 10 mm oder weniger. Die Dicke der äußeren peripheren Wand 17, die 10 mm übersteigt, kann manchmal die Fläche, die eine Abgasreinigungsbehandlung durchführen kann, verringern.
  • 4. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers der zweiten Art
  • Als nächstes wird eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers der zweiten Art beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwabenkörpers gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen Schritt zur Herstellung eines gekneteten Materials, einen Formungsschritt, einen Brennschritt, einen Schritt zur Bildung der Zwischenschicht und einen Schritt zur Bildung der Deckschicht auf. In dem Schritt zur Herstellung eines gekneteten Materials wird ein geknetetes Material durch Kneten eines Formungsrohmaterials, enthaltend ein keramisches Rohmaterial und ein Poren bildendes Material, erhalten. In dem Formungsschritt wird das geknetete Material zu einem Wabenformkörper mit einer Vielzahl darin gebildeter Zellen extrudiert. Im Brennschritt wird der Wabenformkörper unter Erhalt eines wabenförmigen gebrannten Körpers (gebrannte Wabenmasse), der mit Trennwänden ausgestattet ist, gebrannt. In dem Schritt zur Bildung der Zwischenschicht wird eine Zeolith enthaltende Zwischenschicht auf der Oberfläche der Trennwand (nur Trägerschicht) der gebrannten Wabenmasse gebildet. In dem Schritt zur Bildung der Deckschicht wird eine Deckschicht auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorwabenkörpers der vorliegenden Ausführungsform wird als nächstes ausführlicher beschrieben.
  • 4-1. Schritt zur Herstellung eines gekneteten Materials
  • In dem Schritt zur Herstellung eines gekneteten Material wird ein geknetetes Material durch Mischen und Kneten eines Formungsrohmaterials, enthaltend ein keramisches Rohmaterial und ein Poren bildendes Material, erhalten.
  • Als das keramische Rohmaterial, das in dem Formungsrohmaterial enthalten sein soll, ist zumindest ein Rohmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cordierit-bildenden Rohmaterialien, Cordierit, Siliciumcarbid, Silicium-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien, Mullit, Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid-Cordierit-Verbundmaterialien, bevorzugt. Das Cordierit-bildende Material ist ein keramisches Rohmaterial, das unter Erhalt einer chemischen Zusammensetzung gemischt wird, bei der Siliciumdioxid in einen Bereich von 42 bis 56 Masse-% fällt, Aluminiumoxid in einen Bereich von 30 bis 45 Masse-% fällt und Magnesiumoxid in einen Bereich von 12 bis 16 Masse-% fällt und durch Brennen zu Cordierit wird.
  • Als das Poren bildende Material können vorzugsweise Wasser absorbierende Polymere, nicht ausgedehnte Harzballons und Stärken verwendet werden.
  • Das Poren bildende Material wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Masseteile, stärker bevorzugt 1,0 bis 6,0 Masseteile, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 Masseteile, jeweils bezogen auf 100 Masseteile eines Hauptrohmaterialsystems (keramisches Rohmaterial, das in dem Formungsrohmaterial enthalten ist), zugegeben. Ist die Menge des Poren bildenden Materials kleiner als 1,0 Masseteile, kann die Menge des Katalysators, der auf den so erhaltenden Wabenstrukturkörper geladen wird, abnehmen, da der prozentuale Anteil an Luftporen (Poren mit einem großen Durchmesser), die in den Trennwänden gebildet werden, abnimmt. Übersteigt die Menge des Poren bildenden Materials 8,0 Masseteile, kann der so erhaltene Wabenstrukturkörper aufgrund der übermäßigen Zunahme des prozentualen Anteils der Luftporen wiederum eine verschlechterte Festigkeit aufweisen.
  • Das Formungsrohmaterial wird vorzugsweise durch weiteres Mischen eines Dispersionsmedium, eines organischen Bindemittels, eines anorganischen Bindemittels, eines oberflächenaktiven Mittels und dergleichen in das oben genannte keramische Rohmaterial und das Poren bildende Material hergestellt. Das Zusammensetzungsverhältnis von jedem Rohmaterial ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird vorzugsweise in Abhängigkeit der Struktur des zu bildenden Wabenstrukturkörpers, des Materials der Trägerschicht und dergleichen eingestellt.
  • Als das Dispersionsmedium kann Wasser verwendet werden. Das Dispersionsmedium wird in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 150 Masseteilen in Bezug auf 100 Masseteile des keramischen Rohmaterials zugegeben. Fällt die Menge des Dispersionsmediums in den oben genannten Bereich, weist das resultierende Rohmaterial eine ausgezeichnete Formbarkeit und Formbeständigkeit auf.
  • Als das organische Bindemittel sind Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol und Kombinationen davon bevorzugt. Das organische Bindemittel wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Masseteilen in Bezug auf 100 Masseteile des keramischen Rohmaterials zugegeben. Fällt die Menge des organischen Bindemittels in den oben genannten Bereich, weist das resultierende Formungsrohmaterial eine ausgezeichnete Formbarkeit und Formbeständigkeit auf.
  • Als das oberflächenaktive Mittel können Ethylenglycol, Dextrin, Fettsäureseife, mehrwertiger Alkohol und dergleichen verwendet werden. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Masseteilen in Bezug auf 100 Masseteile des keramischen Rohmaterials zugegeben. Fällt die Menge des oberflächenaktiven Mittels in den oben genannten Bereich, weist das resultierende Formungsrohmaterial eine ausgezeichnete Formbarkeit auf.
  • Das Verfahren zum Kneten des Formungsrohmaterials zu einem gekneteten Material ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele umfassen ein Verfahren unter Verwendung beispielsweise eines Kneters oder eines Vakuumkneters.
  • 4-2. Formungsschritt
  • Als nächstes wird das so erhaltene geknetete Material unter Erhalt eines Wabenformkörpers zu einer Wabenform geformt (Formungsschritt). Das Verfahren zum Formen eines Wabenformkörpers durch Formen des gekneteten Materials ist nicht besonders eingeschränkt, und ein bekanntes Formungsverfahren wie Extrudieren oder Spritzgießen kann eingesetzt werden. Geeignete Beispiele umfassen ein Verfahren zum Formen eines Wabenformkörpers durch Extrusion unter Verwendung einer Düse mit der gewünschten Zellform, Trennwanddicke und Zelldichte. Als das Material der Düse ist ein verschleißarmes Metall bevorzugt.
  • Die Form des Wabenformkörpers ist nicht besonders eingeschränkt, und eine Kreiszylinderform, eine zylindrische Form mit ovalen Endflächen, eine zylindrische Form mit polygonalen Endflächen wie „quadratischen, rechteckigen, dreieckigen, fünfeckigen, sechseckigen und achteckigen” Endflächen und dergleichen sind bevorzugt.
  • 4-3. Brennschritt
  • Als nächstes wird der so erhaltene Wabenformkörper getrocknet und unter Erhalt einer gebrannten Wabenmasse, die mit porösen Trennwänden (zu diesem Zeitpunkt nur Grundschicht) ausgestattet ist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, gebrannt (Brennschritt).
  • Obgleich das Trocknungsverfahren nicht besonders eingeschränkt ist, umfassen Beispiele Heißlufttrocknen, Mikrowellentrocknen, dielektrisches Trocknen, Trocknen bei vermindertem Druck, Vakuumtrocknen und Gefriertrocknen. Von diesen ist die Verwendung von dielektrischem Trocknen, Mikrowellentrocknen und Heißlufttrocknen, entweder einzeln oder in Kombination, bevorzugt.
  • Der Wabenformkörper wird vorzugsweise vor dem Brennen (Hauptbrennen) des Wabenformkörpers kalziniert. Die Kalzinierung wird zum Entfetten durchgeführt, und ihr Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt, insoweit als mindestens ein Teil der organischen Substanzen (organisches Bindemittel, oberflächenaktives Mittel, Poren bildendes Material und dergleichen) aus dem Wabenformkörper entfernt werden kann. Die Brenntemperaturen eines organischen Bindemittels und eines Poren bildenden Materials betragen im Allgemeinen etwa 100 bis 300°C bzw. etwa 200 bis 800°C, so dass der Erhitzen bei etwa 200 bis 1000°C für etwa 10 bis 100 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre als Kalzinierungsbedingungen bevorzugt ist.
  • Das Brennen (Hauptbrennen) des Wabenformkörpers wird so durchgeführt, dass die vorbestimmte Festigkeit durch Sintern sichergestellt und dadurch das Formungsrohmaterial, das den kalzinierten Formkörper bildet, verdichtet wird. Da die Brennbedingungen (Temperatur, Zeit und Atmosphäre) sich in Abhängigkeit der Art des Formungsrohmaterials unterscheiden, können geeignete Bedingungen gemäß dieser Art ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt, wenn ein Cordierit-bildendes Rohmaterial verwendet wird, die Brenntemperatur vorzugsweise 1350 bis 1440°C. Die Brennzeit beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Stunden bei der höchsten Temperaturhaltezeit. Obgleich eine Vorrichtung, die für die Kalzinierung und das Hauptbrennen verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt ist, können ein Elektroofen, ein Gasofen oder dergleichen verwendet werden.
  • 4-4. Schritt zur Bildung der Zwischenschicht
  • In dem Schritt zur Bildung der Zwischenschicht wird eine Zeolith enthaltende Zwischenschicht auf der Oberfläche der Trennwand (nur der Grundschicht) der gebrannten Wabenmasse gebildet.
  • Ein herkömmliches Verfahren zum Laden eines Zeolith enthaltenden Katalysators auf die Trennwand eines Katalysatorwabenträgers kann auf den Schritt zur Bildung der Zwischenschicht angewandt werden. Beispielsweise kann das folgende Verfahren eingesetzt werden. Zunächst wird ein Katalysatorschlamm, der einen Zeolith enthaltenden Katalysator enthält, hergestellt. Dann kann der so hergestellte Katalysatorschlamm in die Zelle der gebrannten Wabenmasse durch Eintauchen oder Ansaugen eintreten. Dieser Katalysatorschlamm wird vorzugsweise auf die gesamte Oberfläche der Trennwand (zu diesem Zeitpunkt nur die Trägerschicht) in der Zelle aufgebracht. Nachdem der Katalysatorschlamm in die Zelle eintreten konnte, wird zusätzliche Aufschlämmung unter Verwendung von Druckluft abgeblasen. Dann wird der Katalysatorschlamm getrocknet und wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden: bei 450 bis 700°C für 0,5 bis 6 Stunden. Auf diese Weise kann die Zeolith enthaltende Zwischenschicht auf der Oberfläche der Trägerschicht der gebrannten Wabenmasse gebildet werden.
  • 4-5. Schritt zur Bildung der Deckschicht
  • Für die Bildung der Deckschicht (A) kann ein Schritt zur Bildung der Deckschicht beispielsweise ein wie nachstehend beschriebener Schritt sein. Zunächst kann „DT-51” (Handelsname), welches ein Produkt von Cristal Global ist, als Titandioxid (TiO2) verwendet werden. Es wird empfohlen, Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel zuzugeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betragen wird, ferner ein Dispergiermittel und Wasser zuzugeben, um einen Katalysatorschlamm zu erhalten, und dann den resultierenden Katalysatorschlamm auf die Trennwand (eine Zweischichtstruktur, bestehend aus der Trägerschicht und der Zwischenschicht) der gebrannten Wabenmasse zu laden. Nach dem Trocknen wird die Wärmebehandlung unter den Bedingungen von 500°C und 2 Stunden unter Bildung einer Deckschicht durchgeführt.
  • Für die Bildung der Deckschicht (B) kann beispielsweise der Schritt zur Bildung der Deckschicht beispielsweise ein wie nachstehend beschriebener Schritt sein. Zunächst kann „DT-52” (Handelsname), welches ein Produkt von Cristal Global ist, als ein Verbundoxid aus Titandioxid (TiO2) und Wolframoxid (WO3) verwendet werden. Es wird empfohlen, Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel zuzugeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betragen wird, ferner ein Dispergiermittel und Wasser zuzugeben, um einen Katalysatorschlamm zu erhalten, und den resultierenden Katalysatorschlamm auf die Trennwand (eine Zweischichtstruktur aus der Trägerschicht und der Zwischenschicht) der gebrannten Wabenmasse zu laden. Nach dem Trocknen wird die Wärmebehandlung unter den Bedingungen von 500°C und 2 Stunden unter Bildung einer Deckschicht durchgeführt.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend durch Beispiele ausführlicher beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf oder durch diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Ein Formungsrohmaterial wurde durch Mischen von SAPO-34, bei dem ein Ionenaustausch mit einem Kupferion erfolgt ist, als Zeolithwabenhauptrohmaterialien, Böhmit und Montmorillonit, welche wärmebeständige Bindemittel waren, und einem organischen Bindemittel, das ein nicht wärmebeständiges Bindemittel war, und Wasser gemäß der Zusammensetzung von „Charge Nr. 1”, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Dann wurde das so erhaltene Formungsrohmaterial in einem Vakuumkneter zu einem säulenartigen Formungsrohmaterial geknetet. Das resultierende säulenartige Formungsrohmaterial wurde zu einem Wabenformkörper extrudiert.
  • Als nächstes wurde der resultierende Wabenformkörper getrocknet, gefolgt von Entfetten und dann Brennen unter Erhalt einer wabenförmigen gebrannten Wabenmasse. Das Trocknen wurde bei 40°C für 8 Stunden und dann bei 120°C für 48 Stunden durchgeführt. Das Entfetten wurde bei 450°C für 5 Stunden durchgeführt. Das Brennen wurde bei 650°C für 5 Stunden durchgeführt. Die so erhaltene gebrannte Wabenmasse hatte eine Kreiszylinderform mit einer Bodenfläche mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 50,8 mm in der Richtung der Mittelachse. Außerdem sind die Dicke („Rippendicke” in Tabelle 2, die Dicke der Grundschicht) der Trennwand (zu diesem Zeitpunkt nur der Grundschicht), Zellabstand, effektive GSA (geometrische Oberfläche) der gebrannten Wabenmasse in Tabelle 2 gezeigt.
  • Als ein Verbundoxid aus Titandioxid (TiO2) und Wolframoxid (WO3) wurde „DT-52” (Handelsname), Produkt von Cristal Global, verwendet. Dazu wurden Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel zugegeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betrug. Außerdem wurden ein Dispergiermittel und Wasser unter Erhalt eines Katalysatorschlamms zugegeben. Der resultierende Katalysatorschlamm wurde auf die Trennwand (Grundschicht) der gebrannten Wabenmasse geladen. Nach dem Trocknen wurde eine Deckschicht auf der Oberfläche der Grundschicht durch Wärmebehandeln unter den Bedingungen von 500°C und 2 Stunden unter Erhalt eines Katalysatorwabenkörpers (erste Art) gebildet. Im Übrigen zeigt Tabelle 2 die „geladene Menge (g/l)” an Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxid (g/l) (die Gesamtmenge der geladenen Menge des Verbundoxids aus Titandioxid und Wolframoxid und der geladenen Menge an Vanadiumpentoxid), „Menge an anorganischem Bindemittel [(g/l), (Masse-%)]” und „Dicke der Deckschicht” („Beschichtungsdicke” in Tabelle 2).
  • (Beispiele 2 bis 27)
  • In einer Weise, ähnlich der von Beispiel 1, außer dass jede der Bedingungen zu den wie in Tabelle 2 gezeigten geändert wurde, wurden Katalysatorwabenkörper der Beispiele 2 bis 27 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • In einer Weise, ähnlich der von Beispiel 1, außer dass der Schritt zur Bildung der Deckschicht nicht durchgeführt wurde und jede der Bedingungen zu den wie in Tabelle 2 gezeigten geändert wurde, wurde ein Katalysatorwabenkörper des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiele 2 bis 4)
  • In einer Weise, ähnlich der von Beispiel 1, außer dass jede der Bedingungen zu den wie in Tabelle 2 gezeigten geändert wurde, wurden Katalysatorwabenkörper der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 erhalten. Der Ausdruck „Abblättern”, wie in der Spalte „Beschichtungsdicke” in Vergleichsbeispiel 4, bedeutet, dass nach der Bildung der Deckschicht das Abblättern der Deckschicht während der Handhabung auftrat, bis die NOx-Reinigungsleistung bewertet wurde. Es wurde angenommen, dass das „Abblättern” aufgrund der übermäßig schwachen Strukturfestigkeit der Deckschicht auftrat.
  • (Beispiel 28)
  • Als Cordierit-bildende Rohmaterialien wurden Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Talk und Siliciumdioxid gemäß der Zusammensetzung von „Charge Nr. 2”, gezeigt in Tabelle 1, verwendet. Zu 100 Masseteilen der Cordierit-bildenden Rohmaterialien wurden 3,0 Masseteile eines Wasser absorbierenden Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 125 μm als ein Poren bildendes Material, 70,0 Masseteile Wasser als ein Dispersionsmedium, 5,6 Masseteile eines organischen Bindemittels und 0,5 Masseteile eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben, gefolgt von Mischen und Kneten zur Herstellung eines gekneteten Materials. Methylcellulose wurde als das organische Bindemittel verwendet. Kaliumlauratseife wurde als das oberflächenaktive Mittel verwendet.
  • Als nächstes wurde das geknetete Material unter Verwendung einer vorbestimmten Düse unter Erhalt eines Wabenformkörpers mit quadratischen Zellen (Zellen mit einer quadratischen Form am Querschnitt senkrecht zur Zellerstreckungsrichtung) und mit einer säulenartigen (zylindrischen) Form als Gesamtform extrudiert. Der resultierende Wabenformkörper wurde dann unter Verwendung eines Mikrowellentrockners getrocknet, gefolgt von einer vollständigen Trocknung unter Verwendung eines Heißlufttrockners. Der so getrocknete Wabenformkörper wurde an seinen beiden Endflächen zu einer vorbestimmten Größe geschnitten.
  • Der so erhaltene Wabenformkörper wurde dann bei 1410 bis 1440°C für 5 Stunden gebrannt. Auf diese Weise wurde eine gebrannte Wabenmasse erhalten.
  • Als nächstes wurde Wasser zu SAPO-34, bei dem ein Ionenaustausch mit einem Kupferion erfolgt ist, als ein Zeolithkatalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle unter Erhalt zerstoßener Teilchen nassgemahlen. Zu den resultierenden zerstoßenen Teilchen wurde γ-Aluminiumoxid als eine Bindemittel zugegeben, so dass der Gehalte an γ-Aluminiumoxid 10 Masse-% betrug. Auf diese Weise wurde ein NOx-Reduktionskatalysatorschlamm erhalten. Die gebrannte Wabenmasse wurde mit dem NOx-Reduktionskatalysatorschlamm getränkt. Die resultierende gebrannte Wabenmasse wurde dann bei 120°C für 20 Minuten getrocknet, gefolgt von Brennen bei 600°C für eine Stunde.
  • Als ein Verbundoxid aus Titandioxid (TiO2) und Wolframoxid (WO3) wurde „DT-52” (Handelsname), Produkt von Cristal Global, verwendet. Dazu wurden Ammoniummetavanadat, Monoethanolamin und γ-Aluminiumoxid als ein anorganisches Bindemittel zugegeben, so dass die Menge an Vanadiumpentoxid nach der Wärmebehandlung des Katalysators 2 bis 3 Masse-% im Hinblick auf V2O5 betrug. Außerdem wurden ein Dispergiermittel und Wasser unter Erhalt eines Katalysatorschlamms zugegeben. Der resultierende Katalysatorschlamm wurde auf die Trennwand (Trennwand, bestehend aus der Trägerschicht und der Zwischenschicht) der gebrannten Wabenmasse geladen. Nach dem Trocknen wurde eine Deckschicht auf der Oberfläche der Zwischenschicht durch Wärmebehandeln unter den Bedingungen 500°C und 2 Stunden unter Erhalt eines Katalysatorwabenkörpers (zweite Art) gebildet. Im Übrigen zeigt Tabelle 2 die „geladene Menge (g/l)” an Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxid (g/l) (Gesamtmenge der geladenen Menge des Verbundoxids aus Titandioxid und Wolframoxid und der geladenen Menge an Vanadiumpentoxid), „Menge an anorganischem Bindemittel [(g/l), (Masse-%)]” und „Dicke der Deckschicht” („Beschichtungsdicke” in Tabelle 2).
  • (Beispiel 29)
  • In einer Weise, ähnlich der von Beispiel 28, außer dass jede der Bedingungen zu denen aus Tabelle 2 geändert wurde, wurde der Katalysatorwabenkörper von Beispiel 29 erhalten.
  • Figure DE102014002751A1_0002
  • Figure DE102014002751A1_0003
  • Figure DE102014002751A1_0004
  • Figure DE102014002751A1_0005
  • Unter Bezug auf die Katalysatorwabenkörper, die in den Beispielen 1 bis 29 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurde das „Zeolithverhältnis”, die „prozentuale NOx-Reinigung” und der „Druckverlust” bewertet (die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt). Das Bewertungsverfahren von jedem der Bewertungspunkte wird als nächstes beschrieben.
  • [Zeolithverhältnis]
  • Das Zeolithverhältnis wurde aus der „Menge an Zeolith (g/l)”, die für die Grundschicht (Beispiele 1 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3) oder die Zwischenschicht (Beispiele 28 und 29) verwendet wurde, und der „Menge (g/l) an Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxid”, die durch Subtrahieren der Menge (g/l) des anorganischen Bindemittels von der Gesamtmenge (g/l) des Verbundoxids von Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxid erhalten wurde, basierend auf der folgenden Formel bestimmt: Zeolithverhältnis = (Menge an Zeolith)/(Gesamtmenge an Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxidmenge) × 100
  • [Reinigungsleistung]
  • Ein säulenartiger Prüfkörper mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 50,8 mm wurde als der Katalysatorwabenkörper erhalten, und ein NOx enthaltendes Prüfgas konnte durch den Prüfkörper strömen. Dann wurde die NOx-Menge eines Gases, das von dem Katalysatorwabenkörper ausgestoßen wurde, unter Verwendung eines Gasanalysators analysiert.
  • Zunächst wurde die Temperatur des Prüfgases, das durch den Prüfkörper strömen sollte, auf 250°C eingestellt. Der Prüfkörper und das Prüfgas wurden, um ihre Temperatur kontrollieren zu können, mit einem Heizelement eingestellt. Ein Infrarotbildofen wurde als das Heizelement verwendet. Spezieller war das verwendete Prüfgas ein Gemisch aus Stickstoff mit 10 Vol.-% Kohlendioxid, 10 Vol.-% Sauerstoff, 100 ppm Stickstoffmonoxid, 100 ppm Stickstoffdioxid, 500 ppm Schwefeldioxid, 200 ppm (bezogen auf das Volumen) Ammoniak und 10 Vol.-% Wasser. In Bezug auf das Prüfgas wurden Wasser und ein Gemisch aus den oben genannten Gasen (Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid und Ammoniak) separat hergestellt, und sie wurden in einem Rohr während des Testens gemischt. Der verwendete Gasanalysator war „MEXA9100EGR” (Handelsname), Produkt von HORIBA. Die Raumgeschwindigkeit des Prüfgases, als das Gas durch den Prüfkörper strömen konnte, betrug 80000 (Stunden–1).
  • Die „prozentuale NOx-Reinigung” in Tabelle 2 wird durch Subtrahieren der „NOx-Menge des Abgases aus dem Prüfkörper” von der NOx-Menge des Prüfgases und dann Dividieren der so erhaltenen Differenz durch die NOx-Menge des Prüfgases und Verhundertfachen des Quotienten erhalten. Die „prozentuale NOx-Reinigung” wurde direkt, nachdem der Test gestartet wurde, und zehn Stunden, nachdem der Test gestartet wurde (10 Stunden später), gemessen.
  • [Druckverlust]
  • Unter Raumtemperaturbedingungen konnte Luft durch die Probe (Katalysatorwabenkörper) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m3/min strömen, und die Druckdifferenz zwischen dem Druck stromaufwärts der Probe und dem stromabwärts der Probe (Differenz zwischen dem Druck auf der Lufteinströmseite und dem Druck auf der Luftausströmseite) wurde gemessen. Auf diese Weise wurde der Druckverlust berechnet.
  • Die vorliegende Erfindung kann als ein Katalysatorwabenkörper mit darauf geladenem Zeolith, Vanadiumpentoxid und Titandioxid oder mit darauf geladenem Zeolith, einem Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid und Vanadiumpentoxid verwendet werden, der für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx verwendet werden kann.
  • Beschreibung der Bezugszeichen
  • 3: erste Endfläche, 5: zweite Endfläche, 7: Zelle, 9: Trennwand, 10: Wabenstrukturkörper, 11: Grundschicht, 15: Deckschicht, 17: äußere periphere Wand, 21: Trennwand, 23: Trägerschicht, 25: Zwischenschicht, 27: Deckschicht, 35: Wabenstrukturkörper, 50: Katalysatorwabenkörper, 55: Katalysatorwabenkörper.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2013-073191 [0001]
    • JP 2012-213755 A [0008]
    • JP 2011-207749 A [0008]

Claims (6)

  1. Katalysatorwabenkörper, umfassend einen Wabenstrukturkörper: der Trennwände aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, wobei die Trennwände jeweils eine Grundschicht, enthaltend 50 bis 90 Masse-% Zeolith, und eine Deckschicht, mit der die Oberfläche der Grundschicht beschichtet ist, mit einer Dicke von 1 bis 50 μm aufweisen und wobei die Deckschicht entweder eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, ist.
  2. Katalysatorwabenkörper, umfassend: einen Wabenstrukturkörper, der Trennwände aufweist, die eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer ersten Endfläche als eine der Endflächen zu einer zweiten Endfläche als die andere Endfläche erstrecken und als Durchgangskanäle eines Fluids dienen, wobei die Trennwände jeweils eine Trägerschicht, die hauptsächlich aus Keramik besteht, eine Zwischenschicht, mit der die Oberfläche der Trägerschicht beschichtet ist und die 50 bis 95 Masse-% Zeolith enthält, und eine Deckschicht, mit der die Oberfläche der Zwischenschicht beschichtet ist, aufweisen und wobei die Deckschicht entweder eine Deckschicht (A), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und Titandioxid, oder eine Deckschicht (B), enthaltend 1 bis 5 Masse-% Vanadiumpentoxid und ein Verbundoxid aus Titandioxid und Wolframoxid, ist.
  3. Katalysatorwabenkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wabenstrukturkörper eine effektive GSA (geometrische Oberfläche) von 10 bis 50 cm2/cm3 aufweist.
  4. Katalysatorwabenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Masse des Zeoliths zu der Summe der Masse des Vanadiumpentoxids und der Masse des Titandioxids in der Deckschicht (A) {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid und Masse an Titandioxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper enthalten ist, 99:1 bis 60:40 beträgt; oder das Verhältnis der Masse des Zeoliths zu der Summe der Masse des Vanadiumpentoxids, der Masse des Titandioxids und der Masse des Wolframoxids in der Deckschicht (B) {(Masse an Zeolith):(Summe der Masse an Vanadiumpentoxid, Masse an Titandioxid und Masse an Wolframoxid)}, die in dem Wabenstrukturkörper enthalten ist, 99:1 bis 60:40 beträgt.
  5. Katalysatorwabenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wabenstrukturkörper einen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 40 bis 800°C von 1,0 ppm/K oder weniger aufweist.
  6. Katalysatorwabenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Deckschicht 1 bis 30 Masse-% eines anorganischen Bindemittels, das bei 500°C oder weniger nicht verschwindet, enthält.
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