JP5919215B2 - ハニカム触媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム触媒体に関する。さらに詳しくは、ＮＯＸの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用可能なゼオライトおよびバナジアを担持するハニカム触媒体に関する。
自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）などの有害物質が含まれている。こうした有害物質を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。ガソリンエンジンでは空気と燃料の混合比（空燃比）を理論空燃比に維持し、排気ガス中のＣＯ・ＨＣ・ＮＯＸを白金・ロジウム等の貴金属触媒に接触させて、無害なＣＯ２・Ｈ２Ｏ・Ｎ２に変換する三元触媒が一般に用いられている。
ディーゼルエンジンでは一般に燃料に対して空気量が過剰であるために空燃比を理論空燃比に維持できないため、三元触媒を使用することは出来ない。ＣＯとＨＣには、過剰空気中のＯ２と反応させて無害なＣＯ２・Ｈ２Ｏに変換する酸化触媒を使用できるが、ディーゼルエンジンの酸素過剰な排気ガス雰囲気ではＮＯＸをＮ２に還元することが出来ない。そのため、ディーゼルエンジンのＮＯＸ対策が大きな課題になっている。
酸素過剰な雰囲気中でＮＯＸを還元する技術として選択的触媒還元（ＳＣＲ）が挙げられる。選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、アンモニア（ＮＨ３）とＮＯＸを反応させることによりＮ２とＨ２Ｏに変換する技術であり、従来、火力発電所等の排気ガス処理システムとして用いられてきた。近年、同技術の車載用ディーゼルエンジンへの応用が進められている。ただし、ＮＨ３を車両に積むのは危険なので尿素水をタンクに入れて搭載し、これを排気中に噴射することにより高温下で加水分解させＮＨ３ガスを得て、このＮＨ３によりＮＯＸを還元している。
火力発電所等の排気ガス処理システムでは、ＮＨ３とＮＯＸを反応させるためにチタニア・バナジア触媒を用いている。チタニア・バナジア触媒としては、チタニア・バナジアを上記の三元触媒や酸化触媒と同様にセラミックハニカム担体に担持したもの（コートタイプ）と、チタニア・バナジア自体をハニカム構造に成形したもの（ソリッドタイプ）の２種類がある。近年では、ほとんどがソリッドタイプになっている。火力発電所等の排気ガス処理システムで用いるものと同じ触媒を、車載用ディーゼルエンジンに適用することは可能ではある。しかし、高い効率でＮＨ３浄化を行うためにはチタニア・バナジア触媒は大きな体積を必要とする。そのため、チタニア・バナジア触媒を車載用とするには問題がある。そこで、車載用として小型化が可能な、より効率の高い触媒が求められる。
チタニア・バナジア触媒より効率の高い触媒として金属置換ゼオライト（例えば、銅イオン交換ゼオライト、鉄イオン交換ゼオライト）が挙げられる。金属置換ゼオライト触媒のタイプとしては、チタニア・バナジア触媒と同様に、コートタイプとソリッドタイプがある。車載用の触媒は、耐熱性を有するクッション材を介して金属容器内に固定される。触媒は車両の振動で移動しないように圧縮力を加えて摩擦力で保持する。そのため、触媒には、圧縮力に耐えるだけの機械的強度が必要である。コートタイプ（ゼオライトを担持したハニカム触媒体）では、セラミックハニカム担体が機械的強度を有するので強度上の問題は少ない。ソリッドタイプ（ゼオライト構造体）では、ゼオライトでハニカム構造を形成する必要がある。そのため、ソリッドタイプでは、ゼオライト粒子同士を結合させるための無機結合材や強度を維持するために、ゼオライトに骨材やファイバーを加える必要がある（例えば、特許文献１、２）。
特開２０１２−２１３７５５号公報 特開２０１１−２０７７４９号公報
ところが、上述のゼオライトを担持したハニカム触媒体およびゼオライト構造体では、ゼオライトが排ガス中に含まれる硫黄と反応して劣化し易いという問題がある。さらに、上述のゼオライトを担持したハニカム触媒体およびゼオライト構造体では、ゼオライトが吸水性の高い性質であることから、吸水による膨張と水の脱離による収縮とを繰り返し、割れやすいという問題がある。
上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、ゼオライトを触媒として含みかつゼオライトの硫黄による劣化やゼオライトの水の吸収と脱離による破損を抑制することが可能なハニカム触媒体を提供することにある。
本発明は、以下に示すハニカム触媒体である。
［１］ ＮＯ ｘ の選択的触媒還元に使用可能なハニカム触媒体であって、一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム構造部を備え、前記隔壁は、ゼオライトを５０〜９０質量％含む基部層と、該基部層の表面を厚さ１〜５０μｍにて被覆する、５００℃以下で消失しない無機バインダを１〜３０質量％含むコート層を有し、前記コート層は、バナジア１〜５質量％とチタニアとを含むコート層（Ａ）である、または、バナジア１〜５質量％とチタニアおよび酸化タングステンの複合酸化物とを含むコート層（Ｂ）であるハニカム触媒体。
［２］ 前記ハニカム構造部における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３である前記［１］に記載のハニカム触媒体。
［３］ ハニカム構造部に含まれる前記ゼオライトの質量と前記コート層（Ａ）における
前記バナジアの質量および前記チタニアの質量の合計との比（ゼオライトの質量：バナジ
アの質量およびチタニアの質量の合計）が９９：１〜６０：４０である、または、前記ハ
ニカム構造部に含まれる前記ゼオライトの質量と前記コート層（Ｂ）における前記バナジ
アの質量、前記チタニアの質量、および前記酸化タングステンの質量の合計との比（ゼオ
ライトの質量：バナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計
）が９９：１〜６０：４０である前記［１］または［２］に記載のハニカム触媒体。
［４］ 前記ハニカム構造部の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以
下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
本発明のハニカム触媒体によれば、ゼオライトを含む隔壁の表面がバナジアを含むコート層で覆われていることにより、ゼオライトの硫黄による劣化やゼオライトの水の吸収と脱離による破損を抑制することが可能である。
本発明の一実施形態（または他の実施形態）のハニカム触媒体を第１端面の側からみた模式的な斜視図である。 本発明の一実施形態のハニカム触媒体におけるセルの延びる方向に平行な断面の一部分の模式図である。 本発明の一実施形態のハニカム触媒体の隔壁の断面を拡大して表した模式図である。 本発明の他の実施形態のハニカム触媒体の隔壁の断面を拡大して表した模式図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．ハニカム触媒体の第１態様：
図１〜図３に示されているように、本実施形態（第１態様）のハニカム触媒体５０は、ハニカム構造部１０を備える。ハニカム構造部１０は、一方の端面である第１端面３から他方の端面である第２端面５まで延びる流体の流路となる複数のセル７を区画形成する隔壁９を有する。隔壁９は、ゼオライトを５０〜９０質量％含む基部層１１と、該基部層１１の表面を厚さ１〜５０μｍにて被覆するコート層１５とを有する。コート層１５は、バナジア１〜５質量％とチタニアとを含むコート層（Ａ）である、または、バナジア１〜５質量％とチタニアおよび酸化タングステンの複合酸化物とを含むコート層（Ｂ）である。なお、図１は、本発明の一実施形態（第１態様）のハニカム触媒体５０を第１端面３の側からみた模式的な斜視図である。図２は、本発明の一実施形態のハニカム触媒体５０におけるセル７の延びる方向（以下、「Ｚ方向」と簡略）に平行な断面の一部分の模式図である。図３は、本発明の一実施形態のハニカム触媒体５０の隔壁９の断面を拡大して表した模式図である。
ハニカム触媒体５０によれば、ゼオライトを含む基部層１１をバナジアを含むコート層１５が被覆していることにより、硫黄や水が基部層１１に含まれているゼオライトと接触しにくくなり、その結果、基部層１１の劣化や破損を抑制することが可能になる。詳しく述べると、バナジアを含むコート層１５の働きにより、基部層１１に含まれているゼオライトが硫黄と接触して劣化してしまうことが抑制される。また、バナジアを含むコート層１５の働きにより、基部層１１に含まれているゼオライトが水と接触して水を吸収および脱離することが抑制される。その結果、水の吸収・離脱によるゼオライトの膨張と収縮が抑制され、ひいては基部層１１の破損が抑制される。
ハニカム触媒体５０の基部層１１は、通常、ゼオライトを５０〜９０質量％含む。基部層１１に含まれるゼオライトが５０質量％未満の場合には、ゼオライトによる触媒性能に劣る恐れがある。基部層１１に含まれるゼオライトが９０質量％超の場合には、隔壁９の強度が低下してしまう恐れがある。基部層１１に含まれるゼオライトは、５５〜９０質量％であることが好ましく、特に、６０〜８５質量％であることがより好ましい。
基部層１１に含まれているゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されたものであり、金属イオンを保有するものであることが好ましい。ゼオライトが有する金属イオンは、鉄イオン、銅イオンおよび銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。更に、ＮＯＸ浄化を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも鉄イオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。炭化水素の吸着を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも銀イオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。
基部層１１に含まれているゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＳＡＰＯ３４、シャバサイト、フェリエライト等を挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することより、シャバサイト及びβ−ゼオライトが好ましい。
ハニカム触媒体５０のコート層１５は、通常、バナジアを１〜５質量％含む。コート層１５に含まれるバナジアが１質量％未満の場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。コート層１５に含まれるバナジアが５質量％超の場合には、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。コート層１５に含まれるバナジアは、１．５〜４．５質量％であることが好ましく、特に、２．０〜４．０質量％であることがより好ましい。
ハニカム触媒体５０のコート層１５の厚さは、通常、１〜５０μｍである。コート層１５の厚さが１μｍ未満の場合には、硫黄や水が基部層１１に接触することを抑制する作用に劣る恐れがある。コート層１５の厚さが５０μｍ超の場合には、圧力損失が増大してしまう恐れがある。コート層１５の厚さは、３〜４５μｍであることが好ましく、さらに、５〜４０μｍであることがより好ましく、特に、７〜３５μｍであることが最も好ましい。「コート層１５の厚さ」は、ハニカム触媒体５０のＺ方向に垂直な断面におけるコート層１５の幅のことを意味する。
コート層１５は上述の「コート層（Ａ）」である場合、チタニア粒子と、その表面に付着するバナジア粒子とを有する「複合粒子（ｉ）」を含有している。コート層１５が複合粒子（ｉ）を含有することにより、ＮＯｘ浄化性能に優れる。
上述の「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合には、焼結による比表面積低下によりＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径が５μｍ超である場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径は、０．２〜４μｍであることがより好ましく、特に、０．３〜３μｍであることが最も好ましい。
上記の「複合粒子（ｉ）」における「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」（チタニアの質量／バナジアの質量）は、１９〜９９であることが好ましい。上記の「チタニアの質量とバナジア粒子の質量との比の値」が１９未満である場合、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。上記の「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」が９９超である場合、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、上記の「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」は、２１〜６６であることがより好ましく、特に、２４〜４９であることが最も好ましい。
コート層１５が上述の「コート層（Ｂ）」である場合、チタニアおよび酸化タングステンの「複合酸化物粒子」と、その表面に付着するバナジア粒子とを有する「複合粒子（ｉｉ）」を含有している。コート層１５が複合粒子（ｉｉ）を含有することにより、ＮＯｘ浄化性能に優れる。
上述の「複合酸化物粒子」の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。「複合酸化物粒子」の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合には、焼結による比表面積低下によりＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。「複合酸化物粒子」の平均粒子径が５μｍ超である場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、「複合酸化物粒子」の平均粒子径は、０．２〜４μｍであることがより好ましく、特に、０．３〜３μｍであることが最も好ましい。
上記の「複合粒子（ｉｉ）」における「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」（複合酸化物の質量／バナジアの質量）は、１９〜９９であることが好ましい。上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」が１９未満である場合、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」が９９超である場合、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」は、２１〜６６であることがより好ましく、特に、２４〜４９であることが最も好ましい。
また、ハニカム構造部１０における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０ｃｍ２／ｃｍ３未満である場合、排ガスと触媒との接触頻度が低下し、触媒による浄化性能が劣る。有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が５０ｃｍ２／ｃｍ３超である場合、圧力損失が増大してしまう恐れがある。さらに、ハニカム構造部１０における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）は、１５〜４５ｃｍ２／ｃｍ３であることがより好ましく、特に、２０〜４０ｃｍ２／ｃｍ３であることが最も好ましい。
コート層１５がコート層（Ａ）である場合、ハニカム構造部１０に含まれる「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」（ゼオライトの質量：バナジアの質量およびチタニアの質量の合計）が９９：１〜６０：４０であることが好ましい。「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」が９９：１〜６０：４０である場合、ＮＯｘ浄化性能に優れる。さらに、「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」は、９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、特に、９０：１０〜７０：３０であることが最も好ましい。
また、コート層１５がコート層（Ｂ）である場合、ハニカム構造部１０に含まれる「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」（ゼオライトの質量：バナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計）が９９：１〜６０：４０であることが好ましい。「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」が９９：１〜６０：４０である場合、ＮＯｘ浄化性能に優れる。さらに、「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」は、９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、特に、９０：１０〜７０：３０であることが最も好ましい。
ハニカム構造部１０の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ハニカム構造部１０の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、耐熱衝撃性に優れる。さらに、ハニカム構造部１０の４０〜８００℃における熱膨張係数が０．８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、特に、０．６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが最も好ましい。
コート層１５は、５００℃以下で消失しない無機バインダを１〜３０質量％含むことが好ましい。コート層１５が上記の無機バインダを１〜３０質量％含む場合、コート層１５の構造的強度が高まる。コート層１５が上記の無機バインダを１質量％未満含む場合には、耐剥離強度に劣る恐れがある。コート層１５が上記の無機バインダを３０質量％超含む場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、コート層１５は、５００℃以下で消失しない無機バインダを３〜２５質量％含むことがより好ましく、特に、５〜２０質量％含むことが最も好ましい。
本明細書において「５００℃以下で消失しない無機バインダ」とは、５００℃において燃焼して消失しないという性質を有する無機バインダのことをいう。
「５００℃で消失しない無機バインダ」としては、アルミナゾル、モンモリロナイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、アタパルジャイトなどを挙げることができる。
以下、ハニカム触媒体５０における「その他の特徴」を説明する。
また、基部層１１の気孔率は、２０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが更に好ましい。基部層１１の気孔率が２０％より小さいと、排ガスが基部層１１内に入り込み難くなり、浄化率が低下することがある。基部層１１の気孔率が７０％より大きいと、ハニカム構造部１０が強度低下することがある。基部層１１の気孔率は、水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法によって測定した値である。
ハニカム構造部１０は、Ｚ方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ２であることが好ましい。３００ｍｍ２より小さいと、排ガスを処理することができる隔壁９の面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなることがある。２０００００ｍｍ２より大きいと、ハニカム構造部１０の強度が低下することがある。
尚、上記基部層１１の気孔率は、ゼオライト結晶粒子間に形成されている細孔（マクロ細孔）及び無機バインダが有する細孔（メソ細孔）を対象とした気孔率であり、ゼオライト結晶に結晶構造上形成されている細孔（ミクロ細孔）は対象とされていない。ここで、ゼオライト結晶に結晶構造上形成されている細孔（ミクロ細孔）は、ゼオライトの種類に固有のものであり、例えば、ＺＳＭ−５の場合、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約５〜６Åである。また、β−ゼオライトの場合、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約５〜７．５Åである。
隔壁９の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることが更に好ましい。隔壁９が５０μｍより薄いと、ハニカム構造部１０の強度が低下することがある。隔壁９が１ｍｍより厚いと、ハニカム構造部１０に排ガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。「隔壁９の厚さ」は、ハニカム触媒体５０のＺ方向に垂直な断面における隔壁９の幅のことを意味する。
ハニカム構造部１０のセル密度は、特に制限されないが、７〜２３５セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１〜１８６セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。ハニカム構造部１０のセル密度が２３５セル／ｃｍ２より大きいと、ハニカム構造部１０に排ガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。ハニカム構造部１０のセル密度が７セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
Ｚ方向に直交する断面におけるセル７の形状としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの形状の組合せを挙げることができる。
ハニカム触媒体５０の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、底面がオーバル形状の筒状、等所望の形状とすることができる。また、ハニカム触媒体５０の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム触媒体５０のＺ方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
また、ハニカム触媒体５０は、図１に示すように、ハニカム構造部１０の外周を取り囲むように配設された外周壁１７を備えることが好ましい。外周壁１７の材質は、必ずしも基部層１１と同じ材質である必要は無いが、主として基部層１１と同じ材料を含有するか、主として基部層１１と同等の物性を有する材料を含有することが好ましい。更に、基部層１１と外周壁１７とが同じ材料を含有するものであることが好ましい。これは、外周壁１７の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると基部層１１の破損等の問題が生じる場合があるからである。
外周壁１７は、押出成形により、隔壁９と一体的に形成されたものであっても、成形後に成形体の外周部を所望形状に加工し、加工後の成形体の外周部にコーティングすることにより作られるものであっても良い。
また、外周壁１７の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。外周壁１７の厚さが１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
２．第１態様のハニカム触媒体の製造方法：
次に、第１態様のハニカム触媒体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム触媒体の製造方法は、成形工程と、焼成工程と、コート層形成工程とを有する。成形工程では、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト粉末と、無機バインダとを含有する成形原料を押出成形する。尚、金属イオンによるゼオライトのイオン交換は、焼成後に実施しても良い。こうして、流体の流路となる一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁（この時点では基部層のみ）を備えるハニカム形状の成形体を形成する。焼成工程では、ハニカム形状の成形体を焼成して、ハニカム形状の焼成体（ハニカム焼成体）を作製する。コート層形成工程では、ハニカム焼成体の隔壁（基部層）の表面にコート層を形成する。
以下に、本実施形態のハニカム触媒体の製造方法について更に詳細に説明する。
２−１．成形工程：
まず、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト粉末と、無機バインダとを含有する成形原料を押出成形して、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する。
ゼオライト粉末に、金属イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀または酢酸銀の水溶液を調製する。また、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅又は硝酸銅の水溶液を調製する。また、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄または酢酸鉄の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．０５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液にゼオライト粉末を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい金属イオンの量などに応じて適宜決定することができる。そして、イオン交換用溶液を、ゼオライト粉末を捕集することができる金属製または樹脂製の網を用いて濾過することにより、ゼオライト粉末とイオン交換水とを分離する。そして、分離されたゼオライト粉末を乾燥し、その後に仮焼を行うことによりイオン交換したゼオライト粉末を得ることが好ましい。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。
ゼオライト粉末が有する金属イオンは、鉄イオン、銅イオンおよび銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。更にＮＯＸ浄化を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも鉄イオンおよび銅イオンを含むことが好ましく、炭化水素の吸着を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも銀イオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。そのため、ゼオライト粉末を金属イオンによりイオン交換処理する際の金属イオンを、上記のような目的に合わせて、適宜選択することができる。
成形原料は、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト粉末（以下、「イオン交換ゼオライト粉末」ということがある。）、無機バインダなどを混合して作製する。
ゼオライト粉末（イオン交換される前のゼオライト粉末）の種類としては、ＺＳＭ−５の粉末、β−ゼオライトの粉末、ＳＡＰＯ−３４の粉末、シャバサイトの粉末、フェリエライトの粉末などを挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することより、シャバサイトの粉末およびβ−ゼオライトの粉末が好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、通常、１〜２０μｍであり、さらに、３〜１５μｍであることが好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径が１μｍより小さいと、ゼオライト粒子間に形成される細孔の大きさが小さくなるため、得られたゼオライト構造体の排ガス浄化効率が低下するため好ましくない。ゼオライト粉末の平均粒子径が２０μｍより大きいと、ゼオライト粒子間に形成される細孔が大きくなるため、ハニカム触媒体の強度が低下するため好ましくない。
ゼオライト粉末の平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。
無機バインダの平均粒子径は、通常、０．１〜５μｍであり、さらに、０．５〜２μｍであることが好ましい。無機バインダの平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ゼオライト粉末の粒子を覆う無機バインダが、緻密になり過ぎ、浄化性能が低下するため好ましくない。無機バインダの平均粒子径が５μｍより大きいと、ゼオライト粒子同士の結合が、粒径の大きな無機バインダによって妨げられるため、ゼオライト構造体の強度が低下するため好ましくない。無機バインダの平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。
成形原料中のイオン交換ゼオライト粉末と無機バインダとの質量比（イオン交換ゼオライト粉末：無機バインダ）は、９．０：１．０〜５．０：５．０が好ましく、８．０：２．０〜６．０：４．０が更に好ましい。上記の質量比が「９．０：１．０」よりイオン交換ゼオライト粉末の比の大きさが大きいと、ゼオライト粒子間に形成される細孔の細孔容積が大きくなるため、得られたハニカム触媒体の強度が低下するため好ましくない。上記の質量比が「５．０：５．０」よりイオン交換ゼオライト粉末の比の大きさが小さいと、ハニカム構造体中に占めるＮＯｘ浄化触媒成分の割合が少なくなるため、得られたハニカム触媒体の排ガス浄化効率が低下するため好ましくない。
成形原料中の無機バインダとしては、具体的には、アルミナゾル、モンモリロナイト、
ベーマイト、ガンマアルミナ、アタパルジャイトなどを挙げることができる。
成形原料中の水の含有量は、イオン交換ゼオライト粉末１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましい。成形原料中の水の含有量が上記の範囲の場合には、成形性と保形性に優れる。
無機バインダだけでは成形性、保形性が不足する場合は、有機バインダや界面活性剤を用いることができる。有機バインダとしては、具体的にはカルボメキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロポキシメチルセルロースなどを挙げることができる。界面活性剤としては、具体的にはポリカルボン酸やラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウムなどを挙げることができる。
イオン交換ゼオライト粉末、無機バインダなどの混合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、レディゲミキサーなどの混合機を用いる方法が好ましい。
次に、成形原料を混練して柱状の成形体を形成する。成形原料を混練して柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。
次に、柱状の成形体を押出成形して、ハニカム形状の成形体を形成する。ハニカム形状の成形体は、流体の流路となる一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるものである。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
２−２．焼成工程：
次に、得られたハニカム形状の成形体を焼成するが、得られたハニカム形状の成形体を焼成する前に、乾燥を行うことが好ましい（乾燥工程）。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。
また、ハニカム形状の成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム形状の成形体を仮焼することが好ましい（仮焼工程）。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、有機物（成形バインダ等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
次に、ハニカム形状の成形体を焼成して、ハニカム焼成体を得る（焼成工程）。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、大気雰囲気において、５００〜９００℃で、１〜１０時間加熱することが好ましい。
尚、焼成によって、成形原料中の無機バインダ（アルミナゾル、ベーマイトなど）は、ゼオライト粒子間で強度保持材となる。こうして、ゼオライトを５０〜９０質量％含む隔壁（この時点では基部層のみ）を有するハニカム焼成体を得る。
２−３．コート層形成工程：
コート層形成工程は、コート層（Ａ）を形成する場合には、例えば、次のような工程であってもよい。まず、チタニア（ＴｉＯ２）としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）を使用することが可能である。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（基部層）に担持させるとよい。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、コート層を形成することができる。
また、コート層（Ｂ）を形成する場合には、例えば、次のような工程であってもよい。まず、チタニア（ＴｉＯ２）と酸化タングステン（ＷＯ３）の混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を使用することが可能である。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（基部層）に担持させるとよい。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、コート層を形成することができる。
３．ハニカム触媒体の第２態様：
図１および図４に示されているように、本実施形態（第２態様）のハニカム触媒体５５は、一方の端面である第１端面３から他方の端面である第２端面５まで延びる流体の流路となるセルを区画形成する隔壁２１を有するハニカム構造部３５を備える。隔壁２１は、セラミックを主成分とする支持層２３と、該支持層２３の表面を被覆してゼオライトを５０〜９５質量％含む中間層２５と、該中間層２５の表面を被覆するコート層２７とを有する。コート層２７は、バナジア１〜５質量％とチタニアとを含むコート層（Ａ）である、または、バナジア１〜５質量％とチタニアおよび酸化タングステンの複合酸化物とを含むコート層（Ｂ）である。図１は、本発明の他の実施形態（第２態様）のハニカム触媒体５５を第１端面３の側からみた模式的な斜視図である。図４は、隔壁２１の断面を拡大して表した模式図である。
ハニカム触媒体５５によれば、ゼオライトを含む中間層２５をバナジアを含むコート層２７が被覆していることにより、硫黄や水が中間層２５に含まれているゼオライトと接触しにくくなり、その結果、中間層２５の劣化や破損を抑制することが可能になる。詳しく述べると、バナジアを含むコート層２７の働きにより、中間層２５に含まれているゼオライトが硫黄と接触して劣化してしまうことが抑制される。また、バナジアを含むコート層２７の働きにより、中間層２５に含まれているゼオライトが水と接触して水を吸収および脱離することが抑制される。その結果、水の吸収・離脱によるゼオライトの膨張と収縮が抑制され、ひいては中間層２５の破損が抑制される。
支持層２３は、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、および炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。これらの中でも、コージェライトを主成分として含有する支持層２３がより好ましい。支持層２３の材料としてコージェライトを用いると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム触媒体５５となる。なお、本明細書において「主成分」というときは、全体の５０質量％以上含有することをいう。例えば、「コージェライトを主成分とする」とは、支持層２３がコージェライトを５０質量％以上含有していることをいう。なお、「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。
ハニカム触媒体５５の中間層２５は、通常、ゼオライトを５０〜９５質量％含む。中間層２５に含まれるゼオライトが５０質量％未満の場合には、ゼオライトによる触媒性能に劣る恐れがある。中間層２５に含まれるゼオライトが９５質量％超の場合には、中間層２５の強度が低下してしまう恐れがある。中間層２５に含まれるゼオライトは、５５〜９４質量％であることが好ましく、さらに、６０〜９３質量％であることがより好ましく、特に、６５〜９２質量％であることが最も好ましい。
中間層２５に含まれているゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されたものであり、金属イオンを保有するものであることが好ましい。ゼオライトが有する金属イオンは、鉄イオン、銅イオンおよび銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。更に、ＮＯＸ浄化を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも鉄イオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。炭化水素の吸着を目的とする場合には、金属イオンが、少なくとも銀イオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。
中間層２５に含まれているゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４、シャバサイト、フェリエライトなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することより、β−ゼオライトが好ましい。
ハニカム触媒体５５のコート層２７は、通常、バナジアを１〜５質量％含む。コート層２７に含まれるバナジアが１質量％未満の場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。コート層２７に含まれるバナジアが５質量％超の場合には、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。コート層２７に含まれるバナジアは、１〜５質量％であることが好ましく、さらに、１．５〜４．５質量％であることがより好ましく、特に、２〜４質量％であることが最も好ましい。
ハニカム触媒体５５のコート層２７の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましい。コート層２７の厚さが１μｍ未満の場合には、硫黄や水が支持層２３に接触することを抑制する作用に劣る恐れがある。コート層２７の厚さが５０μｍ超の場合には、圧力損失が増大してしまう恐れがある。コート層２７の厚さは、３〜４５μｍであることがより好ましく、さらに、５〜４０μｍであることがより一層に好ましく、特に、７〜３５μｍであることが最も好ましい。「コート層２７の厚さ」は、ハニカム触媒体５０のＺ方向に垂直な断面におけるコート層２７の幅のことを意味する。
コート層２７は上述の「コート層（Ａ）」である場合、チタニア粒子と、その表面に付着するバナジア粒子とを有する「複合粒子（ｉ）」を含有している。コート層２７が複合粒子（ｉ）を含有することにより、ＮＯｘ浄化性能に優れる。
上述の「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合には、焼結による比表面積低下によりＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径が５μｍ超である場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、「複合粒子（ｉ）」に含まれるチタニア粒子の平均粒子径は、０．２〜４μｍであることがより好ましく、特に、０．３〜３μｍであることが最も好ましい。
上記の「複合粒子（ｉ）」における「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」（チタニアの質量／バナジアの質量）は、１９〜９９であることが好ましい。上記の「チタニアの質量とバナジア粒子の質量との比の値」が１９未満である場合、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。上記の「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」が９９超である場合、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、上記の「チタニアの質量とバナジアの質量との比の値」は、２１〜６６であることがより好ましく、特に、２４〜４９であることが最も好ましい。
コート層２７が上述の「コート層（Ｂ）」である場合、チタニア、及び酸化タングステンの「複合酸化物粒子」と、その表面に付着するバナジア粒子とを有する複合粒子（ｉｉ）を含有している。コート層２７が複合粒子（ｉｉ）を含有することにより、ＮＯｘ浄化性能に優れる。
上述の「複合酸化物粒子」の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。「複合酸化物粒子」の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合には、焼結による比表面積低下によりＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。「複合酸化物粒子」の平均粒子径が５μｍ超である場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、「複合酸化物粒子」の平均粒子径は、０．２〜４μｍであることがより好ましく、特に、０．３〜３μｍであることが最も好ましい。
上記の「複合粒子（ｉｉ）」における「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」（複合酸化物の質量／バナジア粒子の質量）は、１９〜９９であることが好ましい。上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」が１９未満である場合、ＳＯ２の酸化が促進されＳＯ３の生成量が増加し、ＮＨ３との反応生成物である硫酸アンモニウム塩が触媒細孔を閉塞するため、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」が９９超である場合、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、上記の「複合酸化物の質量とバナジアの質量との比の値」は、２１〜６６であることがより好ましく、特に、２４〜４９であることが最も好ましい。
また、ハニカム構造部３５における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０ｃｍ２／ｃｍ３ 未満である場合、排ガスと触媒との接触頻度が低下し、触媒による浄化性能が劣る恐れがある。有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が５０ｃｍ２／ｃｍ３超である場合、圧力損失が増大してしまう恐れがある。さらに、ハニカム構造部３５における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）は、１５〜４５ｃｍ２／ｃｍ３であることが好ましく、特に、２０〜４０ｃｍ２／ｃｍ３であることが最も好ましい。
コート層２７がコート層（Ａ）である場合、ハニカム構造部３５に含まれる「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」（ゼオライトの質量：バナジアの質量およびチタニアの質量の合計）が９９：１〜６０：４０であることが好ましい。「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」が９９：１〜６０：４０である場合、ＮＯｘ浄化性能に優れる。さらに、「ゼオライトの質量とコート層（Ａ）におけるバナジアの質量およびチタニアの質量の合計との比」は、９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、特に、９０：１０〜７０：３０であることが最も好ましい。
また、コート層２７がコート層（Ｂ）である場合、ハニカム構造部３５に含まれる「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」（ゼオライトの質量：バナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計）が９９：１〜６０：４０であることが好ましい。「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」が９９：１〜６０：４０である場合、ＮＯｘ浄化性能に優れる。さらに、「ゼオライトの質量とコート層（Ｂ）におけるバナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計との比」は、９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、特に、９０：１０〜７０：３０であることが最も好ましい。
ハニカム構造部３５の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ハニカム構造部３５の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、耐熱衝撃性に優れる。さらに、ハニカム構造部３５の４０〜８００℃における熱膨張係数が０．８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、特に、０．６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが最も好ましい。
コート層２７は、５００℃以下で消失しない無機バインダを１〜３０質量％含むことが好ましい。コート層２７が上記の無機バインダを１〜３０質量％含む場合、コート層２７の構造的強度が高まる。コート層２７が上記の無機バインダを１質量％未満含む場合には、耐剥離強度に劣る恐れがある。コート層２７が上記の無機バインダを３０質量％超含む場合には、ＮＯｘ浄化性能に劣る恐れがある。さらに、コート層２７は、５００℃以下で消失しない無機バインダを３〜２５質量％含むことがより好ましく、特に、５〜２０質量％含むことが最も好ましい。
「５００℃で消失しない無機バインダ」としては、アルミナゾル、モンモリロナイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、アタパルジャイトなどを挙げることができる。
以下、ハニカム触媒体５５における「その他の特徴」を説明する。
支持層２３の厚さは、０．０６０〜０．２８８ｍｍであることが好ましく、０．１０８〜０．２４０ｍｍであることが更に好ましく、０．１３２〜０．１９２ｍｍであることが特に好ましい。支持層２３の厚さが上記範囲であることにより、圧力損失の増大を防止することができる。支持層２３の厚さは、ハニカム触媒体５５のＺ方向に垂直な断面（Ｚ方向に垂直な隔壁２１の断面）を電子顕微鏡で観察して測定した値である。
支持層２３の気孔率は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることが更に好ましく、５０〜６０％であることが特に好ましい。支持層２３の気孔率が上記範囲であると、ハニカム触媒体５５の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。支持層２３の気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
ハニカム構造部３５のセル密度は、７〜２３５個／ｃｍ２であることが好ましく、３１〜１８６個／ｃｍ２であることが更に好ましい。ハニカム構造部３５のセル密度が２３５セル／ｃｍ２より大きいと、ハニカム構造部１０にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。ハニカム構造部１０のセル密度が７セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
Ｚ方向に垂直な断面におけるセル７の形状としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。
ハニカム触媒体５５の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、底面がオーバル形状の筒状、等所望の形状とすることができる。また、ハニカム触媒体５５の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム触媒体５５のＺ方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
また、ハニカム触媒体５５は、図１に示すように、ハニカム構造部３５の外周を取り囲むように配設された外周壁１７を備えることが好ましい。外周壁１７の材質は、必ずしも支持層２３と同じ材質である必要は無いが、主として支持層２３と同じ材料を含有するか、主として支持層２３と同等の物性を有する材料を含有することが好ましい。更に、支持層２３と外周壁１７とが同じ材料を含有するものであることが好ましい。これは、外周壁１７の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると支持層２３の破損等の問題が生じる場合があるからである。
外周壁１７は、押出成形により、支持層２３と一体的に形成されたものであっても、成形後に成形体の外周部を所望形状に加工し、加工後の成形体の外周部にコーティングすることにより作られたものであっても良い。
また、外周壁１７の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。外周壁１７の厚さが１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
４．第２態様のハニカム触媒体の製造方法：
次に、第２態様のハニカム触媒体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のハニカム触媒体の製造方法は、坏土調製工程と、成形工程と、焼成工程と、中間層形成工程と、コート層形成工程とを有する。坏土調製工程では、セラミック原料および造孔材を含有する成形原料を混練して坏土を得る。成形工程では、坏土を押出成形して複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る。焼成工程では、ハニカム成形体を焼成して隔壁を備えたハニカム形状の焼成体（ハニカム焼成体）を得る。中間層形成工程では、ハニカム焼成体の隔壁（支持層のみ）の表面に、ゼオライトを含む中間層を形成する。コート層形成工程では、中間層の表面にコート層を形成する。
以下に、本実施形態のハニカム触媒体の製造方法について更に詳細に説明する。
４−１．坏土調製工程：
坏土調製工程では、セラミック原料および造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。
成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
造孔材としては、吸水性ポリマー、未膨張の発泡樹脂、でんぷん等を好適に用いることができる。
造孔材の添加量としては、主原料系（成形原料に含有されるセラミック原料）１００質量部に対して、１．０〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部であることが更に好ましく、１．０〜４．０質量部であることが特に好ましい。造孔材の添加量が、１．０質量部未満であると、隔壁中に形成される大気孔（径の大きな気孔）の比率が減少し、得られるハニカム構造体に担持できる触媒量が少なくなってしまうことがある。一方、造孔材の添加量が、８．０質量部を超えると、大気孔の比率が大きくなり過ぎて、得られるハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。
また、成形原料は、上記セラミック原料および造孔材に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、界面活性剤などを更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造部の構造、支持層の材質などに合わせた組成比とすることが好ましい。
分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。分散媒の添加量が上記の範囲である場合、成形性と保形性に優れる。
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。有機バインダの添加量が上記の範囲である場合、成形性と保形性に優れる。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましい。界面活性剤の添加量が上記の範囲である場合、成形性に優れる。
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。
４−２．成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る（成形工程）。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。
４−３．焼成工程：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁（この時点では支持層のみ）を備えたハニカム焼成体を得る（焼成工程）。
乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などを挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥または熱風乾燥を単独でまたは組み合わせて行うことが好ましい。
ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）の少なくとも一部を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。
４−４．中間層形成工程：
中間層形成工程では、ハニカム焼成体の隔壁（支持層のみ）の表面に、ゼオライトを含む中間層を形成する。
中間層形成工程では、ゼオライトを含む触媒をハニカム触媒担体の隔壁に担持させる従来の方法を適用することができる。例えば、以下の方法等を挙げることができる。まず、ゼオライトを含む触媒を含有する触媒スラリーを調製する。その後、調製した触媒スラリーを、ディッピングや吸引により、ハニカム焼成体のセル内に流入させる。この触媒スラリーは、セル内の隔壁（この時点では支持層のみ）の表面全体に塗工することが好ましい。そして、触媒スラリーをセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばす。その後、触媒スラリーを乾燥、焼付けする。焼き付け条件は４５０〜７００℃、０．５〜６時間とすることができる。このようにして、ハニカム焼成体の支持層の表面にゼオライトを含む中間層を形成することができる。
４−５．コート層形成工程：
コート層形成工程は、コート層（Ａ）を形成する場合には、例えば、次のような工程であってもよい。まず、チタニア（ＴｉＯ２）としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）を使用することが可能である。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（基部層）に担持させるとよい。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、コート層を形成することができる。
また、コート層（Ｂ）を形成する場合には、例えば、次のような工程であってもよい。まず、チタニア（ＴｉＯ２）と酸化タングステン（ＷＯ３）の混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を使用することが可能である。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（基部層）に担持させるとよい。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、コート層を形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示されている「バッチＮｏ．１」の配合にて、ゼオライトハニカム主原料である銅イオンによりイオン交換されたＳＡＰＯ−３４、無機バインダであるベーマイトとモンモリロナイト、有機バインダ、水を混ぜ合わせて成形原料を調製した。次いで、成形原料を真空土練機により混練して円柱状とし、この円柱状の成形原料を押出成形することにより、ハニカム形状の成形体を得た。
次に、得られたハニカム形状の成形体を乾燥し、その後脱脂を行い、その後焼成して、ハニカム形状のハニカム焼成体を得た。なお、乾燥条件は、４０℃で８時間乾燥させた後、更に１２０℃で４８時間乾燥させる条件とした。脱脂の条件は、４５０℃で５時間とした。焼成の条件は、６５０℃で５時間とした。そして、得られた、ハニカム焼成体の形状は、底面が一辺２５．４ｍｍの円形であり、中心軸方向の長さが５０．８ｍｍの円柱であった。また、ハニカム焼成体の、隔壁（この時点では基部層のみ）の厚さ（表２中の「リブ厚」、基部層の厚さ）、セルピッチ、有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）を表２に示す。
チタニア（ＴｉＯ２）と酸化タングステン（ＷＯ３）の混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を使用した。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（基部層）に担持した。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、基部層の表面にコート層を形成し、ハニカム触媒体（第１態様）を得た。なお、表２には、「チタニアと酸化タングステンの複合酸化物とバナジアの担持量（ｇ／Ｌ）」（チタニアと酸化タングステンの複合酸化物の担持量とバナジアの担持量の合計）、「無機バインダ量［（ｇ／Ｌ）、（質量％）］」、「コート層の厚さ」（表２では「コート厚」）を示す。
（実施例２〜２７）
実施例２〜２７のハニカム触媒体については、各条件を表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（比較例１）
比較例１のハニカム触媒体については、コート層形成工程を行わず、各条件を表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（比較例２〜４）
比較例２〜４のハニカム触媒体については、各条件を表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様に作製した。なお、比較例４における「コート厚」の「剥離」とはコート層形成後、ＮＯｘ浄化性能を評価するまでのハンドリングにおいてコート層が剥離したことを意味する。この「剥離」の原因は、コート層の構造的強度が弱すぎるためであると考えられた。
（実施例２８）
コージェライト化原料として、表１に示されている「バッチＮｏ．２」の配合にて、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、およびシリカを使用した。コージェライト化原料１００質量部に、表１に示されている「バッチＮｏ．２」の配合にて、造孔材として平均粒子径１２５μｍの吸水性ポリマー３．０質量部、分散媒として水を７０．０質量部、有機バインダを５．６質量部、界面活性剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。有機バインダとしてはメチルセルロースを使用した。界面活性剤としてはラウリン酸カリ石鹸を使用した。
次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形（セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセル）で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。
その後、得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成した。このようにしてハニカム焼成体を得た。
次に、平均粒子径５μｍのゼオライト触媒である、銅イオンによりイオン交換されたＳＡＰＯ−３４に水を加え、ボールミルにて湿式粉砕して解砕粒子を得た。得られた解砕粒子にバインダとしてガンマアルミナを１０質量％となるように加えた。このようにしてＮＯＸ還元触媒スラリーを得た。そして、このＮＯＸ還元触媒スラリーの中にハニカム焼成体を浸漬させた。その後、１２０℃で２０分乾燥させ、６００℃で１時間焼成した。
チタニア（ＴｉＯ２）と酸化タングステン（ＷＯ３）の混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を使用した。これに触媒焼付け後のバナジアがＶ２Ｏ５換算で２〜３質量％となるようにメタバナジン酸アンモニウムとモノエタノールアミン、無機バインダとしてガンマアルミナを加え、更に分散剤、水を加え触媒スラリーとし、上述のハニカム焼成体の隔壁（支持層と中間層からなる隔壁）に担持した。乾燥後、５００℃で２時間の条件で焼付けを行うことにより、中間層の表面にコート層を形成し、ハニカム触媒体（第２態様）を得た。なお、表２には、「チタニアと酸化タングステンの複合酸化物とバナジアの担持量（ｇ／Ｌ）」（チタニアと酸化タングステンの複合酸化物の担持量とバナジアの担持量の合計）、「無機バインダ量［（ｇ／Ｌ）、（質量％）］」、「コート層の厚さ」（表２では「コート厚」）を示す。
（実施例２９）
実施例２９のハニカム触媒体については、各条件を表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例２８と同様に作製した。
Figure 0005919215
Figure 0005919215
実施例１〜２９および比較例１〜３のハニカム触媒体について、［ゼオライト比］、［ＮＯＸ浄化率］、［圧力損失］の評価を行った（結果を表２に示す）。各評価の評価方法を以下に示す。
［ゼオライト比］
ゼオライト比は基部層（実施例１〜２７、比較例１〜３）或いは中間層（実施例２８，２９）に使用された「ゼオライト量（ｇ／Ｌ）」と、チタニアと酸化タングステンの複合酸化物とバナジアの担持量（ｇ／Ｌ）から無機バインダ量（ｇ／Ｌ）を除いた「チタニアと酸化タングステンの複合酸化物とバナジア量（ｇ／Ｌ）」から以下の式によって求めた。
ゼオライト比＝（ゼオライト量）／（チタニアと酸化タングステンの複合酸化物量およびバナジア量の合計）×１００
［浄化性能］
まず、ハニカム触媒体を直径２５．４ｍｍ、長さ５０．８ｍｍの円柱状試験片とし、この試験片に、ＮＯＸを含む試験用ガスを流した。次に、このハニカム触媒体から排出された排出ガスのＮＯＸ量をガス分析計で分析した。
まず、試験片に流入させる試験用ガスの温度を２５０℃とした。なお、試験片及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにしておいた。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスとしては、具体的には、窒素に、二酸化炭素１０体積％、酸素１０体積％、一酸化窒素１００ｐｐｍ、二酸化窒素１００ｐｐｍ、二酸化硫黄５００ｐｐｍ、アンモニア２００ｐｐｍ（体積基準）、及び水１０体積％が混合されたガスを用いた。この試験用ガスは、水と、その他のガス（窒素、二酸化炭素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、アンモニア）を混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得た。ガス分析計としては、ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いた。また、試験片に流入するときの試験用ガスの空間速度は、８００００（時間−１）とした。
表２中の「ＮＯＸ浄化率」は、試験用ガスのＮＯＸ量から、「試験片からの排出ガスのＮＯＸ量」を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯＸ量で除算して１００倍した値である。「ＮＯＸ浄化率」は、試験開始直後および試験開始１０時間後（１０ｈｒ後）の時点で測定した。
［圧力損失］
室温条件下、０．５ｍ３／分の流速でエアーを試料（ハニカム触媒体）に流通させ、試料前後の差圧（エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差）を測定する。このようにして、圧力損失を算出した。
本発明は、ＮＯＸの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用可能なゼオライト、バナジア、およびチタニアを担持する、或いはゼオライト、チタニアと酸化タングステンの複合酸化物、およびバナジアを担持するハニカム触媒体として利用できる。
３：第１端面、５：第２端面、７：セル、９：隔壁、１０：ハニカム構造部、１１：基部層、１５：コート層、１７：外周壁、２１：隔壁、２３：支持層、２５：中間層、２７：コート層、３５：ハニカム構造部、５０：ハニカム触媒体、５５：ハニカム触媒体。

Claims (4)

  1. ＮＯｘの選択的触媒還元に使用可能なハニカム触媒体であって、
    一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム構造部を備え、
    前記隔壁は、ゼオライトを５０〜９０質量％含む基部層と、該基部層の表面を厚さ１〜５０μｍにて被覆する、５００℃以下で消失しない無機バインダを１〜３０質量％含むコート層を有し、
    前記コート層は、バナジア１〜５質量％とチタニアとを含むコート層（Ａ）である、または、バナジア１〜５質量％とチタニアおよび酸化タングステンの複合酸化物とを含むコート層（Ｂ）であるハニカム触媒体。
  2. 前記ハニカム構造部における有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が１０〜５０ｃｍ ２ ／ｃｍ ３ である請求項１に記載のハニカム触媒体。
  3. ハニカム構造部に含まれる前記ゼオライトの質量と前記コート層（Ａ）における前記バナジアの質量および前記チタニアの質量の合計との比（ゼオライトの質量：バナジアの質量およびチタニアの質量の合計）が９９：１〜６０：４０である、または、前記ハニカム構造部に含まれる前記ゼオライトの質量と前記コート層（Ｂ）における前記バナジアの質量、前記チタニアの質量、および前記酸化タングステンの質量の合計との比（ゼオライトの質量：バナジアの質量、チタニアの質量、および酸化タングステンの質量の合計）が９９：１〜６０：４０である請求項１または２に記載のハニカム触媒体。
  4. 前記ハニカム構造部の４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム触媒体。
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