JP2017170299A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記成形工程の前、上記焼成工程の後、又は、上記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【選択図】図４
【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記成形工程の前、上記焼成工程の後、又は、上記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【選択図】図４
Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
ガソリンエンジン等から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）は、通常、白金等の貴金属からなる三元触媒が担持されたハニカム構造体を用いて酸化することによって浄化される。ＨＣを浄化するためには三元触媒が２００℃程度まで昇温される必要があり、それ以下の温度ではＨＣが充分に浄化されない。そのため、エンジン始動直後のように排ガス温度が低い温度では、ＨＣの排出量が多いにも関わらず、ＨＣが浄化されずに排出されてしまう。特に、将来的に燃費の向上が進むと、排ガス温度は低くなる傾向にあるため、ＨＣの浄化率が低下しやすくなると考えられる。
そこで、特許文献１のように、三元触媒が活性化する温度に達するまでの低温領域ではＨＣを吸着し、高温になったときに吸着したＨＣを放出することによって、ＨＣの浄化率を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献１では、ＨＣ吸着材として、Ｆｅを含むβ型ゼオライトが用いられている。
特許文献２には、ＦｅやＮｉ等の金属を含有するゼオライトの製造方法として、ゼオライトに対してスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処理を施す方法が開示されている。
また、ＨＣを吸着させるためではなく、還元剤の存在下に窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解させるための固体触媒の製造方法として、特許文献３には、金属を含有するゼオライトを、無機バインダとしてのアルミナと無機繊維とともにハニカム状に成形することによりハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
ＨＣの吸着を目的とするハニカム構造体においては、ＨＣの吸着量及びＨＣの放出温度が重要である。すなわち、ＨＣを多量に吸着すること、及び、三元触媒が活性化する温度までＨＣを吸着することが重要である。このような特性を有するハニカム構造体を簡便に製造することができる方法が求められているが、従来の製造方法では、ゼオライト粒子の製造及びハニカム構造体の製造に多数の工程が必要であった。
また、ハニカム構造体の使用時には、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張に起因してハニカム構造体が破損することがあり、このようなハニカム構造体の破損を抑えることも求められている。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、
を含み、
上記成形工程の前、上記焼成工程の後、又は、上記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とする。
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、
を含み、
上記成形工程の前、上記焼成工程の後、又は、上記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とする。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記水熱処理は、上記成形工程の前に、上記Ｃｕ源及び上記β型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われることが望ましい。この場合、上記原料水熱処理工程は、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記水熱処理は、上記焼成工程の後に、上記ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程において行われることが望ましい。この場合、上記ハニカム焼成体水熱処理工程は、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われることが望ましい。
さらにまた、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記水熱処理は、上記焼成工程において、上記ハニカム成形体の焼成と同時に行われることが望ましい。この場合、上記焼成工程は、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、ＨＣの吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
水蒸気雰囲気中でβ型ゼオライトが高温に加熱されると、ゼオライト骨格からアルミニウム（Ａｌ）が抜ける「脱アルミニウム」が起こることが知られている。本発明のハニカム構造体の製造方法においては、成形工程前（原料水熱処理工程）における水熱処理、焼成工程後（ハニカム焼成体水熱処理工程）における水熱処理、又は、焼成工程における水蒸気雰囲気中での焼成（以下、これらをまとめて水蒸気雰囲気での熱処理という）によってβ型ゼオライトからＡｌが抜け、そのＡｌがＣｕと化合物を形成すると推測される。つまり、水蒸気雰囲気での熱処理によってβ型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が変化し、その結果、β型ゼオライトがＨＣを吸着しやすい構造に変化するため、ＨＣの吸着性能が向上すると考えられる。
水蒸気雰囲気中でβ型ゼオライトが高温に加熱されると、ゼオライト骨格からアルミニウム（Ａｌ）が抜ける「脱アルミニウム」が起こることが知られている。本発明のハニカム構造体の製造方法においては、成形工程前（原料水熱処理工程）における水熱処理、焼成工程後（ハニカム焼成体水熱処理工程）における水熱処理、又は、焼成工程における水蒸気雰囲気中での焼成（以下、これらをまとめて水蒸気雰囲気での熱処理という）によってβ型ゼオライトからＡｌが抜け、そのＡｌがＣｕと化合物を形成すると推測される。つまり、水蒸気雰囲気での熱処理によってβ型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が変化し、その結果、β型ゼオライトがＨＣを吸着しやすい構造に変化するため、ＨＣの吸着性能が向上すると考えられる。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体を製造することができる。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体の製造方法においては、水蒸気雰囲気での熱処理によってβ型ゼオライトからＡｌが抜けるため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると推測される。その結果、使用時に生じるハニカム構造体の破損が抑制されると考えられる。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体の製造方法においては、水蒸気雰囲気での熱処理によってβ型ゼオライトからＡｌが抜けるため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると推測される。その結果、使用時に生じるハニカム構造体の破損が抑制されると考えられる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記Ｃｕ源は、Ｃｕ化合物であることが望ましい。
上記の方法では、ハニカム成形体を作製する際、原料ペースト中にＣｕ化合物を加えるだけで、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを含むハニカム成形体を簡便に作製することができる。
上記の方法では、ハニカム成形体を作製する際、原料ペースト中にＣｕ化合物を加えるだけで、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを含むハニカム成形体を簡便に作製することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストに含まれる上記Ｃｕ化合物の量は、Ｃｕ換算で、上記β型ゼオライトに対して１〜７重量％であることが望ましい。
原料ペーストに含まれるＣｕ化合物の量が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
原料ペーストに含まれるＣｕ化合物の量が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記Ｃｕ源は、Ｃｕイオンであり、上記Ｃｕ源及び上記β型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いることが望ましい。
このように、予めＣｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いた場合であっても、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させることができ、かつ、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制することができる。
このように、予めＣｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いた場合であっても、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させることができ、かつ、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記β型ゼオライトの上記Ｃｕイオンによりイオン交換されている量は、１〜７重量％であることが望ましい。
β型ゼオライトのＣｕイオンによりイオン交換されている量が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
β型ゼオライトのＣｕイオンによりイオン交換されている量が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０〜１５０であることが望ましい。
β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲にある場合、水蒸気雰囲気での熱処理によってＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。この場合、得られるハニカム構造体の強度を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。三元触媒によってＨＣを浄化することができる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体について説明する。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
図１は、本発明の製造方法により得られるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図２は、本発明の製造方法により得られるハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すハニカム構造体２０は、複数の貫通孔２１ａが隔壁２１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体２１（図３参照）が接着層２３を介して複数個接着されている以外は、図１に示すハニカム構造体１０と同一の構成を有する。さらに、ハニカム焼成体２１の外周面には、外周コート層２２が形成されている。
なお、ハニカム構造体１０及び２０においては、それぞれ外周コート層１２及び２２が形成されていなくてもよい。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．２０〜０．４０ｍｍであることがより望ましい。
本発明の製造方法により得られるハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記成形工程の前、上記焼成工程の後、又は、上記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とする。
以下、水熱処理が、焼成工程の後に、ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程において行われる場合について説明する。
以下、水熱処理が、焼成工程の後に、ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程において行われる場合について説明する。
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、成形工程では、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、成形工程では、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、Ｃｕ源は、Ｃｕ化合物であることが望ましい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕ化合物とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
Ｃｕ化合物としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
Ｃｕ化合物としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
Ｃｕ源がＣｕ化合物である場合、原料ペーストに含まれるＣｕ化合物の量は、Ｃｕ換算で、β型ゼオライトに対して１〜７重量％であることが望ましく、２〜４重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、Ｃｕ源は、Ｃｕイオンであり、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いてもよい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
Ｃｕ源がＣｕイオンである場合、β型ゼオライトのＣｕイオンによりイオン交換されている量は、１〜７重量％であることが望ましく、２〜４重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０〜１５０であることが望ましく、２０〜１００であることがより望ましく、３０〜７０であることがさらに望ましい。
β型ゼオライト原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。ハニカム構造体にバインダなどのＡｌ分が含まれる場合、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
なお、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる場合、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｃｕイオンによりイオン交換される前のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を意味する。
β型ゼオライト原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。ハニカム構造体にバインダなどのＡｌ分が含まれる場合、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
なお、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる場合、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｃｕイオンによりイオン交換される前のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を意味する。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、β型ゼオライトの平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが望ましく、０．５〜５μｍであることがより望ましい。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ−３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ−３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの量は、２５〜６０重量％であることが望ましく、３０〜５０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料ペーストに含まれる無機バインダの量は、５〜２０重量％であることが望ましく、７〜１５重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料ペーストに含まれる無機繊維の量は、２〜１５重量％であることが望ましく、５〜１０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜１０時間であることが望ましく、１．５〜５時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜１０％であることが望ましい。
（ハニカム焼成体水熱処理工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体水熱処理工程では、ハニカム焼成体を水熱処理する。
本明細書において、水熱処理とは、水蒸気を含むガスを貫通孔内に流通させ、高温で加熱する処理をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体水熱処理工程では、ハニカム焼成体を水熱処理する。
本明細書において、水熱処理とは、水蒸気を含むガスを貫通孔内に流通させ、高温で加熱する処理をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体水熱処理工程の温度は、８００〜１０００℃が望ましく、８００〜９００℃がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体水熱処理工程の時間は、１〜２４時間が望ましく、５〜１５時間がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体水熱処理工程の雰囲気は、水蒸気濃度が１〜２０体積％であることが望ましく、水蒸気濃度が５〜１５体積％であることがより望ましい。
（原料水熱処理工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、水熱処理は、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程において行われる代わりに、成形工程の前に、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われてもよい。
水熱処理が原料水熱処理工程において行われる場合、成形工程及び焼成工程の条件は、水熱処理を焼成工程の後に行う場合と同様である。ただし、原料水熱処理工程での水熱処理とは、対象物と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、高温高圧下で加熱する処理をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、水熱処理は、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程において行われる代わりに、成形工程の前に、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われてもよい。
水熱処理が原料水熱処理工程において行われる場合、成形工程及び焼成工程の条件は、水熱処理を焼成工程の後に行う場合と同様である。ただし、原料水熱処理工程での水熱処理とは、対象物と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、高温高圧下で加熱する処理をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料水熱処理工程の温度は、８００〜１０００℃が望ましく、８００〜９００℃がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料水熱処理工程の時間は、１〜２４時間が望ましく、５〜１５時間がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料水熱処理工程の雰囲気は、水蒸気濃度が１〜２０体積％であることが望ましく、水蒸気濃度が５〜１５体積％であることがより望ましい。
（焼成工程における水蒸気雰囲気中での焼成）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、水熱処理は、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程、又は、成形工程の前の原料水熱処理工程において行われる代わりに、焼成工程において、ハニカム成形体の焼成と同時に行われてもよい。
水熱処理が焼成工程において行われる場合、成形工程の条件は、水熱処理を焼成工程の後に行う場合と同様である。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、水熱処理は、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程、又は、成形工程の前の原料水熱処理工程において行われる代わりに、焼成工程において、ハニカム成形体の焼成と同時に行われてもよい。
水熱処理が焼成工程において行われる場合、成形工程の条件は、水熱処理を焼成工程の後に行う場合と同様である。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、水熱処理が焼成工程において行われる場合、焼成工程の温度は、８００〜１０００℃が望ましく、８００〜９００℃がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、水熱処理が焼成工程において行われる場合、焼成工程の時間は、１〜２４時間が望ましく、５〜１５時間がより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、水熱処理が焼成工程において行われる場合、焼成工程の雰囲気は、水蒸気濃度が１〜２０体積％であることが望ましく、水蒸気濃度が５〜１５体積％であることがより望ましい。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
隔壁の表面に三元触媒を担持する方法としては、例えば、三元触媒を含むスラリーにハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、担持工程では、三元触媒の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、１〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
Ｃｕ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
（実施例１）
Ｃｕ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。
得られたハニカム焼成体を、水蒸気濃度１０体積％、８５０℃、１０時間の条件で水熱処理を行った。水熱処理後のハニカム焼成体において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５０であった。β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。以上により、実施例１の評価用サンプルを得た。
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の条件でハニカム焼成体を作製し、水熱処理を行わなかった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
比較例１では、実施例１と同様の条件でハニカム焼成体を作製し、水熱処理を行わなかった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
（比較例２）
比較例２では、以下のように、Ｃｕ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、また、ハニカム焼成体の水熱処理を行わなかった。
比較例２では、以下のように、Ｃｕ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、また、ハニカム焼成体の水熱処理を行わなかった。
β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３２重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。以上により、比較例２の評価用サンプルを得た。
［炭化水素の放出量の測定］
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
図４は、温度と炭化水素の放出量との関係を示すグラフである。
図４より、比較例１では、比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されるものの、炭化水素の放出量は少ないことが確認された。また、実施例１では、比較例１ほどではないが比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、比較例１及び比較例２に比べて炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができると考えられる。
図４より、比較例１では、比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されるものの、炭化水素の放出量は少ないことが確認された。また、実施例１では、比較例１ほどではないが比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、比較例１及び比較例２に比べて炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができると考えられる。
［吸水変位量の測定］
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とした。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出した。
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とした。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出した。
図５は、吸水率と吸水変位量との関係を示すグラフである。
図５より、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認された。この結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
図５より、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認された。この結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
１０，２０ ハニカム構造体
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
Claims (14)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、
を含み、
前記成形工程の前、前記焼成工程の後、又は、前記焼成工程において、水熱処理が行われることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記水熱処理は、前記成形工程の前に、前記Ｃｕ源及び前記β型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記原料水熱処理工程が、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われる請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記水熱処理は、前記焼成工程の後に、前記ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程において行われる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム焼成体水熱処理工程が、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われる請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記水熱処理は、前記焼成工程において、前記ハニカム成形体の焼成と同時に行われる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記焼成工程が、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で行われる請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記Ｃｕ源は、Ｃｕ化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記原料ペーストに含まれる前記Ｃｕ化合物の量は、Ｃｕ換算で、前記β型ゼオライトに対して１〜７重量％である請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記Ｃｕ源は、Ｃｕイオンであり、
前記Ｃｕ源及び前記β型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記β型ゼオライトの前記Ｃｕイオンによりイオン交換されている量は、１〜７重量％である請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０〜１５０である請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記原料ペーストは、無機繊維をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含む請求項１〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
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