JP5580089B2

JP5580089B2 - ゼオライト構造体

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Publication number: JP5580089B2
Application number: JP2010067460A
Authority: JP
Inventors: 健太郎杉本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011194387A

Description

本発明は、ゼオライト構造体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的強度が高く、ＮＯ_Ｘ浄化性能に優れ、圧力損失の小さいゼオライト構造体に関する。

従来、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯ_Ｘ等を浄化するためや、炭化水素等を吸着するために、コージェライト等からなるハニカム形状のセラミック担体（ハニカム構造体）に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された、触媒体が使用されている。

上記コージェライト等から形成されたセラミック担体にゼオライトを担持させた場合、セラミック担体内の空間部分の一部が、ゼオライトによって占有された状態になるため、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。そして、セラミック担体を構成するコージェライト等は、ＮＯ_Ｘ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、触媒体の触媒効果が一定（ゼオライトの量が一定）になるようにした場合には、触媒体におけるコージェライト等の体積比率が大きいほど、圧力損失が増大することになる。

これに対し、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成することにより、ゼオライトにより形成されたハニカム構造体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００７−２９６５２１号公報

通常、ゼオライトをハニカム形状に成形するだけでは、強度が低くなる傾向にある。そのため、特許文献１に記載のハニカム構造体には、強度を向上させるために、ゼオライト以外に、酸化アルミニウム及び無機繊維が含有されている。そのため、酸化アルミニウム等を含有する分だけゼオライトの含有率が低くなっていた。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度が高く、ＮＯ_Ｘ浄化性能に優れ、圧力損失の小さいゼオライト構造体を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のゼオライト構造体を提供する。

［１］流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム形状の基材を備え、前記隔壁が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が、角部が円弧状に形成された四角形であり、前記隔壁中の、前記金属イオンによりイオン交換されたゼオライトの含有率は、７０〜８５質量％であり、前記隔壁の気孔率が、４３〜５２％であり、前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＺＳＭ−１１、シャバサイト及びフェリエライトからなる群より選択される一種以上のゼオライトであるゼオライト構造体。

［２］セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの円弧状の角部の、円弧の曲率半径が０．１〜０．４ｍｍである［１］に記載のゼオライト構造体。

［３］前記隔壁の厚さが、０．１５〜０．３６ｍｍである［１］又は［２］に記載のゼオライト構造体。

［４］前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト構造体。

本発明のゼオライト構造体は、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する多孔質の隔壁により形成されたハニカム形状の基材を備え、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が「角部が円弧状に形成された四角形」であるため、機械的強度が高く、ＮＯ_Ｘ浄化性能に優れ、圧力損失の小さいゼオライト構造体である。

本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。圧力損失測定装置を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ゼオライト構造体：
本発明のゼオライト構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム形状の基材３を備え、隔壁１が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が、角（かど）部が円弧状に形成された四角形である。図１は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。

このように、本実施形態のゼオライト構造体１００は、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する多孔質の隔壁により形成されたハニカム形状の基材を備えるため、ＮＯ_Ｘ浄化性能に優れ、圧力損失の小さいゼオライト構造体である。更に、本実施形態のゼオライト構造体１００は、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が「角部が円弧状に形成された四角形」であるため、機械的強度が高いゼオライト構造体である。

本実施形態のゼオライト構造体１００は、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が「角部が円弧状に形成された四角形」であり、当該セルの円弧状の角部の、「円弧の曲率半径」が０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと、ゼオライト構造体１００の機械的強度が低くなることがある。０．４ｍｍより大きいと、セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面における断面積）が小さくなるため、ゼオライト構造体に流体を流したときの圧力損失が大きくなることがある。ここで、四角形の角部とは、四角形の４つの頂点部分のことを意味する。また、「円弧の曲率半径」とは、「当該円弧を、外形の一部として含む」円の半径を意味する。また、「セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状」とは、隔壁で囲まれた空間部分の形状を意味する。

本実施形態のゼオライト構造体１００は、隔壁１の気孔率が４３〜５２％であることが好ましく、４３〜４６％であることが更に好ましい。４３％より小さいと、圧力損失が大きくなり、５２％より大きいと、ゼオライト構造体の機械的強度が低下することがある。

本実施形態のゼオライト構造体１００は、隔壁１の平均細孔径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。０．０１μｍより小さいと、ゼオライト構造体の機械的強度が低下することがある。１０μｍより大きいと、比表面積が小さくなることにより浄化性能が低下することがある。

本実施形態のゼオライト構造体１００においては、隔壁に、ゼオライトの結晶構造由来の細孔と、ゼオライト粒子間に形成される細孔とが形成されている。本実施形態のゼオライト構造体１００における、隔壁の「気孔率及び平均細孔径」は、上記ゼオライト粒子間に形成された細孔についての「気孔率及び平均細孔径」である。尚、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔は、ゼオライトの種類毎に特有の構造を有しており、例えば、ＺＳＭ−５の場合、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約５〜６Åである。また、β−ゼオライトの場合、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約５〜７．５Åである。

本実施形態のゼオライト構造体１００においては、隔壁１が、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する。隔壁１に含有される「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」の含有率は、６５〜８５質量％が好ましく、７０〜８５質量％が更に好ましく、７５〜８０質量％が特に好ましい。６５質量％より低いと、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低下することがある。８５質量％より高いと、ゼオライト構造体の機械的強度が低下することがある。

また、ゼオライトに含有される金属イオン（金属イオンによりイオン交換された結果、ゼオライトが含有するようになった金属イオン）の、隔壁中の含有量は、０．５〜２０（質量％）であることが好ましく、１〜１０（質量％）であることが更に好ましい。０．５（質量％）より少ないと、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低下することがある。２０（質量％）より多いと、金属イオンが排ガスの浄化に効率的に利用されないことがある。ここで、金属イオンの含有量は、ゼオライト量に対する金属の質量（質量％）で示している。

隔壁１に含有される（ゼオライトに含有される）金属イオンの単位体積当たりの含有量（モル／ｃｍ^３）は、化学分析を用いて測定した値である。化学分析としては、湿式分析の方法を用いる。測定に際しては、ゼオライト構造体の隔壁１枚を、３０ｍｍ×３０ｍｍだけ切り出して、測定用サンプルとする。

また、ゼオライトに含有される金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。そして、ゼオライトに含有される金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ、少なくとも鉄イオン及び銅イオンが含まれることが更に好ましい。

本実施形態のゼオライト構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ^２であることが好ましい。３００ｍｍ^２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなり、更に圧力損失が高くなる。２０００００ｍｍ^２より大きいと、ゼオライト構造体１００の機械的強度が低下することがある。

本実施形態のゼオライト構造体１００を構成するゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＺＳＭ−１１、シャバサイト、フェリエライト等を挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能を有することより、ＺＳＭ−５及びβ−ゼオライトが好ましい。

本実施形態のゼオライト構造体１００を構成するハニカムセグメントのセル形状（ゼオライト構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、又は、これらの組合せを挙げることができる。

本実施形態のゼオライト構造体の隔壁厚さは、０．１５〜０．３６ｍｍであることが好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍであることが更に好ましい。０．１５ｍｍより薄いと、ゼオライト構造体の強度が低下することがあり、更にＮＯ_Ｘ浄化性能が低下することがある。０．３６ｍｍより厚いと、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。

また、本実施形態のゼオライト構造体のセル密度は、特に制限されないが、７〜１５５セル／ｃｍ^２であることが好ましく、２３〜９３セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。７セル／ｃｍ^２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。１５５セル／ｃｍ^２より大きいと、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。

本実施形態のゼオライト構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒形状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライト構造体の中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。

また、本実施形態のゼオライト構造体１００は、図１、図２に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁４を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要は無いが、外周壁の材質が、耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましく、同じ材質であることが更に好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであってもよいし、成形後に外周部を所望形状に加工し、その後、外周部分に、所望の外周壁が形成されるコーティング材をコーティングすることによって形成されたものであってもよい。

また、本実施形態のゼオライト構造体の最外周を構成する外周壁４の厚さは、０．１５〜０．５０ｍｍであることが好ましい。０．１５ｍｍより薄いと、ゼオライト構造体の強度が低下することがある。０．５０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。

（２）ゼオライト構造体の製造方法：
次に、本発明のゼオライト構造体を製造する方法について説明する。

本発明のゼオライト構造体を製造する方法は、ゼオライト粉末と成形助剤とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する成形工程と、ハニカム形状の成形体を焼成する焼成工程とを有するものであることが好ましい。そして、成形原料を押出成形する際に使用する成形用口金の形状を、「押出された成形体の、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が、角部が円弧状に形成された四角形となる」ような形状とすることが好ましい。

また、本発明のゼオライト構造体を製造する方法においては、成形原料として使用するゼオライト粉末が金属イオンによりイオン交換されたゼオライトであってもよいし、成形原料として使用するゼオライト粉末を金属イオンによりイオン交換されたゼオライトとして、ハニカム形状の成形体を焼成した後にゼオライトについて金属イオンでイオン交換してもよい。

以下に、本発明のゼオライト構造体を製造する方法について更に詳細に説明する。

（２−１）成形工程；
まず、ゼオライト粉末と、成形助剤とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する。ハニカム形状の成形体は、図１〜図３に示すゼオライト構造体１００のような形状である。

成形原料は、ゼオライト粉末と成形助剤を混合して作製する。成形原料には、水等の「その他の添加剤」を添加してもよい。

ゼオライト粉末の種類としては、ＺＳＭ−５の粉末、β−ゼオライトの粉末、ＺＳＭ−１１、シャバサイト、フェリエライト等を挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することより、ＺＳＭ−５の粉末及びβ−ゼオライトの粉末が好ましい。また、複数種のゼオライトを混合してもよい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。

ゼオライト粉末に、金属イオンによるイオン交換処理を行う場合、イオン交換処理の方法は特に限定されない。例えば、金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調整し、ゼオライト粉末を所望の金属含有濃度となるように浸漬させる。その後、８０℃〜１５０℃で１〜１０時間乾燥させ、４００℃〜６００℃で１〜１０時間仮焼することでイオン交換処理を施したゼオライト粉末を得る。

成形助剤としては、アルミナゾル、モンモリロナイト等を挙げることができる。成形原料中のアルミナゾルの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。また、成形原料中のモンモリナイトの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。

成形原料に含有させる「その他の添加剤」としては、バインダ、水等を挙げることができる。

成形原料中の水の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース等を挙げることができる。成形原料中のバインダの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましい。

ゼオライト粉末、成形助剤等の混合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、レディゲミキサー等の混合機を用いる方法が好ましい。

次に、成形原料を混練して柱状の成形体を形成する。成形原料を混練して柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、柱状の成形体を押出成形して、図１〜図３に示すゼオライト構造体１００のような形状の、ハニカム形状の成形体を形成する。ハニカム形状の成形体は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるものである。押出成形に際しては、セルの断面形状（セルの延びる方向に直交する断面における形状）が「角部が円弧状に形成された四角形」となる口金を用いることが好ましい。また、使用する口金によって、ハニカム形状の成形体の全体形状、隔壁厚さ、セル密度等が決定される。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。

（２−２）乾燥工程；
得られたハニカム形状の成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。

（２−３）焼成工程；
ハニカム形状の成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム形状の成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（バインダ等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

次に、ハニカム形状の成形体を焼成して、ハニカム形状の構造体を得る。従って、「焼成したハニカム形状の成形体」は、「ハニカム形状の構造体」のことである。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、大気雰囲気において、５００〜９００℃で、１〜１０時間加熱することが好ましい。成形原料として、金属イオンでイオン交換する処理を施されたゼオライト粉末を使用した場合には、得られたハニカム形状の構造体が本発明のゼオライト構造体となる。

（２−４）イオン交換工程；
成形原料として、「金属イオンによりイオン交換されていないゼオライト粉末」を使用した場合には、次に、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理（イオン交換処理）を施して、本発明のゼオライト構造体を得る。尚、成形原料として、金属イオンでイオン交換する処理を施されたゼオライト粉末を使用した場合であっても、焼成したハニカム形状の成形体に対してイオン交換処理を施して、ゼオライト構造体としてもよい。

イオン交換処理に用いる金属イオンとしては、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。そして、金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ、少なくとも鉄イオン及び銅イオンが含まれることが更に好ましい。

焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。

イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製する。また、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製する。また、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液にゼオライトを成形して形成したハニカム形状の構造体を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい金属イオンの量（隔壁に含有させたい金属イオンの量）等によって適宜決定することができる。そして、ハニカム形状の構造体をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことが好ましい。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。

焼成したハニカム形状の成形体（ハニカム形状の構造体）に対して、「金属イオンでイオン交換する処理」であるイオン交換処理を複数回施し、「少なくとも１回の」イオン交換処理における金属イオンの種類が、「残りの」イオン交換処理における金属イオンの種類とは、異なる種類になるようにしてもよい。このように、複数回のイオン交換処理において、「少なくとも１回の」イオン交換処理における金属イオンの種類が、「残りの」イオン交換処理における金属イオンの種類とは、異なるものとすることにより、複数の金属イオンを有するゼオライト構造体を得ることができる。

焼成したハニカム形状の成形体に対して、複数回のイオン交換処理を行う場合、各回のイオン交換処理毎に、イオン交換用溶液から取り出したハニカム形状の構造体について、乾燥及び仮焼を行っても良い。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ゼオライト粉末として、銅を３．８質量％含むＺＳＭ−５を用いた。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は３０、ゼオライト粉末の平均粒子径は、１５μｍであった。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて測定した値である。ゼオライト粉末に、成形助剤としてアルミナゾルを加え、バインダとしてメチルセルロースを加えて混合し、流動性のある混合物（成形原料）を得た。成形原料中のゼオライト粉末の含有量は、３３０（ｇ／リットル）であり、成形原料全体に対して、８０質量％であった。成形原料中の成形助剤の含有量は、成形原料全体に対して、２０質量％であった。また、成形原料中のバインダの含有量は、成形原料全体に対して、１０質量％、成形原料中の水の含有量は６０質量％であった。そして、混合物を真空土練機により混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形することにより、ハニカム形状の成形体を得た。

次に、得られたハニカム形状の成形体を乾燥し、その後脱脂を行い、その後焼成して、ハニカム形状の構造体を得た。乾燥条件としては、４０℃で８時間乾燥させた後、更に１２０℃で４８時間乾燥させた。脱脂の条件は、４５０℃で５時間とした。焼成の条件は、６５０℃で５時間とした。

得られたゼオライト構造体は、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が、「角部が円弧状に形成された四角形（正方形）」であった。そして、円弧状の角部の当該円弧の曲率半径は０．２ｍｍであった。また、ゼオライト構造体の形状は、底面が直径１１８ｍｍ、中心軸方向の長さが１３５ｍｍの円柱状であった。また、ゼオライト構造体の、隔壁厚さは０．１５２ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ^２であり、開口率は７８．７％であった。尚、開口率は、ゼオライト構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、「全面積に対する、セルの開口部分の面積の合計の比率」である。

得られたゼオライト構造体について、以下の方法で、隔壁の「気孔率」、「圧力損失」、「圧縮強度（Ａ軸圧縮強度）」及び「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、「リブ厚」は隔壁の厚さを示す。「セル角部曲率半径」は、「ゼオライト構造体の、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの「円弧状の角部」の当該円弧の曲率半径」を示す。尚、「セル角部曲率半径」が０．０５ｍｍ未満のゼオライト構造体は、押し出しのための口金として、「セルに円弧状の角部を形成する」ための特別な加工をしなかったもの（通常の四角形セルを形成する口金）を用いて、作製したものである。「ゼオライト種類」の欄は、ゼオライト全体における各種ゼオライトの含有率（質量％）を示す。「構造体中の割合」の欄は、得られたゼオライト構造体全体における各種原料の含有率（質量％）又は含有量（ｇ／リットル）を示す。

表１において、「圧力損失」の「評価」の欄においては、圧力損失が、１．５ｋＰａ以下の場合を「Ａ」、１．５ｋＰａより大きく２．０ｋＰａ以下の場合を「Ｂ」、２．０ｋＰａより大きく２．５ｋＰａ以下の場合を「Ｃ」とした。２．５ｋＰａより大きい場合を「Ｄ」とした。圧力損失は、「Ａ」〜「Ｃ」を合格とし、「Ｄ」を不合格とした。「圧縮強度」の「評価」の欄においては、圧縮強度が、９．０ＭＰａより大きい場合を「Ａ」、７．０ＭＰａより大きく９．０ＭＰａ以下の場合を「Ｂ」、５．０ＭＰａより大きく７．０ＭＰａ以下の場合を「Ｃ」とした。圧縮強度は、５．０ＭＰａより大きい場合を合格とした。「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の「評価」の欄においては、ＮＯ_Ｘ浄化性能（ＮＯ_Ｘ浄化率）が、８５％より大きい場合を「Ａ」、８０％より大きく８５％以下の場合を「Ｂ」、７０％より大きく８０％以下の場合を「Ｃ」、７０％以下の場合を「Ｄ」とした。ＮＯ_Ｘ浄化性能は、「Ａ」〜「Ｃ」を合格とし、「Ｄ」を不合格とした。「総合評価」は、「圧力損失」、「圧縮強度」及び「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の各評価において、１つでも「Ｄ」があれば「Ｄ」であり、「Ｄ」が無く「Ｃ」が２つ以上であれば「Ｃ」であり、「Ｄ」が無く「Ｃ」が１つ以下であれば「Ｂ」とした。Ｂ及びＣが合格であり、Ｄが不合格である。

（気孔率）
水銀ポロシメータ（マイクロメリテックス社製）を用いて気孔率を測定する。

（圧力損失）
図４に示すような、測定試料（ゼオライト構造体）２４を保持するホルダー２１と、測定試料２４の流入直前の圧力と、測定試料２４の流出直後の圧力との差（差圧）を測定する差圧計２２と、測定試料２４にガスＧを流すために測定試料２４の流出側に取り付けられたブロワー２３とを備え、それぞれが配管で繋がれた圧力損失測定装置２０を用いて、測定試料にガスを流した時の圧力損失（圧損）を測定する。尚、図４に示す圧力損失測定装置２０においては、バルブ、計測機器（差圧計を除く）、バイパス等は省略している。ホルダー２１に測定試料２４を取り付け、室温下で、ブロワー２３によりガスＧを測定試料２４に流す。そして、ガスＧを流しながら、差圧計により、測定試料２４にガスＧを流したときの圧力損失（圧損）を測定する。ここで、ガスＧの流量は、１０Ｎｍ^３／分とする。図４は、圧力損失測定装置を示す模式図である。

（圧縮強度）
Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に準拠した方法で行い、その結果を評価した。Ａ軸圧縮強度とは、ハニカム形状のサンプルのセルの伸びる方向における圧縮強度である。

（ＮＯ_Ｘ浄化性能）
ゼオライト構造体に試験用ガスを流し、ゼオライト構造体から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析する。ゼオライト構造体に流入させる試験用ガスの温度を２５０℃とした。試験に用いるゼオライト構造体としては、底面の直径が約２５．４ｍｍの円柱状（中心軸方向長さは、１３５ｍｍのまま変化させず）に切り出したものを用いる。ゼオライト構造体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにする。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いる。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）及び水１０体積％が混合されたガスとする。尚、試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得ることとする。ガス分析計としては、ＨＯＲＩＢＡ社製、「ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いる。また、試験用ガスが、ゼオライト構造体に流入するときの流束は、５００００（時間^−１）とする。表１には、ＮＯ_Ｘの浄化率（％）を示す。ＮＯ_Ｘの浄化率は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、ゼオライト構造体からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算し、１００倍した値である。

（実施例２〜８、１０〜１５、参考例９、比較例３）
隔壁の厚さ（リブ厚）、セル角部曲率半径、開口率、ゼオライト種類、構造体中の割合、気孔率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を作製した。気孔率は、成形原料中のゼオライト種類を変更することにより調整した。また、銅を質量３．８％含むβ−ゼオライトの平均粒子径は５μｍであった。得られたゼオライト構造体について、上記方法により、隔壁の「気孔率」、「圧力損失」、「圧縮強度」及び「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１、２）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２「２〜５６質量％」、Ａｌ_２Ｏ_３「３０〜４５質量％」、及びＭｇＯ「１２〜１６質量％」となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、グラファイト、メチルセルロース、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加して調製した杯土を、真空脱気した後、押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁と、外周壁とを備えるハニカム成形体を得た。

次に、得られたハニカム成形体を、１８０℃で３分間乾燥させ、その後、１４２０℃で５時間焼成して、ハニカム構造体を得た。

次に、得られたハニカム構造体に、ゼオライトを担持してハニカム触媒体を得た（比較例１、２）。ハニカム構造体にゼオライトを担持する方法は以下の通りである。所望の濃度に調整した金属ゼオライト含有触媒液を調製し、当該触媒液にハニカム構造体を含浸させ、乾燥処理後、焼成処理を施すことで触媒を担持した。触媒液にハニカム構造体含浸させてハニカム構造体にゼオライトを担持する方法は、通常の酸化触媒をハニカム構造体に担持する方法と同じ方法である。ハニカム構造体に担持するゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５を用いた。また、ゼオライトの担持量は、ハニカム触媒体の単位体積当り、比較例１では２００（ｇ／リットル）、比較例２では２８０（ｇ／リットル）とした。

得られたハニカム触媒体は、隔壁厚さが０．２５４ｍｍであり、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であった。また、開口率は、５４．６％であった。また、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が、角部が直角の正方形であった。得られたハニカム触媒体について、上記方法により、隔壁の「気孔率」、「圧力損失」、「圧縮強度」及び「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例２〜８、１０〜１５、参考例９のゼオライト構造体は、「圧力損失」、「圧縮強度」及び「ＮＯ_Ｘ浄化性能」の全てにおいて、良好な評価結果となっている。これに対し、比較例１のハニカム触媒体は、ハニカム形状の基材がコージェライトにより形成された基材であり、その基材にゼオライトを担持させているため、ゼオライト含有量が少なくなり、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低いことが分かる。比較例２は、コージェライト基材に実施例１と同等の浄化性能を持たせるために触媒量を増やしたものだが、圧損が大きくなりすぎて不合格となっている。比較例３のゼオライト構造体は、圧縮強度を上げるために、成形原料中の成形助剤とバインダを増量したため、ゼオライト含有量が少なくなり、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低いことが分かる。

本発明のゼオライト構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯ_Ｘ等を浄化するために好適に利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：基材、４：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：圧力損失測定装置、２１：ホルダー、２２：差圧計、２３:ブロワー、２４：測定試料、１００：ゼオライト構造体、Ｇ：ガス。

Claims

流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム形状の基材を備え、
前記隔壁が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、
セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が、角部が円弧状に形成された四角形であり、
前記隔壁中の、前記金属イオンによりイオン交換されたゼオライトの含有率は、７０〜８５質量％であり、
前記隔壁の気孔率が、４３〜５２％であり、
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＺＳＭ−１１、シャバサイト及びフェリエライトからなる群より選択される一種以上のゼオライトであるゼオライト構造体。
セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの円弧状の角部の、円弧の曲率半径が０．１〜０．４ｍｍである請求項１に記載のゼオライト構造体。
前記隔壁の厚さが、０．１５〜０．３６ｍｍである請求項１又は２に記載のゼオライト構造体。
前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト構造体。