JP6026342B2

JP6026342B2 - 流体浄化装置および流体浄化方法

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Publication number: JP6026342B2
Application number: JP2013075370A
Authority: JP
Inventors: 廣瀬　正悟; 正悟廣瀬; 和人三浦; 博隆山本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014198319A

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスなどの浄化に使用される流体浄化装置および流体浄化方法に関する。

自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス（流体）には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）などの有害物質が含まれている。こうした有害物質を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。この触媒反応では、排ガスを触媒に接触させるという簡便な方法により、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害な物質を無害な物質に変換可能である。そのため、自動車などではエンジンからの排気系の途中に触媒を設置して、排ガスの浄化を行うことが一般的になっている。

排ガスなどの流体を触媒を用いて浄化する際には、ハニカム構造体に触媒を担持させたハニカム触媒体が広く採用されている。ハニカム触媒体では、触媒を担持させた隔壁によって蜂の巣構造（ハニカム構造）が形作られている。ハニカム構造の隔壁に触媒を担持させることにより、触媒体における容積当たりの触媒の表面積が大きくなるので、排ガスと触媒とが高頻度で接触することになる。その結果、ハニカム触媒体では、触媒反応が促進され、高効率の排ガスの浄化が可能になる。

上述のハニカム触媒体に担持される触媒としてゼオライトやバナジウムを用いることがある。金属置換ゼオライト（例えば、銅イオン交換ゼオライト、鉄イオン交換ゼオライト）は、排ガス浄化用のハニカム触媒体においてＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒として用いられている（例えば、特許文献１）。

ゼオライトやバナジウムの触媒活性は、３００℃未満の低温域では触媒の表面積の大きさには依存せずに触媒量の多さに依存する傾向があるのに対し、３００℃以上の高温域では触媒量の多さよりも触媒の表面積の大きさに依存する傾向がある。そのため、ゼオライトやバナジウムの触媒活性を広い温度範囲で効果的に発現させるには、触媒量を多くかつ触媒の表面積を大きくすることが要求される。

こうした要求に応え得る技術として、隔壁の気孔率３０％以上かつセル密度９３個／ｃｍ^２以上のハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献２）。このハニカム構造体によれば、隔壁の気孔率３０％以上であることにより、触媒を隔壁の細孔内に充填させることが可能になり、その結果、触媒量を多くすることが可能になる。また、このハニカム構造体では、セル密度９３個／ｃｍ^２以上という高セル密度であるので、隔壁の表面積が大きく、これに伴って、隔壁に担持される触媒の表面積も大きくすることが可能になる。

特開２００９−１５４１４８号公報特開２０００−２２５３４０号公報

ところが、ゼオライトやバナジウムは嵩高い物質であるため、ゼオライトやバナジウムの担持量を増加させると、たとえ隔壁の気孔率が３０％以上であっても、隔壁の表面上にゼオライトやバナジウムが厚く堆積してしまう。ここで、高セル密度の場合には、各セルにおける流体の通過する空間の断面積（開口面積）が小さいので、隔壁の表面上にゼオライトやバナジウムが厚く堆積してしまうと、各セルにおける流体の通過する空間の断面積（開口面積）がさらに小さくなってしまう。そのため、隔壁の気孔率３０％以上かつセル密度９３個／ｃｍ^２以上のハニカム構造体であっても、ゼオライトやバナジウムの担持量を多くすると、圧力損失の増大が避けられない。

上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、圧力損失を抑制しつつ広範な温度範囲でゼオライトおよび／またはバナジウムの触媒作用による良好な被処理流体の浄化を可能とする技術を提供することにある。

本発明は、以下に示す流体浄化装置および流体浄化方法である。

［１］被処理流体の流路を構成するとともにゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）を担持量２００〜４００ｇ／Ｌにて担持する第１触媒体と、前記被処理流体の流路を構成するとともに前記被処理流体の流れにおいて前記第１触媒体の下流に設けられ、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）を担持量５０〜２００ｇ／Ｌにて担持する第２触媒体と、前記第１触媒体を上流側、前記第２触媒体を下流側に収容した缶体と、を備え、前記第１触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（Ｉ）を担持する多孔質の隔壁を有する第１ハニカム構造部を有し、該第１ハニカム構造部のセル密度（ｉ）が７〜６２個／ｃｍ^２であり、前記第２触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（ＩＩ）を担持する多孔質の隔壁を有する第２ハニカム構造部を有し、該第２ハニカム構造部のセル密度（ｉｉ）が前記セル密度（ｉ）よりも大きくかつ６２〜１８６個／ｃｍ^２であり、前記第１ハニカム構造部は、前記触媒（Ｉ）を担持させる前の気孔率（Ａ _１）が５０％以上でありかつ前記触媒（Ｉ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ _１）が前記気孔率（Ａ _１）の０．１〜０．６倍である流体浄化装置。

［２］前記第２ハニカム構造部は、前記触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ前記触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が前記気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍である前記［１］に記載の流体浄化装置。

［３］被処理流体の流通経路に、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）を担持量２００〜４００ｇ／Ｌにて担持する第１触媒体を設けて前記被処理流体の処理を行う第１工程と、前記被処理流体の前記流通経路における前記第１触媒体の下流に、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）を担持量５０〜２００ｇ／Ｌにて担持する第２触媒体を設けて前記被処理流体の処理を行う第２工程と、を有し、前記第１触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（Ｉ）を担持する多孔質の隔壁を有する第１ハニカム構造部を有し、該第１ハニカム構造部のセル密度（ｉ）が７〜６２個／ｃｍ^２であり、前記第２触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（ＩＩ）を担持する多孔質の隔壁を有する第２ハニカム構造部を有し、該第２ハニカム構造部のセル密度（ｉｉ）が前記セル密度（ｉ）よりも大きくかつ６２〜１８６個／ｃｍ^２であり、前記第１ハニカム構造部は、前記触媒（Ｉ）を担持させる前の気孔率（Ａ _１）が５０％以上でありかつ前記触媒（Ｉ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ _１）が前記気孔率（Ａ _１）の０．１〜０．６倍である流体浄化方法。

［４］前記第２ハニカム構造部は、前記触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ前記触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が前記気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍である前記［３］に記載の流体浄化方法。

本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、第１触媒体における触媒担持量が多いので、触媒量に依存する低温域での触媒活性を高めることが可能となる。さらに、本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、第１触媒体が低セル密度なので、各セルにおける被処理流体の流通する空間の断面積が確保され、第１触媒体における圧力損失を抑制可能となる。

また、本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、第２触媒体が高セル密度であるので、触媒の表面積が大きく、その結果、高温での触媒活性を高めることが可能である。さらに、本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、第２触媒体は、触媒担持量を少なくしているので、隔壁の表面上に堆積する触媒の厚みが抑えられ、各セルにおける被処理流体の流通する空間の断面積が高セル密度であっても十分に確保される。そのため、本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、第２触媒体における圧力損失を抑制可能となる。

以上から、本発明の流体浄化装置および流体浄化方法によれば、圧力損失を抑制しつつ、低温域（３００℃未満）から高温域（３００℃以上）までの広範な温度範囲で、ゼオライトおよび／またはバナジウムの触媒作用による被処理流体の良好な浄化を可能とする。

本発明の流体浄化装置の一実施形態の模式図である。図１中に示されている第１触媒体のＡ−Ａ’断面の模式図である。図２中の枠α内を模式的に示す隔壁の断面の模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．流体浄化装置：
図１は、本発明の流体浄化装置の一実施形態の模式図である。なお、図１では、缶体３００について缶体入口３１０から缶体出口３１５に向かって約４分の３程度を半分切除し、缶体３００内に収容されている第１触媒体１００および第２触媒体の一部を露出させた状態で示している。図示されているように、本実施形態の流体浄化装置１は、第１触媒体１００と、第２触媒体２００と、これらを収容した缶体３００と、を備えている。

本実施形態における第１触媒体１００は、被処理流体Ｇを内部に通過させるように流路を構成し、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）を２００〜４００ｇ／Ｌにて担持する。

本実施形態における第２触媒体２００は、被処理流体Ｇを内部に通過させるように流路を構成し、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）を５０〜２００ｇ／Ｌにて担持する。

本実施形態における缶体３００は、両端を開口した筒形状で、一方の端部を缶体入口３１０、反対側の端部を缶体出口３１５とされ、缶体入口３１０側の内部に第１触媒体１００を、缶体出口３１５側の内部に第２触媒体２００を収容するものである。

本実施形態の流体浄化装置１では、缶体入口３１０から被処理流体Ｇを流入させると、被処理流体Ｇは、第１触媒体１００の内部、第２触媒体の内部を順次通過し、缶体出口３１５から排出される。このとき、被処理流体Ｇは、第１触媒体１００の内部を通過する際には触媒（Ｉ）による触媒反応を受け、第２触媒体２００の内部を通過する際には触媒（ＩＩ）による触媒反応を受ける。これにより、缶体入口３１０から流入する時よりもクリーンな状態で缶体出口３１５から排出される。第１触媒体１００に担持されている触媒（Ｉ）および第２触媒体２００に担持されている触媒（ＩＩ）は、ＮＯ_Ｘ選択還元用触媒として機能するゼオライトおよび／バナジウムを含む。そのため、本実施形態の流体浄化装置１によれば、被処理流体ＧにＮＯ_Ｘが含まれている場合に、当該ＮＯ_Ｘの濃度を低減させることが可能である。

図２は、図１中に示されている第１触媒体１００のＡ−Ａ’断面の模式図である。図示されているように、本実施形態における第１触媒体１００は、周囲を外周壁７により取り囲まれた第１ハニカム構造部５０を有する。この第１ハニカム構造部５０は、被処理流体Ｇの流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５を有する。なお、本明細書にいう「セル密度」とは、セルの延びる方向（軸方向Ｘ）に対して垂直に切断した断面における、単位面積当たりのセルの個数のことである。本実施形態における第１触媒体１００の軸方向Ｘにおける両端では、複数のセル４が開口し、外周壁７の縁や隔壁５の縁によって入口側端面２および出口側端面３が形作られている。

本実施形態における第１触媒体１００では、入口側端面２からセル４内に被処理流体Ｇを流入させると、被処理流体Ｇを軸方向Ｘに沿って出口側端面３まで通過させて排出させることが可能である。

図３は、図２中の枠α内を模式的に示す隔壁５の断面の模式図である。図示されているように、本実施形態における第１触媒体１００の隔壁５には複数の細孔１０が形成されている。さらに、本実施形態における第１触媒体１００では、隔壁５にゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）２０が担持されている。そのため、本実施形態における第１触媒体１００では、被処理流体Ｇは、セル４内を通過していく過程で、隔壁５に担持されている触媒（Ｉ）による触媒反応により浄化されていく。

本実施形態における第１触媒体１００では、第１ハニカム構造部５０のセル密度（ｉ）が７〜６２個／ｃｍ^２、すなわち低セル密度である。そのため、本実施形態における第１触媒体１００によれば、嵩高い物質であるゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）２０を２００〜４００ｇ／Ｌにて担持させて、隔壁５の表面上に触媒（Ｉ）２０が厚めに堆積する場合であっても、セル４の開口断面積（被処理流体Ｇが流通可能な空間の軸方向Ｘに垂直な断面の断面積）を十分に確保することが可能である。その結果、本実施形態における第１触媒体１００では、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）２０を多量に担持させて、低温域（３００℃未満）での触媒量に依存した触媒活性を十分に発現させながらも、圧力損失を抑制することが可能である。

また、本実施形態における第１触媒体１００では、被処理流体Ｇの処理時の浄化効率の向上と圧力損失の抑制との良好な均衡状態を保つ観点から、セル密度（ｉ）は、１５〜４６個／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに、３１〜４６個／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に、３５〜４６個／ｃｍ^２であることが最も好ましい。

さらに、本実施形態における第１触媒体１００では、第１ハニカム構造部５０は、触媒（Ｉ）２０を担持させる前の気孔率（Ａ_１）が５０％以上でありかつ触媒（Ｉ）２０を担持させた状態での気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．１〜０．６倍である。

本実施形態での第１触媒体１００において、気孔率（Ａ_１）が５０％以上かつ気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．１〜０．６倍を満たす場合には、図３に示されているように、隔壁５の細孔１０内に十分な量の触媒（Ｉ）２０を担持させることができ、かつ、細孔１０内が触媒（Ｉ）２０により埋め尽くされない。第１に、上述のように隔壁５の細孔１０内に十分な量の触媒（Ｉ）２０を担持させると、隔壁５の表面上に堆積する触媒（Ｉ）２０の厚みを抑えられる。そのため、セル４の延びる方向Ｘに対して垂直な断面におけるセル４の開口断面積（ガスＧが流通可能な空間の断面積）を十分に確保することが可能になる。第１触媒体１０では、上述のように触媒（Ｉ）２０が厚めに堆積する場合であっても圧力損失を抑制することが可能ではあるが、隔壁５の表面上に堆積する触媒（Ｉ）２０の厚みを抑えることにより、圧力損失をより一層に抑制することが可能になる。第２に、上述のように細孔１０内が触媒（Ｉ）２０により埋め尽くされないと、触媒（Ｉ）２０に被覆されている隔壁５の表面が凹凸のある状態で保たれ、時には、隔壁５を貫通する細孔１０が依然として存在し得る。そのため、セル４内を流れる被処理流体Ｇと触媒（Ｉ）２０との接触面積を大きいままで保つことができ、その結果として、低温域（３００℃未満）での触媒反応の反応効率をより一層高めることが可能になる。また、触媒（Ｉ）２０に被覆されている隔壁５の表面が凹凸のある状態で保たれると、触媒（Ｉ）２０の表面積が大きくなるので、第１触媒体１００を高温域（３００℃以上）での触媒反応にも少なからず寄与させることが可能になる。

なお、本明細書にいう隔壁の気孔率とは、水銀ポロシメーターにより測定した値である。

本実施形態における第１触媒体１００では、上述の圧力損失を抑制する効果および触媒反応の反応効率をより一層に高める観点から、気孔率（Ａ_１）４０〜６５％かつ気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．１〜０．６倍であることがより好ましい。さらに、気孔率（Ａ_１）４５〜６０％かつ気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．４〜０．５５倍であることがより一層に好ましく、特に、気孔率（Ａ_１）５０〜５５％かつ気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．４〜０．５倍であることが最も好ましい。

本実施形態における第１触媒体１００では、第１ハニカム構造部５０の隔壁５の厚さは、１４０〜３９０μｍであることが好ましく、１９０〜２８０μｍであることが更に好ましく、２００〜２５０μｍであることが特に好ましい。このような隔壁５の厚さの場合には、強度が高く、且つ圧力損失が低減された第１触媒体１００とすることができる。

本明細書にいう「隔壁の厚さ」とは、第１ハニカム構造部（第２ハニカム構造部）をセル４の延びる方向（Ｘ方向）に対して垂直に切断した断面における、隣接する２つのセル４を区画する壁（隔壁５）の、触媒を担持していない状態での厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定することができる。

また、本実施形態の流体浄化装置１における第２触媒体２００は、上述の第１触媒体１００と同様に、周囲を外周壁に取り囲まれた第２ハニカム構造部を有し、当該第２ハニカム構造部では、隔壁によって被処理流体Ｇの流路となる複数のセルが区画形成されている。そして、本実施形態における第２触媒体２００でも、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）が隔壁に担持されている。そのため、本実施形態における第２触媒体２００では、被処理流体Ｇは、セル内を通過していく過程で、隔壁に担持されている触媒（ＩＩ）による触媒反応により浄化されていく。

本実施形態の第２触媒体２００の第２ハニカム構造部におけるセル密度（ｉｉ）は、第１ハニカム構造部５０のセル密度（ｉ）よりも大きくかつ６２〜１８６個／ｃｍ^２、すなわち高セル密度である。そのため、本実施形態における第２触媒体１００によれば、隔壁に担持されているゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）の表面積が大きくなり、その結果、高温域（３００℃以上）での触媒の表面積の大きさに依存した触媒活性を十分に発現させることが可能になる。

また、本実施形態における第２触媒体２００では、被処理流体Ｇの処理時の浄化効率を向上させる観点から、セル密度（ｉｉ）は、９３〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに、９３〜１１６個／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に、９３〜１００個／ｃｍ^２であることが最も好ましい。

さらに、本実施形態における第２触媒体では、第２ハニカム構造部は、前記触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ前記触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が前記気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍であることが好ましい。

本実施形態での第２触媒体２００において、「セル密度（ｉｉ）６２〜１８６個／ｃｍ^２」、「触媒（ＩＩ）の担持量５０〜２００ｇ／Ｌ」、および「気孔率（Ａ_２）が５０％以上かつ気孔率（Ｂ_２）が気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍」という条件を全て満たすことが好ましい。上述の３つの条件を全て満たす場合には、触媒（ＩＩ）を担持させた状態の隔壁において、細孔内を埋め尽くされない程度でかつ十分な量にて、触媒（ＩＩ）が細孔内に充填される。そのため、本実施形態での第２触媒体２００において、上述の３つの条件を全て満たす場合には、触媒（ＩＩ）に被覆されている隔壁の表面が凹凸のある状態、すなわち触媒（ＩＩ）の表面積を大きく保たれた状態になるのに加えて、隔壁の表面上に触媒（ＩＩ）が厚く堆積しない状態になる。その結果、本実施形態での第２触媒体２００において、上述の３つの条件を全て満たす場合には、高温域（３００℃以上）での触媒反応の反応効率をより一層確実に高めつつ圧力損失を抑制することが可能になる。

本実施形態における第２触媒体２００では、触媒（ＩＩ）の表面積を大きくしつつ圧力損失を抑制するという観点から、気孔率（Ａ_２）４０〜６５％かつ気孔率（Ｂ_２）が気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍であることがより好ましい。さらに、気孔率（Ａ_２）４５〜６０％かつ気孔率（Ｂ_２）が気孔率（Ａ_２）の０．４〜０．５５倍であることがより一層に好ましく、特に、気孔率（Ａ_２）５０〜５５％かつ気孔率（Ｂ_２）が気孔率（Ａ_２）の０．４〜０．５０倍であることが最も好ましい。

本実施形態における第２触媒体２００では、第２ハニカム構造部の隔壁の厚さは、１４０〜３９０μｍであることが好ましく、１９０〜２８０μｍであることが更に好ましく、２００〜２５０μｍであることが特に好ましい。このような隔壁の厚さの場合には、強度が高く、且つ圧力損失が低減された第２触媒体とすることができる。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、第１ハニカム構造部５０および第２ハニカム構造部における隔壁５は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁５の材質としては、具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、およびアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライトが好ましい。隔壁５の材質としてコージェライトを用いると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム触媒体が得られる。なお、本明細書において、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することをいう。なお、第１触媒体１００と第２触媒体２００との間で、隔壁の材質は同じであっても異なっていてもよい。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、軸方向Ｘに直交する断面からみた場合の、セルの形状としては、特に制限はなく、図１に示された四角形や、それ以外にも、例えば、三角形、六角形などの多角形、円形、楕円形などの任意の形状を適宜適用すればよい。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、外周壁７の厚さは、特に限定されないが、０．２〜４．０ｍｍが好ましい。外周壁７の厚さを上記範囲内とする場合には、第１触媒体１００および第２触媒体２００の強度を適度に維持しつつ、セル４内に被処理流体Ｇを流した際における圧力損失の増大を防止することができる。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、外周壁７の材質は、隔壁５と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

本実施形態の第１触媒体１００および第２触媒体２００では、外周壁７の形状は、特に限定されないが、図１に示された円筒形状や、それ以外にも、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等であってもよい。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、第１触媒体１００および第２触媒体２００の大きさは、特に限定されないが、軸方向Ｘにおける長さが５０〜３００ｍｍであることが好ましい。また、例えば、第１触媒体１００および第２触媒体２００の外形が円筒形の場合、その底面の直径は、１１０〜３５０ｍｍであることが好ましい。

本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００では、触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）に含まれるゼオライトとして、金属置換ゼオライト（銅イオン交換ゼオライト、鉄イオン交換ゼオライトなど）を用いることが可能である。

さらに、触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）は、上述のゼオライトおよび／またはバナジウムを含むことに加えて、さらに三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。

酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。具体的には、白金、および／またはロジウムを含有するものを挙げることができる。

ＮＯ_Ｘ選択還元触媒としては、チタニア、酸化タングステン、銀、およびアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。

ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒としては、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。

本実施形態における缶体３００では、缶体３００の内壁を第１触媒体１００の外周壁７および第２触媒体２００の外周壁に直接接触させつつ締め付ける（例えば、焼きばめなどの手法による）ことにより、第１触媒体１００および第２触媒体２００を固定している。

なお、ここでは図示しないが、第１触媒体１００の外周壁７および第２触媒体２００の外周壁にクッション材を巻き付けた状態で缶体３００の内部に固定する形態を適用してもよい。

本実施形態の流体浄化装置１は、缶体３００自体が内燃機関（例えば、自動車のエンジン）からの排気管の一部を構成するように設置されていてもよいし、あるいは、排気管の内部に缶体３００を丸ごと収容する形態で設置されていてもよい。

２．第１触媒体および第２触媒体の製造方法：
本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００は、例えば、まず、触媒担体としてハニカム構造体（触媒未担持、以下において触媒未担持のものを「ハニカム構造体」と称する）を作製し、次いで、ハニカム構造体に触媒を担持させることにより得ることが可能である。本実施形態における第１触媒体１００および第２触媒体２００を得る際に用いる製造方法の一実施形態を述べる。

まず、本実施形態の製造方法では、坏土調製工程、成形工程、焼成工程を順次行うことによりハニカム構造体を得る。坏土調製工程は、セラミック原料および造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る工程である。成形工程は、坏土調製工程によって得られた坏土をハニカム形状に押出成形し、複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程である。

２−１．坏土調製工程：
本実施形態の製造方法の坏土調製工程においては、セラミック原料および造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。

ここで、造孔材としては、通常、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを用いることができる。

また、造孔材の平均粒子径は、本実施形態の第１触媒体１００および第２触媒体２００を得るのに適する細孔分布にする観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１２０μｍであることが更に好ましく、１００〜１５０μｍであることが特に好ましい。

なお、本明細書にいう造孔材の平均粒子径とは、篩いにより分級した平均粒子径（ふるい分け法によって測定した試験用ふるい目開きで表したもの）を意味する。

本実施形態の製造方法では、成形原料中の造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜８質量部であることが好ましい。

本実施形態の製造方法に用い得るセラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、およびアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここに列挙したセラミック原料の中でも、コージェライト化原料が好ましい。コージェライト化原料を用いる場合には、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。

本実施形態の製造方法では、成形原料は、セラミック原料および造孔材以外に、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。

本実施形態の製造方法に用い得る分散媒としては、例えば、水などを挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

本実施形態の製造方法に用い得る有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

本実施形態の製造方法に用い得る界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

本実施形態の製造方法では、成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。

２−２．成形工程：
本実施形態の製造方法の成形工程では、坏土調製工程で得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。このハニカム成形体では、ハニカム成形体を貫通する複数のセルが形成されている。押出成形は、口金を用いて行うことができる。口金に関しては、ハニカム成形体におけるセル形状、隔壁厚さ、セル密度に対応させたかたちで、スリット形状（スリットに取り囲まれたピンの形状）、スリット幅、ピンの密度などを適宜設計すればよい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

２−３．焼成工程：
本実施形態の製造方法の焼成工程では、上述の成形工程で得られるハニカム成形体を焼成し、ハニカム構造体を得る。こうして得られるハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備えている。

本実施形態の製造方法の焼成工程では、焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

本実施形態の製造方法では、ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などを挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥または熱風乾燥を単独でまたは組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。

続いて、ハニカム構造体の隔壁に以下の方法で触媒を担持する。

２−４．触媒担持工程：
まず、触媒スラリーを調製する。触媒スラリーに含有される触媒（ゼオライトやバナジウムなど）の平均粒子径は、０．５〜５μｍである。更に、触媒スラリーの粘度（２５℃）は、１〜１０ｍＰａ・ｓである。上記触媒の平均粒子径および粘度のいずれもが下限値以上である場合には、触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）が細孔内に過度に充填されてしまうことを抑制することが可能であり、また、得られた第１触媒体１００および第２触媒体２００における圧力損失の増加を抑制することが可能である。触媒（ゼオライトやバナジウムなど）の平均粒子径および粘度のいずれもが上限値以下である場合には、触媒を確実に細孔内に充填させることが可能になる。そのため、被処理流体の浄化性能の高い第１触媒体１００および第２触媒体２００を得やすくなる。

次に、触媒スラリーをハニカム構造体に担持させる。触媒スラリーをハニカム構造体に担持させる方法は、ディッピングや吸引などの従来公知の方法を採用することができる。なお、ディッピングや吸引などを行った後に、余剰の触媒スラリーを圧縮空気で吹き飛ばしてもよい。

次に、触媒スラリーを担持しているハニカム構造体を乾燥、焼成し、第１触媒体１００および第２触媒体２００を得ることができる。乾燥条件は、１２０〜１８０℃、１０〜３０分とすることができる。焼成条件は、５５０〜６５０℃、１〜５時間とすることができる。

３．流体浄化方法：
本発明の流体浄化方法の一実施形態としては、被処理流体の流通経路に、上述の第１触媒体１００を設けて被処理流体の処理を行う第１工程と、被処理流体の流通経路における第１触媒体１００の下流に、上述の第２触媒体２００を設けて被処理流体の処理を行う第２工程と、を有する方法を挙げることができる。本実施形態の流体浄化方法によれば、圧力損失を抑制しつつ、低温域（３００℃未満）から高温域（３００℃以上）までの広範な温度範囲で、ゼオライトおよび／またはバナジウムの触媒作用による被処理流体の良好な浄化を可能となる。

本実施形態の流体浄化方法では、被処理流体の流通経路において第１触媒体１００と第２触媒体とを近接させても近接させなくてもよい。

さらに、本実施形態の流体浄化方法では、上述のように低温域（３００℃未満）での触媒反応の反応効率を高めつつ圧力損失を抑制する観点から、第１ハニカム構造部は、触媒（Ｉ）を担持させる前の気孔率（Ａ_１）が５０％以上でありかつ触媒（Ｉ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_１）が気孔率（Ａ_１）の０．１〜０．６倍である。

なお、本実施形態の流体浄化方法における、気孔率（Ａ_１）および気孔率（Ｂ_１）に関するより好ましい形態や、第１触媒体１００に関するその他の好ましい形態については、先に「１．流体浄化装置」の欄で述べた内容と同様である。

また、本実施形態の流体浄化方法では、上述のように高温域（３００℃以上）での触媒反応の反応効率を高めつつ圧力損失を抑制する観点から、第２ハニカム構造部は、触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍であることが好ましい。

なお、本実施形態の流体浄化方法における、気孔率（Ａ_２）および気孔率（Ｂ_２）に関するより好ましい形態や、第２触媒体２００に関するその他の好ましい形態については、先に「１．流体浄化装置」の欄で述べた内容と同様である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７、１０、１３、参考例８、９、１１、１２、比較例１〜６）
［ハニカム構造体の作製］
以下に述べる方法により、実施例１〜７、１０、１３、参考例８、９、１１、１２および比較例１〜６における第１触媒体および第２触媒体を得るための、触媒担持前のハニカム構造体を作製した。

コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、およびシリカを使用した。コージェライト化原料１００質量部に、造孔材５質量部、水（分散媒）８５質量部、吸水性ヒドロキシプロピルメチルセルロース（有機バインダ）８質量部、および界面活性剤３質量部を添加した。その後、混合、さらに混練して、坏土を得た。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形してハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルが形成され、全体形状が円柱形状であった。そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。続いて、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

このようにして得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによってハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体は、直径が２６６．７ｍｍであり、中心軸方向の長さが１５２．４ｍｍであった。ハニカム構造体における、セル密度（個／ｃｍ^２）［第１触媒体として用いる場合にはセル密度（ｉ）、第２触媒体として用いる場合にはセル密度（ｉｉ）］、隔壁の厚さ（μｍ）、および気孔率（％）［第１触媒体での触媒担持前の気孔率（Ａ_１）、第２触媒体での触媒担持前の気孔率（Ａ_２）］（気孔率の測定方法については後述）を表１に示す。

［ハニカム触媒体の作製］
平均粒子径５μｍのβ−ゼオライト２００ｇに水１ｋｇ加え、ボールミルにて湿式粉砕した。得られた解砕粒子にバインダとして、アルミナゾルを２０ｇ加えて触媒スラリーを得た。この触媒スラリーは、粘度５ｍＰａ・ｓとなるように調製した。そしてこの触媒スラリーの中にハニカム構造体を浸漬させた。その後、１２０℃で２０分乾燥させ、６００℃で１時間焼成し、ハニカム触媒体（第１触媒体および第２触媒体）を得た。

実施例１〜７、１０、１３、参考例８、９、１１、１２および比較例１〜６について、第１触媒体における気孔率（Ｂ_１）（％）、気孔率（Ｂ_１）のハニカム構造体の気孔率（Ａ_１）に対する比の値［気孔率（Ｂ_１）／気孔率（Ａ_１）］、第２触媒体における気孔率（Ｂ_２）（％）、気孔率（Ｂ_２）のハニカム構造体の気孔率（Ａ_２）に対する比の値［気孔率（Ｂ_２）／気孔率（Ａ_２）］、ならびに実施例１〜７、１０、１３、参考例８、９、１１、１２および比較例１〜６の第１触媒体および第２触媒体における触媒担持量（ｇ／Ｌ）を表１に示す。

［流体浄化装置の作製］
缶体として、円筒形状の金属管（外径２８２．７ｍｍ、内径２７６．７ｍｍ、長さ３３０．２ｍｍ）を用いた。この金属管の内部に第１触媒体および第２触媒体を金属管に押し込みキャニングにより収納させることにより、流体浄化装置を得た。

実施例１〜７、１０、１３、参考例８、９、１１、１２および比較例１〜６の流体浄化装置について［気孔率］、［圧力損失］、および［ＮＯ_Ｘ浄化率］の測定を行った（結果を表１に示す）。

［気孔率（％）］：
ハニカム構造体における気孔率（Ａ_１）（％）および気孔率（Ａ_２）（％）ならびに第１触媒体における気孔率（Ｂ_１）（％）および第２触媒体における気孔率（Ｂ_２）（％）は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩ型式９４０５を用いた。なお、第１触媒体における気孔率（Ｂ_１）（％）および第２触媒体における気孔率（Ｂ_２）（％）の測定は缶体の内部に収容する前に実施した。

［圧力損失］
室温（２５℃）条件下において０．５ｍ^３／分の流量でエアーを流体浄化装置内に流通させた。この状態で、エアー流入側（缶体入口側）の圧力とエアー流出側（缶体出口側）の圧力との差を測定した。この圧力の差を圧力損失として算出した。圧力損失が１．５ＭＰａ未満である場合を「合格」、１．５ＭＰａ以上である場合を「不合格」と評価した。

［浄化効率（ＮＯ_Ｘ浄化効率）］
まず、流体浄化装置に、ＮＯ_Ｘを含む試験用ガスを流した。その後、流体浄化装置から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析した。

流体浄化装置に流入させる試験用ガスの温度２００℃とした。なお、流体浄化装置および試験用ガスは、ヒーターにより温度調整した。ヒーターは、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）および水１０体積％を混合させたガスを用いた。この試験用ガスに関しては、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておき、試験を行う時に配管中でこれらを混合させて用いた。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いた。また、試験用ガスが流体浄化装置内に流入するときの空間速度は、５００００（時間^−１）とした。

表１中の「ＮＯ_Ｘ浄化率（％）」は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、流体浄化装置からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算し、１００倍した値である。「ＮＯ_Ｘ浄化率」が８０％以上である場合を「合格」、８０％未満である場合を「不合格」と評価した。

［考察］
実施例１〜７、１０、１３は、圧力損失およびＮＯ_Ｘ浄化効率の評価がいずれも合格であった。これに対して、比較例１，２では、第１触媒体における触媒担持量が１００ｇ／Ｌと少ないので、圧力損失の評価は合格であるものの、ＮＯ_Ｘ浄化率の評価は不合格であった。また、比較例３〜６は、第１触媒体における触媒担持量が３００ｇ／Ｌと多いので、ＮＯ_Ｘ浄化率の評価は合格であったが、圧力損失の評価は不合格であった。

本発明は、内燃機関から排出される排ガスなどの浄化に使用される流体浄化装置として利用できる。

１：流体浄化装置、２：入口側端面、３：出口側端面、４：セル、５：隔壁、７：外周壁、１０：細孔、２０：触媒［触媒（Ｉ）］、５０：第１ハニカム構造部、１００：第１触媒体、２００：第２触媒体、３００：缶体、３１０：缶体入口、３１５：缶体出口、Ｇ：被処理流体。

Claims

被処理流体の流路を構成するとともにゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）を担持量２００〜４００ｇ／Ｌにて担持する第１触媒体と、
前記被処理流体の流路を構成するとともに前記被処理流体の流れにおいて前記第１触媒体の下流に設けられ、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）を担持量５０〜２００ｇ／Ｌにて担持する第２触媒体と、
前記第１触媒体を上流側、前記第２触媒体を下流側に収容した缶体と、を備え、
前記第１触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（Ｉ）を担持する多孔質の隔壁を有する第１ハニカム構造部を有し、該第１ハニカム構造部のセル密度（ｉ）が７〜６２個／ｃｍ^２であり、
前記第２触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（ＩＩ）を担持する多孔質の隔壁を有する第２ハニカム構造部を有し、該第２ハニカム構造部のセル密度（ｉｉ）が前記セル密度（ｉ）よりも大きくかつ６２〜１８６個／ｃｍ^２であり、
前記第１ハニカム構造部は、前記触媒（Ｉ）を担持させる前の気孔率（Ａ _１）が５０％以上でありかつ前記触媒（Ｉ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ _１）が前記気孔率（Ａ _１）の０．１〜０．６倍である流体浄化装置。
前記第２ハニカム構造部は、前記触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ前記触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が前記気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍である請求項１に記載の流体浄化装置。
被処理流体の流通経路に、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（Ｉ）を担持量２００〜４００ｇ／Ｌにて担持する第１触媒体を設けて前記被処理流体の処理を行う第１工程と、
前記被処理流体の前記流通経路における前記第１触媒体の下流に、ゼオライトおよび／またはバナジウムを含む触媒（ＩＩ）を担持量５０〜２００ｇ／Ｌにて担持する第２触媒体を設けて前記被処理流体の処理を行う第２工程と、を有し、
前記第１触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（Ｉ）を担持する多孔質の隔壁を有する第１ハニカム構造部を有し、該第１ハニカム構造部のセル密度（ｉ）が７〜６２個／ｃｍ^２であり、
前記第２触媒体は、前記被処理流体の流路となる複数のセルを区画形成しつつ前記触媒（ＩＩ）を担持する多孔質の隔壁を有する第２ハニカム構造部を有し、該第２ハニカム構造部のセル密度（ｉｉ）が前記セル密度（ｉ）よりも大きくかつ６２〜１８６個／ｃｍ^２であり、
前記第１ハニカム構造部は、前記触媒（Ｉ）を担持させる前の気孔率（Ａ _１）が５０％以上でありかつ前記触媒（Ｉ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ _１）が前記気孔率（Ａ _１）の０．１〜０．６倍である流体浄化方法。
前記第２ハニカム構造部は、前記触媒（ＩＩ）を担持させる前の気孔率（Ａ_２）が５０％以上でありかつ前記触媒（ＩＩ）を担持させた状態での気孔率（Ｂ_２）が前記気孔率（Ａ_２）の０．１〜０．６倍である請求項３に記載の流体浄化方法。