JP2021037485A - ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 高いフィルタ性能を有するハニカムフィルタを提供する。【解決手段】 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含み、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、上記アルミナ粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、ハニカムフィルタ。【選択図】 図１

Description

本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、ＰＭを除去するためのハニカム状のフィルタとともに使用されている。
一方、特許文献１には、上記有害ガスおよびＰＭを同時に除去するフィルタとして、セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも１種の助触媒を含有し、隣り合うセル孔を連通する細孔がセル壁に形成された排ガスフィルタが開示されている。
特開２０１７−１１５７８６号公報
排ガスフィルタにおいてＰＭを除去するためには、セル壁が、排ガスの通過及びＰＭの捕集に適した大きさの細孔を有することが求められる。セル壁の細孔径分布は、原料に用いる粒子の粒子径分布に影響される。
特許文献１は、フィルタの原料となるセリア−ジルコニア固溶体、アルミナ及び造孔材の粒子径について何ら言及していない。そのため、特許文献１には、セル壁の細孔径分布を変更してフィルタ性能を向上させる余地があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高いフィルタ性能を有するハニカムフィルタを提供することを目的とする。また本発明は、高いフィルタ性能を有するハニカムフィルタを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含み、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、上記アルミナ粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
ハニカム焼成体を構成しているセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）及びアルミナ粒子（以下、まとめて原料粒子ともいう）のＳＥＭにより測定される平均粒子径が上記範囲であると、ハニカムフィルタとなるハニカム成形体を成形する際の原料組成物において、原料粒子の間に、焼成後にＰＭ捕集に適したサイズの気孔となる隙間が形成されやすい。具体的には、マクロ気孔の気孔径分布における累積５０％気孔径Ｄ５０が５〜２０μｍの気孔が形成されやすい。
なお、マクロ気孔は、水銀圧入法で測定した気孔径が０．１μｍ〜１００μｍの気孔を指す。
そのため、フィルタ性能の高いハニカムフィルタとなる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが好ましい。
マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０が５〜２０μｍであると、ＰＭの捕集に適した大きさの気孔（細孔）を多く有することとなり、ＰＭの捕集効率を高くし、圧力損失を低くすることができる。
マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲で得られたハニカムフィルタの気孔径分布曲線から求めた累積５０％気孔径である。
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、上記原料組成物に含まれる上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０ＣＺが５μｍ以上３０μｍ以下であり、上記アルミナ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０Ａｌが１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、レーザー回折により測定されるｄ５０ＣＺが５μｍ以上３０μｍのＣＺ粒子と、レーザー回折により測定されるｄ５０Ａｌが１０μｍ以上３０μｍ以下のアルミナ粒子を用いる。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０が上記範囲であると、ハニカムフィルタとなるハニカム成形体を成形する際の原料組成物において、原料粒子の間に、焼成後にＰＭ捕集に適したサイズの気孔となる隙間が形成されやすい。
そのため、フィルタ性能の高いハニカムフィルタを製造することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０ＣＺは、１．５μｍ以上であり、上記アルミナ粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０Ａｌは、３μｍ以上であることが好ましい。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径がいずれも上記数値範囲内であると、原料粒子同士の隙間を埋める微小粒子が少ないため、ＰＭ捕集に適したサイズの気孔が形成されやすい。
図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。 図２は、実施例１で作製したハニカムフィルタの切断面のＳＥＭ写真である。 図３は、比較例１で作製したハニカムフィルタの切断面のＳＥＭ写真である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカムフィルタ］
まず、本発明のハニカムフィルタについて説明する。
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなる。
上記ハニカム焼成体において、複数のセルはセル隔壁を隔ててハニカム焼成体の長手方向に並設されている。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と無機バインダとを含む原料組成物を押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカムフィルタが上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
本発明のハニカムフィルタは、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカムフィルタ１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁２０と、排ガス入口側の端部１１ａが開口され且つ排ガス出口側の端部１１ｂが封止材１４により目封止された排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端部１１ｂが開口され且つ排ガス入口側の端部１１ａが封止材１４により目封止された排ガス排出セル１３とを備える単一のハニカム焼成体１１からなる。
排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３はセル隔壁２０を隔ててハニカム焼成体の長手方向（図１（ａ）中、両矢印ａで示す方向）に沿って配設されている。
図１（ｂ）に示すように、排ガス（図１（ｂ）中、矢印Ｇで示す）は排ガス入口側の端部１１ａに開口する排ガス導入セル１２に侵入し、セル隔壁２０内を通過した後、排ガス出口側の端部１１ｂに開口する排ガス排出セル１３から排出される。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカムフィルタ１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカムフィルタそのものでもある。
本発明のハニカムフィルタは、ＳＥＭにより測定されるＣＺ粒子の平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、ＳＥＭにより測定されるアルミナ粒子の平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下である。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
まず、ハニカム焼成体を切断したセル隔壁の切断面をＳＥＭ（加速電圧：１５ｋＶ）で２５０倍に拡大した画像から、無作為に２００μｍ×５００μｍの領域を選択し、この領域に存在する全てのＣＺ粒子及びアルミナ粒子の個数及び面積をカウントする。各粒子の面積から投影面積相当径（直径）を算出し、その平均値を平均粒子径とする。ただし、ＳＥＭの解像度の関係で、面積が０．１μｍ２以下の粒子については、測定範囲から除外する。
なお、ＳＥＭ観察において、ＣＺ粒子とアルミナ粒子は色の濃淡が異なるため区別は容易である。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、４０〜８０体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が４０〜８０体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて測定することができる。
上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が４０体積％未満であると、セル隔壁のうちガス通過に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、圧力損失が向上してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が８０体積％を超えると、セル隔壁の気孔率が高くなりすぎるため、ハニカムフィルタの機械的特性が劣化し、ハニカムフィルタを使用中に、クラックや破壊等が発生し易くなる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体には、気孔径が０．１〜１００μｍのマクロ気孔が含まれている。
マクロ気孔が占める体積の割合は、気孔の総体積の８０体積％以上であることが好ましい。
マクロ気孔が占める体積の割合、及び、気孔の総体積は、ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定することで得られる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが好ましい。
マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０が５〜２０μｍであると、ＰＭの捕集に適した大きさの気孔（細孔）を多く有することとなり、ＰＭの捕集効率を高くし、圧力損失を低くすることができる。
ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、水銀圧入法により測定された気孔径分布曲線［横軸：気孔径（μｍ）、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）］から求めることができる。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．１〜１００μｍの気孔径をマクロ気孔としてマクロ気孔のＤ５０を算出する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
本発明のハニカムフィルタを構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカムフィルタにおいて、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカムフィルタには、さらに、アルミナファイバを含んでいることが望ましい。
アルミナファイバを含んでいると、ハニカムフィルタの機械的特性を改善することができるからである。
バインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であること望ましく、アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカムフィルタの形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセルの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカムフィルタの見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカムフィルタの見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカムフィルタの製造方法］
次に、本発明のハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、上記原料組成物に含まれる上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０ＣＺが５μｍ以上３０μｍ以下であり、上記アルミナ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０Ａｌが１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
（原料組成物調製工程）
原料組成物調製工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子とを混合して原料組成物を調製する。
原料組成物を調製する際に使用するＣＺ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０ＣＺは、５μｍ以上３０μｍ以下であり、アルミナ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０Ａｌは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
ＣＺ粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０ＣＺは１．５μｍ以上であることが好ましい。
アルミナ粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０Ａｌは、３μｍ以上であることが好ましい。
原料粒子であるアルミナ粒子及びＣＺ粒子のｄ５０、ｄ１０の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いる。
具体的には、上記測定装置により得られる粒子の累積体積分布曲線において、粒子径の小さい方から累積体積が５０体積％にあたる粒子径がｄ５０ＣＺ及びｄ５０Ａｌである。また、粒子径の小さい方から累積体積が１０体積％にあたる粒子径が累積１０％粒子径ｄ１０ＣＺ及びｄ１０Ａｌである。
上記原料組成物を調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
原料組成物を調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
原料組成物には、必要に応じて、造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられ、これらのなかでは、アクリル樹脂を用いることが望ましい。
原料組成物を調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが望ましい。
上記無機ファイバのアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカムフィルタの製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナファイバ及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナファイバ：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％が望ましい。
原料組成物を調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
（成形工程）
成形工程では、原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状のセルを有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
続いて、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製する。
封止材ペーストとしては、上記原料組成物を用いることができる。
ただし、封止材ペーストを用いてセルを目封止する工程は、後述する焼成工程の後に行ってもよく、封止工程後に再焼成を行ってもよい。
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカムフィルタを製造することができる。
（その他の工程）
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカムフィルタを浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカムフィルタが外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカムフィルタに貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料組成物と同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（ｄ５０ＣＺ：８．０μｍ、ｄ１０ＣＺ：１．８μｍ）を１６．７重量％、アルミナ粒子（ｄ５０ＣＺ：２０μｍ、ｄ１０Ａｌ：４．４μｍ）を８．４重量％、無機バインダとしてベーマイトを２．８重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバを１０．４重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔材として、アクリル樹脂（ｄ５０：３２μｍ）を２７．７重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２７．１重量％を混合混練して、原料組成物を調製した。
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の累積５０％粒子径（ｄ５０ＣＺ及びｄ５０Ａｌ）及び累積１０％粒子径（ｄ１０ＣＺ及びｄ１０Ａｌ）並びに造孔材のｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
押出成形機を用いて、原料組成物を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料組成物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填し、さらに大気圧下１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、１１５０℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカムフィルタ）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１１８ｍｍ、長さが１２２ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さが０．２０３ｍｍ（８ｍｉｌ）であった。
（実施例２）
原料組成物中のＣＺ及びアルミナの粒子径をそれぞれ表１の通りに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るハニカム構造体を作製した。
（比較例１）
原料組成物中のＣＺ及びアルミナの粒子径をそれぞれ表１の通りに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例１に係るハニカム構造体を作製した。
［ＳＥＭによるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径の測定］
実施例１及び比較例１で作製したハニカムフィルタの切断面をＳＥＭにより観察し、上述した方法により、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径を求めた。
図２は、実施例１で作製したハニカムフィルタの切断面のＳＥＭ写真であり、図３は、比較例１で作製したハニカムフィルタの切断面のＳＥＭ写真である。
実施例１で作製したハニカムフィルタにおけるＣＺ粒子の平均粒子径は、５．３μｍであった。また、実施例１で作製したハニカムフィルタにおけるアルミナ粒子の平均粒子径は、１２．２μｍであった。
比較例１で作製したハニカムフィルタにおけるＣＺ粒子の平均粒子径は、それぞれ１．２μｍであった。また、比較例１で作製したハニカムフィルタにおけるアルミナ粒子の平均粒子径は、それぞれ１．４μｍであった。
この結果より、原料に用いられたＣＺ粒子及びアルミナ粒子の粒子径（レーザー回折により測定した平均粒子径）と、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の粒子径（ＳＥＭにより測定した平均粒子径）とが対応していることを確認した。
［Ｄ５０の測定］
各実施例及び比較例で作製したハニカムフィルタについて、水銀圧入法でセル隔壁の気孔径分布を測定して、Ｄ５０を求めたところ、実施例１で作製したハニカムフィルタのＤ５０は９．４μｍ、実施例２で作製したハニカムフィルタのＤ５０は１５．８μｍであり、比較例で作製したハニカムフィルタのＤ５０は１．８μｍであった。
この結果から、Ｄ５０が好ましい気孔径の範囲である５〜２０μｍにあり、実施例で作製したハニカムフィルタの気孔径分布がＰＭ捕集に適していることがわかる。
以上の結果より、本発明のハニカム構造体は、圧力損失を低くすることができ、ＰＭの捕集に適当な、マクロ気孔のＤ５０が５〜２０μｍであることから、セルのいずれか一方の端部を封止してＰＭ除去用のフィルタとして用いる場合に、優れたフィルタ性能を発揮することがわかる。
１０ ハニカムフィルタ
１１ ハニカム焼成体
１１ａ 排ガス入口側の端部
１１ｂ 排ガス出口側の端部
１２ 排ガス導入セル
１３ 排ガス排出セル
１４ 封止材
２０ セル隔壁

Claims (4)

  1. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、
    前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含み、
    前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    前記アルミナ粒子のＳＥＭにより測定される平均粒子径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、ハニカムフィルタ。
  2. 前記ハニカム焼成体を構成する、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、
    セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
    前記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
    前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、
    前記原料組成物に含まれる前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０ＣＺが５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記アルミナ粒子のレーザー回折により測定されるｄ５０Ａｌが１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、ハニカムフィルタの製造方法。
  4. 前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０ＣＺは、１．５μｍ以上であり、
    前記アルミナ粒子のレーザー回折により測定される累積１０％粒子径ｄ１０Ａｌは、３μｍ以上である請求項３に記載のハニカムフィルタの製造方法。
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