CN116395708A - 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

纳米尺寸介孔沸石β组合物和合成方法以及所述纳米尺寸介孔沸石β的用途。使用水热处理合成纳米尺寸介孔沸石β，在水热处理之前或之后无需干燥和煅烧沸石。还提供了使用纳米尺寸介孔沸石β对烃原料进行加氢裂化的方法。

Description

通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途
技术领域
本公开主要涉及纳米尺寸介孔沸石组合物。更具体地说，本公开的实施方案涉及利用水热处理合成此类组合物以及此类组合物的用途。
背景技术
β沸石是结晶的硅酸铝，广泛用于重油转化工艺，如加氢裂化和流化催化裂化工艺。特别地，基于孔结构、稳定性和酸度的考虑，将β沸石用于此类工艺中。这些工艺的原料是原油的一部分，其初馏点为350℃，平均分子量范围约为200至600或更高。由于原油的性质逐年恶化，对清洁燃料和石化产品的需求不断增加，因此，需要使用各种工艺和催化剂(如沸石)转化更多的重油。
发明内容
原油(例如，重质原油)可通过加氢处理工艺以及随后通过使用加氢裂化催化剂来去除不希望的成分，如硫、氮和金属，并将高分子量烃(复合芳烃或不饱和烃)转化为石脑油、煤油、汽油、柴油或高质量润滑油。用于加氢处理的催化剂有两个功能：裂解高分子量烃和氢化不饱和分子。常规的β沸石(也称为“沸石β”)具有相对较小的孔径(小于2nm)，这不允许重油转化工艺的大分子扩散到位于沸石内部的活性位点并在其上反应，从而对β沸石催化剂的性能产生负面影响。这导致催化剂的低催化活性和可能的失活。
可以通过增加沸石的孔径和减小沸石的粒径来增强分子的传质，从而提高催化剂性能。在一些情况下，具有较大孔径的有序介孔硅酸铝可用于合成具有相对较大孔径的催化剂。此外，在合成过程中可以减小催化剂的粒径，以增加外表面并缩短分子的扩散路径，从而提高催化剂性能。然而，通过现有技术合成具有纳米尺寸颗粒和介孔的催化剂是困难的。
现有的纳米尺寸β沸石合成工艺存在各种问题，例如，由于需要离子交换和分离步骤以获得H型沸石产物或质子沸石形式，纳米尺寸颗粒聚集导致沸石催化剂的不规则性，以及最终产物的产率降低。现有工艺通常需要在额外处理之前煅烧沸石β，从而去除用于沸石合成的所有模板或结构导向剂(SDA)。这样的方法可以增加沸石的孔体积和平均孔径，但也会导致结晶度降低，这表示沸石结构的部分破坏。
本公开的实施方案包括在无需干燥和煅烧沸石的情况下，使用水热处理合成具有介孔的纳米尺寸沸石β(称为“介-纳沸石β”)的方法。此外，该方法可以在不使用结构导向剂(SDA)如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的情况下合成纳米尺寸的β沸石。介-纳沸石β可以用作重油转化工艺中的催化剂，如加氢裂化和流化催化裂化。
如本公开所用，术语“介孔”是指沸石结构中大于2纳米(nm)且小于或等于50nm的孔径分布。术语“介孔”与“微孔”(孔径分布在0.5nm至小于2nm的范围内)和“大孔”(孔径分布大于50nm)不同。
在一个实施方案中，提供了合成纳米尺寸介孔沸石β组合物的方法。该方法包括混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶，并在第一温度下加热硅酸铝流体胶体第一时间段以形成沸石β产物。该方法还包括在压力和第二温度下对沸石β产物进行第二时间段的水热处理，以产生纳米尺寸介孔沸石β组合物，从而在水热处理之前不煅烧沸石β产物。
在一些实施方案中，纳米尺寸介孔沸石β组合物具有1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积。在一些实施方案中，纳米尺寸介孔沸石β组合物具有15纳米(nm)至50nm的孔径。在一些实施方案中，纳米尺寸介孔沸石β组合物具有10纳米(nm)至100nm的粒径。在一些实施方案中，二氧化硅是气相二氧化硅。在一些实施方案中，铝源是氧化铝。在一些实施方案中，将沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以产生经处理的沸石β产物。在一些实施方案中，第一温度在100℃至150℃的范围内，并且第一时间段在2天至7天的范围内。在一些实施方案中，压力在1巴至5巴的范围内，第二温度在400℃至600℃的范围内，并且第二时间段在0.5小时至4小时的范围内。在一些实施方案中，该方法包括：过滤纳米尺寸介孔沸石β组合物；在过滤后，洗涤纳米尺寸介孔沸石β组合物产物；在洗涤后，在第三温度下干燥纳米尺寸介孔径沸石β组合物第三时间段；以及在干燥后，在第四温度下煅烧纳米尺寸介孔沸石β组合物第四时间段，以产生纳米尺寸介孔沸石β组合物。在一些实施方案中，第三温度在80℃至150℃的范围内，并且第三时间段在3小时至8小时的范围内。在一些实施方案中，第四温度在500℃至600℃的范围内，并且第四时间段在3小时至8小时的范围内。
在另一个实施方案中，提供了一种用于加氢裂化烃原料的方法。该方法包括：在反应条件下使烃原料与含有纳米尺寸介孔沸石β组合物的催化剂接触，以转化含有至少20重量％的具有1至4个碳原子的烃的产物流。纳米尺寸介孔沸石β组合物通过包括以下步骤的方法合成，包括：混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶，并将硅酸铝流体凝胶在第一温度下加热第一时间段以形成沸石β产物。该方法还包括将沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以制备纳米尺寸介孔沸石β组合物，使得在水热处理之前不煅烧沸石β产物。
在一些实施方案中，纳米尺寸介孔沸石β组合物具有1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积、15纳米(nm)至50nm的孔径。在一些实施方案中，纳米尺寸介孔沸石β组合物具有10纳米(nm)至100n m的粒径。在一些实施方案中，二氧化硅是气相二氧化硅。在一些实施方案中，铝源是氧化铝。在一些实施方案中，将沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以产生经处理的沸石β产物。在一些实施方案中，第一温度在100℃至150℃的范围内，并且第一时间段在2天至7天的范围内。在一些实施方案中，压力在1巴至5巴的范围内，第二温度在400℃至600℃的范围内，并且第二时间段在0.5小时至4小时的范围内。在一些实施方案中，烃原料是沸点大于或等于540℃的重馏分。
在另一个实施方案中，提供了一种纳米尺寸介孔沸石β组合物。该组合物包含：多个纳米尺寸的介孔沸石颗粒，多个颗粒中各自具有10纳米(nm)至100nm的粒径、1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积和15纳米(nm)至50nm的孔尺寸。通过包括以下步骤的方法合成多个纳米尺寸的介孔沸石颗粒：混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶，并将硅酸铝流体凝胶在第一温度下加热第一时间段以形成沸石β产物。该方法还包括将沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以制备纳米尺寸介孔沸石β组合物，使得在水热处理之前不煅烧沸石β产物。
附图说明
图1是根据本公开实施方案合成介-纳沸石β的方法的框图；和
图2是根据本发明实施方案的水热处理装置或合成介-纳沸石β的示意图。
具体实施方式
将参考附图更充分地描述本公开，附图说明了本公开的实施方案。然而，本公开可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于所示的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
本公开的实施方案包括介-纳沸石β组合物和用于合成介-纳沸石β的方法以及其用途。该方法包括使用水热处理合成介-纳沸石β，而在水热处理之前无需干燥和煅烧沸石。有利地，与常规β沸石和合成方法相比，合成的介-纳沸石β具有改进的结晶度和介孔率。提高的结晶度和介孔率可使得产生重油转化工艺(如加氢裂化和流化催化裂化)中提高的催化性能。此外，与常规工艺相比，本公开中描述的合成工艺使得产生降低的成本和复杂性(例如，合成步骤的数量)。所得的介-纳沸石β组合物是H型介-纳沸石β。
图1描述了根据本发明实施方案的合成介-纳沸石β的工艺100。最初，可以从凝胶组合物合成纳米尺寸的沸石β(方框102)。凝胶组合物可具有以下摩尔比：约20摩尔至约500摩尔的气相二氧化硅(SiO2)；约15摩尔至约40摩尔的四乙基氢氧化铵(C8H21NO，本文中称为“TEAOH”)与1摩尔的铝(例如，如γ-氧化铝(γ-Al2O3)的源)和约17摩尔至约700摩尔的H2O。在这样的实施方案中，气相二氧化硅可以是
Figure BDA0004040662470000051
200，可得自Evonik Industries AGof Essen,German.Degussa。在其他实施方案中，二氧化硅可以是胶体二氧化硅。在一些实施方案中，铝源是金属铝。在一些实施方案中，铝源可以是铝粉。在一些实施方案中，TEAOH和H2O可以作为TEAOH溶液提供。在一些实施方案中，TEAOH溶液的浓度可以在20重量％(重量％)至40重量％的范围内。例如，TEAOH溶液可以是35重量％(重量％)的TEAOH水溶液，例如得自MillporeSigma of Burlington,Massachusetts,USA。在一些实施方案中，除了TEAOH水溶液中的水之外，可以使用额外的水(H2O)以达到所需的摩尔量。
可以通过以上述摩尔比由气相二氧化硅和TEAOH水溶液(方框104)制备浆料来合成纳米尺寸沸石β。接下来，可以将氧化铝溶解在TEAOH水溶液中并添加到浆料中以形成硅酸铝流体凝胶(方框106)。硅酸铝流体凝胶可在环境温度下搅拌约4小时的时间段(方框108)。然后可以将硅酸铝流体凝胶转移至高压釜，例如聚四氟乙烯(PTFE)衬里不锈钢高压釜。可允许硅酸铝流体凝胶在100℃至150℃的温度下以静态在高压釜中结晶2天至7天的时间段(方框110)，从而产生结晶的纳米尺寸沸石β。
结晶的纳米尺寸沸石β可转移至水热处理装置，而无需干燥、煅烧或两者(方框112)。结晶的纳米尺寸沸石β可以在1巴至5巴的压力和400℃至600℃的温度下使用蒸汽进行水热处理(方框114)约0.5小时至5小时，以产生介-纳沸石β。在一些实施方案中，水热处理后产生的介-纳沸石β可直接用于催化剂应用，而无需任何洗涤、干燥或煅烧。例如，水热处理后产生的介-纳沸石β可以被分离或过滤，并直接用于催化剂应用。在这样的实施方案中，合成介-纳沸石β的方法可以由上述步骤(即102、112和114)组成。
在其他实施方案中，水热处理的产物可使用去离子水洗涤2至4次，在80℃至150℃温度的烘箱中干燥约3小时至8小时的时间段，并在500℃至600℃的烤箱中煅烧约3小时至8小时的时间段。
图2描绘了根据本公开实施方案的示例性水热处理装置200。水热处理装置200可包括包含结晶纳米尺寸沸石β204的容器202、针形阀206、压力计208、加热器210以及温度监测器和控制器212。加热器210加热容器202并由温度监测器和控制器212控制。控制器212可以(直接或间接)监测容器202内的温度。压力计208提供容器202内蒸汽压力的指示。容器202内的蒸汽压力可由针形阀206控制。例如，如果蒸汽压力大于期望值，则针形阀可以打开以释放多余的蒸汽并降低压力。
通过图1所示和下文所述的方法生产的介-纳沸石β可以具有以下性质：粒径为10纳米(nm)至100nm；表面积大于510平方米每克(m2/g)，例如在510m2/g至567m2/g的范围内；孔体积为1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g；孔径为15nm至50nm；并且相对结晶度大于100％，例如在108％至139％的范围内。如在本公开中使用的，孔体积是指测量的总孔体积。此外，通过图1所示和下文所述的方法制备得到的介-纳沸石β是H型介-纳沸石β。
由于所制备的介-纳沸石β具有更大的可接近的活性位点和更快更容易的传质，因此，纳米颗粒尺寸和介孔率的组合可以增强大分子在沸石结构内的扩散。此外，与现有沸石催化剂相比，纳米颗粒尺寸和介孔率的组合增加了水热稳定性和外表面积，这将提高催化剂对重油转化工艺的选择性活性。
根据本公开的方法合成且具有本公开所述性质的介-纳沸石β可以用在加氢裂化烃原料的方法中。根据本公开的实施方案，使用介-纳沸石β对烃原料进行加氢裂化的方法可以包括在反应条件下使烃原料与含有介-纳沸石β的催化剂接触以产生产物流。在一些实施方案中，烃原料可包括沸点为540℃或以上(540℃+)的“重质”馏分。与常规催化剂和工艺相比，介-纳沸石β可提高540℃+馏分转化为较轻馏分(例如，链烷烃和环烷烃馏分)的转化率，从而提高烯烃产量和盈利能力。较轻的馏分可以更容易地通过蒸汽裂解转化，以产生更高产量的轻质烯烃。
加氢裂化烃原料的反应条件可包括250℃至420℃的温度范围、每小时0.5至每小时10的液时空速范围以及500至2000的氢油体积比范围。反应条件可包括250℃至400℃、或250℃至375℃、或300℃至420℃、或325℃至400℃的温度范围。反应条件可以包括每小时0.5至每小时8、或每小时0.5至每小时5、或每小时0.5至每小时2的液时空速范围。反应条件可包括500至1800、或500至1500、或700至1800、或700至1500的氢与油的体积比范围。在某些实施方案中，烃原料具有至少60重量％的沸点范围为180℃至540℃的组分。在某些实施方案中，烃原料具有至少70重量％的沸点范围为180℃至540℃的组分。在某些实施方案中，烃原料具有至少80重量％的沸点范围为180℃至540℃的组分。
实施例
包括以下实施例以说明本公开的实施方案。本领域技术人员应当理解，在下面的实施例中公开的技术和组合物代表了在本公开的实践中发现的功能良好的技术和组合物，因此可以认为构成了其实践的模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然获得相似或类似的结果。
将通过本公开实施方案合成的示例性介-纳沸石β与参照用常规纳米沸石β(称为“参照用-纳米β”)和参照用水热处理纳米尺寸沸石β(称为“参照用-HT-纳米β”)进行比较。
使用以下工艺生产常规纳米沸石β(“参照用-纳米β”)和参照用水热处理纳米尺寸沸石β(“参照用-HT-纳米β”)：
1.用摩尔组成为30摩尔的TEAOH:50摩尔的SiO2:Al2O3:750的摩尔H2O的前体溶液合成纳米尺寸沸石β。通过将0.27g的金属铝粉溶解在25g的35％TEAOH溶液中并在室温下搅拌铝-TEAOH混合物1小时以形成澄清溶液来制备该溶液。通过将15g的气相二氧化硅与38g的35％ TEAOH溶液混合而形成浆料。将浆料与铝-TEAOH混合物混合以形成硅酸铝凝胶。将硅酸铝凝胶在烧杯中在室温下搅拌4小时。将硅酸铝凝胶转移到带有PTFE衬里的高压釜中，并在140℃温度的烘箱中加热3天。
2.将高压釜骤冷，并使用离心机以12,000转/分钟(rpm)将固体产物与液体分离。分离的固体用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥8小时，然后在600℃下煅烧4小时，以制备常规纳米沸石β(“参照用-纳米β”)。
3.然后在水热处理装置中，在1巴表压和550℃温度下对常规纳米沸石β进行水热处理1小时，以制备参照用水热处理纳米尺寸沸石β(“参照用-HT-纳米β”)。
根据本公开的以下实施方案合成了示例性介-纳沸石β：
1.用摩尔组成为30摩尔的TEAOH:50摩尔的SiO2:Al2O3:750摩尔的H2O的前体溶液合成纳米尺寸沸石β。通过将0.27g的金属铝粉溶解在25g的35％ TEAOH溶液中并在室温下搅拌铝-TEAOH混合物1小时以形成澄清溶液来制备该溶液。通过将15g的气相二氧化硅与38g的35％ TEAOH溶液混合形成浆料。将浆料与铝-TEAOH混合物混合以形成硅酸铝凝胶。将硅酸铝凝胶在烧杯中在室温下搅拌4小时。将硅酸铝凝胶转移到带有PTFE衬里的高压釜中，并在140℃温度下的烘箱中加热3天。
2.来自高压釜的纳米沸石β产物在水热处理装置中，在1巴表压下在三种不同温度下进行1小时的水热处理，以合成三种产物。在500℃下对纳米沸石β进行水热处理，以产生称为“NZ-HT-1”的示例性的介-纳沸石β。在550℃下对纳米沸石β进行水热处理，以产生称为“NZ-HT-2”的示例性介-纳沸石β。最后，在600℃下对纳米沸石β进行水热处理，以产生称为“NZ-HT-3”的示例性介-纳沸石β。
使用衍射仪通过x射线衍射(XRD)分析各种沸石β的相对结晶度，如来自RigakuCorporation(Tokyo,Japan)的具有铜x射线管的Rigaku Ultima IV多功能衍射仪。扫描范围设置在2θ布拉格角的2°至50°之间，步长为0.04°，总计数时间为每分钟1°。通过将最强衍射峰下的面积与参照用沸石β的图样的面积进行比较，通过得自Malvern Panalytical ofMavern(Worcestershire,United Kingdom)的PANalytical High Score Plus软件计算结晶度百分比。
常规纳米沸石β(“参照用-纳米β”)、参照用水热处理纳米尺寸沸石β(“参照用-HT-纳米β”)和介-纳沸石βNZ-HT-1、NZ-HT-2和NZ-HT-3的性能总结如下表1所示：
表1：参照用纳米沸石β和介-纳沸石β的性质
Figure BDA0004040662470000091
如表1所示，与常规沸石β相比，介-纳沸石β的孔体积显著增加，表明产生了更多的介孔。此外，介-纳沸石β的结晶度显著更高，表明水热处理期间沸石结构的保存得到改善。水热处理前对参照用-HT-纳米β的煅烧去除了TEAOH模板。与参照用-HT-纳米β不同，TEAOH模板在水热处理期间保存在沸石笼和通道内。保存的模板保留了沸石结构并提高了沸石结晶度。
在本公开中，范围可以表示为从约一个特定值到约另一个特定的值，或两者。当表达这样的范围时，应当理解的是，另一实施方案是从一个特定值到另一特定值，或者两者，以及所述范围内的所有组合。
基于本说明书，本领域技术人员将清楚本公开的各个方面的进一步修改和替代实施方案。因此，理解本说明书仅为说明性的，并且目的是为了教导本领域技术人员实施本公开中描述的实施方案的一般方式。应当理解，本公开中所示和描述的形式将作为实施方案的实施例。本公开中所示和描述的要素和材料可以被其它要素和材料替代，部件和工艺可以被颠倒或省略，并且可以独立地使用某些特征，对于本领域技术人员而言，得益于本说明书，所有这些都是显而易见的。在不脱离如以下权利要求中所描述的本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开中描述的要素进行改变。本公开中使用的标题仅用于组织目的，并不旨在用于限制说明书的范围。

Claims (20)

1.一种合成纳米尺寸介孔沸石β组合物的方法，包括：
混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶；
将所述硅酸铝流体凝胶在第一温度下加热第一时间段以形成沸石β产物；
将所述沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以制备所述纳米尺寸介孔沸石β组合物，其中在所述水热处理之前不煅烧所述沸石β产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸介孔沸石β组合物具有1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸介孔沸石β组合物具有15纳米(nm)至50nm的孔径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸介孔沸石β组合物具有10纳米(nm)至100nm的粒径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅包括气相二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝源是氧化铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以产生经处理的沸石β产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度在100℃至150℃的范围内，并且所述第一时间段在2天至7天的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述压力在1巴至5巴的范围内，所述第二温度在400℃至600℃的范围内，并且所述第二时间段在0.5小时至4小时的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，包括：
过滤所述纳米尺寸介孔沸石β组合物；
在所述过滤后，洗涤所述纳米尺寸介孔沸石β组合物；
在所述洗涤后，在第三温度下干燥所述纳米尺寸介孔沸石β组合物第三时间段；和
在所述干燥后，在第四温度下煅烧所述纳米尺寸介孔沸石β组合物第四时间段。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第三温度在80℃至150℃的范围内，并且所述第三时间段在3小时至8小时的范围内。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第四温度在500℃至600℃的范围内，并且所述第四时间段在3小时至8小时的范围内。
13.一种用于加氢裂化烃原料的方法，所述方法包括：
在反应条件下使所述烃原料与含有纳米尺寸介孔沸石β组合物的催化剂接触，以转化含有至少20重量％的具有1至4个碳原子的烃的产物流，其中所述纳米尺寸介孔沸石β组合物通过包括以下步骤的方法合成：
混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶；
将所述硅酸铝流体凝胶在第一温度下加热第一时间段以形成沸石β产物；
将所述沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以制备所述纳米尺寸介孔沸石β组合物，其中在所述水热处理之前不煅烧所述沸石β产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米尺寸介孔沸石β组合物具有1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积、15纳米(nm)至50nm的孔径和10纳米(nm)至100nm的粒径。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二氧化硅包括气相二氧化硅。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述铝源是氧化铝。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一温度在100℃至150℃的范围内，并且所述第一时间段在2天至7天的范围内。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述压力在1巴至5巴的范围内，所述第二温度在400℃至600℃的范围内，并且所述第二时间段在0.5小时至4小时的范围内。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述烃原料包括沸点大于或等于540℃的重馏分。
20.一种纳米尺寸介孔沸石β组合物，其包含：
多个纳米尺寸的介孔沸石颗粒，所述多个颗粒中各自具有10纳米(nm)至100nm的粒径、1.0毫升/克(ml/g)至1.5ml/g的孔体积和15纳米(nm)至50nm的孔尺寸，其中所述多个纳米尺寸的介孔沸石颗粒通过包括以下步骤的方法合成：
混合二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水以形成硅酸铝流体凝胶；
将所述硅酸铝流体凝胶在第一温度下加热第一时间段以形成沸石β产物；
将所述沸石β产物在压力和第二温度下进行水热处理第二时间段，以制备所述纳米尺寸介孔沸石β组合物，其中在所述水热处理之前不煅烧所述沸石β产物。
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