CN117480233A - 用于双功能催化加氢异构化的钴和/或铈掺杂的沸石 - Google Patents

用于双功能催化加氢异构化的钴和/或铈掺杂的沸石 Download PDF

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Abstract

本文提供了烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物。本发明的催化剂包含杂原子掺杂β沸石，所述杂原子掺杂β沸石具有作为骨架金属氧化物的三价阳离子、由铈和/或钴构成的骨架外物种，以及0.01重量％至1.5重量％的VIII族或VIB族金属，或其组合。

Description

用于双功能催化加氢异构化的钴和/或铈掺杂的沸石
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年6月17日提交的美国申请号17/349989的优先权和利益，所述美国申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及轻质链烷烃的加氢异构化，更具体地，涉及用于进行轻质链烷烃加氢异构化的新型催化剂。
背景技术
轻质直链链烷烃的加氢异构化是利用某些石油资源以提高汽油燃料产品的辛烷值的初级反应。为此目的，已经采用了沸石催化剂。然而，基于沸石的轻质链烷烃加氢异构化催化剂会发生被称为裂化的副反应。由于金属氧化物催化剂对轻质直链链烷烃的加氢异构化具有高活性和选择性，因此已经开发出用于这些反应的金属氧化物催化剂。然而，有毒物质如S、N、H2O和Cl的存在会降低催化剂的活性。
发明内容
本文提供了烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物。本发明的催化剂包含杂原子掺杂β沸石，所述杂原子掺杂β沸石包含作为骨架金属氧化物的三价阳离子、由铈和/或钴构成的骨架外物种，以及0.01重量％至1.5重量％的VIII族或VIB族金属，或其组合。
本文还提供了包含铈或钴作为骨架外物种的杂原子掺杂β沸石的合成方法。所述方法包括在铈和/或钴源的存在下使包含水、SiO2和骨架金属氧化物的反应混合物(即，适用于合成β沸石，特别是含铝β沸石的反应混合物)结晶。所述反应混合物包含：所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0至4；所述反应混合物中SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10；所述反应混合物中水与SiO2的摩尔比大于0；所述反应混合物中碱金属M与SiO2的摩尔比为0.1至1；并且所述反应混合物中SiO2与Al源的摩尔比大于5。在结晶发生前，将铈和/或钴加入反应混合物中，例如以铈盐和/或钴盐的形式。本发明的杂原子掺杂β沸石的合成方法包括煅烧杂原子掺杂β沸石的步骤，其中骨架杂原子在100℃至800℃的温度下在惰性、氧化和/或汽蒸条件下转化为骨架外物种。所述反应混合物还可以包含矿化剂和/或结构导向剂。
本公开所公开的方法和组合物及其有利应用和/或用途的这些和其它特征和属性将从下面的具体实施方式中变得清楚。
附图说明
为了帮助相关领域的普通技术人员制造和使用本发明的主题，请参考附图，其中：
图1是Ce掺杂Al-β沸石(上面的线)相对于Al-β沸石(下面的线)的x射线衍射图。
图2是煅烧前和后的Ce掺杂Al-β沸石参考CeO2的DR UV-vis结果图(为了视觉清晰度，信号降至1/20)。
图3示出了杂原子掺杂沸石在230℃的异构化选择性(％)相对于正庚烷转化率(％)，其中WHSV等于2/小时、4/小时、6/小时。
图4示出了杂原子掺杂沸石在250℃的异构化选择性(％)相对于正庚烷转化率(％)，其中WHSV等于2/小时、4/小时、6/小时或4/小时、6/小时。
图5A示出了250℃下RON增量相对于轻质气体(C1至C4)重量％形成，并且在250℃下LHSV等于3/小时、6/小时。催化剂Pt/Fe/WZrOx在170℃运行的结果。
图5B是示出了n-C7转化率相对于因裂化导致的轻质气体形成的图。
图6示出了实施例3中所述的四种催化剂在250℃在LHSV等于3/小时、6/小时下的n-C6和n-C7的相对转化率水平。催化剂Pt/Fe/WZrOx在170℃运行的结果。
图7示出了在230℃在WHSV等于0.75h-1、1h-1、1.5h-1下的异构体选择性相对于转化率。
具体实施方式
除非本说明书另外指明，否则如本公开和权利要求书中所使用的单数形式“一种”、“一个”、“该”和“所述”包括复数形式。
如本文在“A和/或B”等短语中使用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”以及“B”。
术语“Cn”是指包含碳原子的烃化合物，在其分子结构中具有n个总碳原子，或者两种或更多种此类烃化合物的混合物。此类烃中可以存在不同程度的不饱和碳。
术语“链烷烃”、“烷烃”和“饱和烃”在本文中可互换使用，并且是指化学式为CnH2n+2的烃。
术语“直链”和“正构”在本文中可互换使用，并且是指没有侧链分支的烃。
术语“裂化”是指给定的烃分子转化为两个更小的烃分子。
术语“异构化”和“加氢异构化”是指烃的骨架重排，特别是正构链烷烃转化为支链链烷烃。
术语“重时空速”(“WHSV”)是指每小时每单位重量催化剂的进料混合物流量的重量的度量。
术语“液时空速”(“LHSV”)是指每小时每单位体积催化剂的进料混合物流量的体积的度量。
术语“可变氧化态金属”是指具有两种或更多种非零氧化态的可及氧化态的金属。
术语“总表面积”是指分散或多孔固体(微孔材料)的总比外表面积和比内表面积，通过如ISO 9277中所规定的测量吸附N2吸附/解吸等温线的量获得。
除非另外指明，否则环境温度(也称为“室温”)为约25℃。
本文提供了烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物。所述催化剂包含杂原子掺杂沸石β，特别是铈和/或钴掺杂β沸石，0.01重量％至1.5重量％VIII族或VIB族金属，或其组合，并且还可以包含金属氧化物粘合剂。在本发明的方法中，所述杂原子掺杂β沸石包含作为骨架金属氧化物的三价阳离子，以及由铈和/或钴构成的骨架外物种。本发明的杂原子掺杂β沸石还可以包含SiO2与骨架/骨架外氧化物的摩尔比大于10。在一个方面，本发明的杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与Al2O3的摩尔比大于8，特别是大于10，如大于10至2000或至1000，例如20至200，或者30或40至100或150。在一个方面，本发明的杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(呈CeOx或CoOx的形式)的摩尔比大于10，如大于10至2000或15至1000，例如30或40或50至500或300。在一个方面，本发明的杂原子掺杂β沸石包含VIII族或VIB族金属和/或对正庚烷转化具有选择性。在一个方面，本发明因此涉及具有作为骨架金属氧化物的三价阳离子(例如Al)以及由铈和/或钴构成的骨架外物种的铈和/或钴掺杂β沸石在加氢异构化催化剂中的用途，例如用于烃原料的加氢异构化方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和所述催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物。所述催化剂包含铈和/或钴掺杂β沸石，0.01重量％至1.5重量％VIII族和/或VIB族金属，特别是Pt，以及任选的金属氧化物粘合剂。
在本发明的加氢异构化方法中，所述烃原料在有效的异构化条件下与所述催化剂接触，所述有效的异构化条件包括100℃至450℃的工作温度，0psig至1000psig的工作压力，0.1hr-1至10hr-1的WHSV，和0至100的氢气/烃摩尔比。在一个方面，所述催化剂包含0.1重量％至1.5重量％Pt。所述烃原料包含以下烃中的任一种：正戊烷、正己烷和正庚烷及其组合。
如本文所述，本发明的包含铈或钴作为骨架外物种的杂原子掺杂β沸石的合成方法包括使包含水、SiO2和骨架金属氧化物(特别是三价骨架金属氧化物，例如Al)的反应混合物结晶的步骤。任选地，所述反应混合物包括结构导向剂和/或矿化剂。所述反应混合物包含：所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0至4；所述反应混合物中SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10；所述反应混合物中水与SiO2的摩尔比大于0；所述反应混合物中碱金属M与SiO2的摩尔比为0至1；并且所述反应混合物中SiO2与Al源的摩尔比大于5，如大于10。本发明的杂原子掺杂β沸石的合成方法包括煅烧杂原子掺杂β沸石的步骤，其中骨架杂原子在100℃至800℃的温度下在惰性、氧化和/或汽蒸条件下转化为骨架外物种。所述β沸石的SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10。此外，所述β沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比大于约8，特别是大于10，如大于10至2000或至1000，例如20至200，或者30或40至100或150。所述β沸石的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(呈CeOx或CoOx的形式)的摩尔比大于10，如大于10至2000或15至1000，例如30或40或50至500或300。
为了制造本发明的杂原子掺杂沸石，在结晶前向合成凝胶中引入杂原子。通过利用本发明的方法，杂原子可以存在于骨架位点中以及作为骨架外物种。根据DR UV-vis测量结果，与本体沸石相比，发现在含杂原子沸石中作为杂质的许多骨架外物种具有明显的分散性。因此，此类物种可以用作促进剂，紧邻沸石骨架酸位点以增强双功能反应的性能。这与现有技术沸石β和其中杂原子在合成后被引入骨架位点中的其它沸石不同。杂原子并入沸石骨架T位点中的验证由于可用的表征技术而受到了限制。虽然间接地存在并入的报道，例如通过催化测试结果，但迄今为止尚不清楚是通过骨架位点还是通过骨架外物种而并入。
对于双功能庚烷加氢异构化，各种杂原子作为促进剂都是有益的。骨架位点中或离子交换位点处的杂原子已经证实了这种促进作用。例如，美国公开申请号2015/0273450A1中描述了在骨架位点中加入锌、钛和锆以提高ZSM-48催化剂的活性和选择性。当所述材料含有钛时，得到并证实了异十六烷的最高产率。对于所述的骨架并入，加氢异构化的活性增强包括Mn、Fe和Ga。在离子交换位点处引入不同的杂原子可以对活性和选择性有益。实例包括La、Fe、Co等，可见于以下文献中：Liu等,Rare Earth Metals Ion-exchangedβ–zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-heptane,Chin.J.Chem.Eng.,19,278,2011；Ushiki等,Co-loading of Pt and Fe on*BEAZeolite for Enhanced Isomerization Selectivity in n-Heptane Conversion,ChemLett.47,1428-1430,2018；以及Izutsu等,Synthesis and Characterization ofChromium-Added Pt/Beta Zeolites and its Catalytic Performance of n-HeptaneIsomerization,Catal.Lett.,143,486,2013。
如本文的实施例中所述，当与常规单金属Pt/Al-β催化剂相比时，本发明的催化剂对轻质直链链烷烃具有选择性和高活性。本发明的催化剂对加氢异构化反应中的C5、C6和C7混合烃进料具有选择性。当与混合金属氧化物催化剂Pt/Fe/WZrOx和Pt/Al-MOR催化剂相比时，本发明的催化剂提供了相同或更高的转化率和选择性，同时在更高的温度下工作。
如实施例进一步教导的，将非常规杂原子如铈(“Ce”)和钴(“Co”)加入β沸石合成以得到杂原子掺杂沸石Al-β沸石。因此，在一个方面，本发明涉及具有作为骨架金属的三价阳离子(例如，Al)以及由Ce和/或Co构成的骨架外物种的杂原子掺杂β沸石的合成方法，所述方法包括通过常规方法制备Al-β沸石，但在结晶发生之前将杂原子(即，Ce和/或Co)引入反应混合物(或合成凝胶)中。因此，所述方法包括制备具有适合制备Al-β沸石的组成的反应混合物(或合成凝胶)的步骤，其中所述反应混合物(或合成凝胶)还包含至少一种铈和/或钴源。合适的铈和钴源包括其盐，尤其是其水溶性盐，如铈和/或钴硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和卤化物，如氯化物和溴化物。在一个方面，所述反应混合物中SiO2与至少一种铈和/或钴源(表示为CeOx或CoOx)的摩尔比大于10，如从大于10至2000或从15至1000，例如从30或40或50至500或300。然后加热所述反应混合物，直至结晶发生。可以常规地分离从热反应混合物中结晶的产物，用水洗涤并干燥。所述方法还可以另外包括在100℃至800℃的温度下，在惰性、氧化和/或汽蒸条件下煅烧所述杂原子掺杂(Ce掺杂和/或Co掺杂)β沸石以便将至少一部分Ce和/或Co原子转化为骨架外物种的步骤。
当应用于加氢异构化反应中时，这些沸石具有与常规单金属Pt/Al-β沸石相当的转化率-选择性权衡模式。某些元素如锡(“Sn”)并没有导致这种增强，表明了元素选择的重要性。尽管在更高的温度下操作(Pt/Ce Al-β250℃，Pt/Fe/WZrOx 170℃)，但Pt/Ce,Al-β对Pt/Fe/WZrOx的混合烃进料加氢异构化反应中的C5、C6和C7具有选择性。已经证实在转化率-选择性权衡方面取得了进步，并与以类似方式制备的常规Pt/Al-β相比较。
如上所述，杂原子在沸石结晶前被引入合成中，并可以在煅烧过程中从骨架位点部分除去。该方法与在骨架位点中具有杂原子的含杂原子沸石相反。根据DR UV-vis测量结果，与含本体氧化物和杂原子的沸石相比，可以发现在杂原子掺杂沸石中作为杂质的骨架外物种具有明显的分散性。此类骨架外物种可用作促进剂，位于紧邻沸石骨架酸位点处以提高双功能反应的性能和其中使用的催化剂的性能。
β沸石
如美国专利号3,308,069和美国再颁专利28,341所述，β沸石(有时也称为“沸石β”)是具有通过共用氧原子交联的SiO4和AlO4四面体的开放三维骨架的结晶铝硅酸盐沸石，因此氧原子与铝和硅原子总和之比等于二。含铝四面体的负电价通过在晶体内包括阳离子如碱金属或碱土金属离子来平衡。
沸石具备具有分子尺寸的通道的晶体结构。间隙空间最初被水合的水占据。至少部分脱水后，这些沸石是有效的吸附剂，因此吸附质分子被保留在间隙空间内。晶格中的开口的间隙尺寸限制了被吸附分子的大小和形状。因此可以基于分子尺寸分离各种分子的混合物，其中某些分子被沸石吸附，而其它分子因此可能被排除进入。
根据本发明的实施方式，β沸石可以具有经计算如下的组成：
[XNa(1.0±0.l-X)TEA]AlO2·YSiO2·WH2O
其中取决于脱水条件和存在的金属阳离子，X小于1或小于0.75；TEA表示四乙铵离子；Y大于5但小于100；并且W为至多约4。通过与钠与最终理论Al阳离子比率的分析值1.0/1的差值来计算TEA组分。
β沸石通过在约75℃至200℃的温度下在水溶液中加热氧化物的混合物或化学组成可以表示为Na2O、Al2O3、[(C2H5)4N]2O、SiO2和H2O等氧化物的混合物的材料直到结晶发生而由含有四乙基氢氧化铵的反应混合物制备。以摩尔比表示的反应混合物的组成落在以下范围内：SiO2/AlO2为约10至约200；Na2O/四乙基氢氧化铵(TEAOH)为约0.0至0.1；TEAOH/SiO2为约0.1至约1.0；H2O/TEAOH为约20至约75。通过离心或过滤分离从热反应混合物中结晶的产物，用水洗涤并干燥。这样得到的材料可以通过在空气或惰性气氛中在约400℉(204℃)至约1700℉(927℃)或更高的近似范围内的温度下加热进行煅烧，只要温度不足以破坏结晶性即可。
为了制造β沸石，所述方法包括在水性介质中，无定形二氧化硅固体或溶胶和可溶性铝酸盐以及四乙基氢氧化铵水溶液进行反应。所述铝酸盐可以是铝酸钠或四乙基铝酸铵。无定形二氧化硅-氧化铝固体可以用作二氧化硅和氧化铝的源。最初连续或周期性搅拌反应混合物以确保均匀性。这样混合后，可以停止搅拌，因为没有必要在沸石形成和结晶过程中搅拌反应物质，但也没发现在这些后期阶段期间进行混合是有害的。
结晶程序可以在约75℃至约200℃范围内的温度下进行。结晶过程中的压力是大气压力，或至少对应于与反应物混合物平衡的水蒸汽压。加热继续到形成所期望的结晶沸石产物。然后分离沸石晶体与母液并用蒸馏水等洗涤。
β沸石在几个方面不同于其它结晶铝硅酸盐。首先，它具有新颖的结构，如X射线结晶学所定义。其次，β沸石具有新颖的吸附性能组合。对环己烷、正己烷和H2O的吸附容量大致相同或属于相同数量级。此外，H2O吸附容量不超过环己烷吸附。此外，SiO2/AlO2比率可以高且可变，从10至100，并且可以高达150。
β沸石催化剂可以通过煅烧β沸石的原始钠形式和/或通过用其它金属离子和/或氨离子置换沸石中的大部分钠来制备。如果在离子交换前进行煅烧，则一些或全部所得氢离子可以在离子交换过程中置换为金属离子。
β沸石还可用作各种形式的吸附剂。例如，粉末状结晶物质的柱可以提供优异的结果，如通过将β沸石与合适的粘结剂如粘土的混合物压成团粒得到的团粒形式就可以提供优异的结果。
高活性转化催化剂可以通过用氢离子或能够转化为氢离子的离子的含量足以赋予其催化性能的流体介质处理本发明的β沸石来获得。如此获得的催化剂在催化活性量级上具有广谱性；可以在极低浓度下使用；并且允许某些烃转化过程在比以前采用的温度低得多的温度下在可行且可控的速率下进行。
所设想的高活性催化剂是通过以下方法获得：使本发明的β沸石与含有氢离子或能够转化为氢离子的离子的流体介质接触，洗涤处理过的材料使其不含可溶性阴离子，然后干燥并通过在约400℉(204℃)至1700℉(927℃)或更高的范围内的温度下加热约一小时至四十八小时之间的时间段而对产物进行热活化。所得产物是含有少于约10重量％金属并且基本上与β沸石前体材料的氢形式对应的强酸性质的活化铝硅酸盐。当随后单独使用或以粒度小于约40微米的状态组合使用时，已经发现分散或以其它方式紧密混合的所得产物用作烃转化的催化剂是有活性的。
用含有氢离子、铵离子、或复合铵离子和金属离子、或其混合物的流体介质处理β沸石所产生的组合物可以作为催化剂用于多种烃转化过程，包括异构化/加氢异构化、歧化、烯烃水合、烯烃胺化、氧化、脱氢、醇脱水、脱硫、氢化、重整、加氢裂化、聚合等。这些催化剂在环境温度70℉(21℃)直至1000℉(538℃)范围内的温度下是稳定的，包括通过燃尽可燃沉积物而周期性再生催化剂的过程。由于其高催化活性，所述催化剂可用于实现各种烃转化过程，如烷基化，例如在相对较低的温度下用少量催化剂实现，从而提供最低程度的不良副反应和操作成本。
包含本发明的杂原子掺杂β沸石的催化剂可以原样或作为中间体用于制备包含低活性或催化活性材料的其它改性接触物质，所述低活性或催化活性材料用作铝硅酸盐的载体或基质。所述催化剂可以以粉末状、颗粒状或成型态使用，所述成型态是形成粒度为2至500目的磨碎的粒子的球体或团粒。在模制催化剂，如通过挤出的情况下，铝硅酸盐可以在干燥前挤出，或者进行干燥或部分干燥，然后挤出。然后，催化剂产物优选在惰性气氛中预煅烧，或者可以在用于转化过程时进行初始煅烧。通常，所述组合物在150℉(66℃)与600℉(315℃)之间干燥，然后在空气或蒸汽或者氮气、氢气、氦气、烟气或其它惰性气体的惰性气氛中，在400℉(204℃)至1700℉(927℃)范围内的温度下煅烧一小时至四十八小时或更长范围内的时间段。该加热步骤称为催化剂的热活化。
本发明的催化剂可以制备成任何所期望的物理形式，包括最适合在现在特定条件下操作的大小的小碎片。因此，所述催化剂可以是磨碎的粉末的形式，或者可以是1/16"至1/8"大小的团粒形式，例如，在根据众所周知的技术团粒化、铸造或挤出后获得。
本发明的催化剂可用于加氢异构化方法，该方法包括具有低二氧化硅与氧化铝比率的催化剂。例如，沸石中二氧化硅与氧化铝的比率可以小于约200:1，如小于约110:1、或小于约100:1、或小于约90:1、或小于约75:1。在各个方面，二氧化硅与氧化铝的比率可以是50:1至200:1，如20:1至160:1或30:1至100:1。
在一个方面，本发明的催化剂包括金属氢化组分。所述金属氢化组分通常是VIB族和/或VIII族金属。在一个方面，所述金属氢化组分可以是Pt、Pd或其混合物。在一个替代方案中，所述金属氢化组分可以是VIII族非贵金属与VIB族金属的组合。
所述金属氢化组分以任何方便的方式加入催化剂。一种用于加入所述金属加氢组分的技术是通过初湿法。例如，将沸石和粘合剂组合后，组合的沸石和粘合剂可以挤压成催化剂粒子。然后将这些催化剂粒子接触含有合适的金属前体的溶液。或者，金属可以通过离子交换加入催化剂，其中金属前体在挤出前加入沸石(或沸石和粘合剂)的混合物中。
以催化剂计，催化剂中金属的量可以是至少0.1重量％、或以催化剂计至少约0.15重量％、或至少约0.2重量％、或至少约0.25重量％、或至少约0.3重量％、或至少约0.5重量％。以催化剂计，催化剂中金属的量可以是约20重量％或更小、或约10重量％或更小、或约5重量％或更小、或约2.5重量％或更小、或约1重量％或更小。在所述金属是Pt、Pd、另一种VIII族贵金属或其组合时，所述金属的量可以是约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.25重量％至约1.8重量％、或约0.4重量％至约1.5重量％。对于所述金属是VIII族非贵金属与VIB族金属的组合的方面，金属的组合量可以是0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
本发明的催化剂还可以包括粘合剂。在一些实施方式中，脱蜡催化剂可以使用低表面积粘合剂配制，其中低表面积粘合剂表示表面积为100m2/g或更小、或80m2/g或更小、或70m2/g或更小的粘合剂。在使用粘合剂配制的催化剂中，相对于粘合剂和沸石的组合重量，沸石的量可以是约30重量％沸石至90重量％沸石。沸石的量是沸石与粘合剂的组合重量的至少约50重量％，如至少约60重量％或约65重量％至约80重量％。
根据本发明的各个实施方式，沸石可以以任何方便的方式与粘合剂组合。例如，结合催化剂可以通过以沸石和粘合剂二者的粉末为起始物，将所述粉末与加入的水组合并研磨以形成混合物，然后挤出所述混合物以产生所期望大小的结合催化剂来制造。还可以使用挤出助剂来改变沸石和粘合剂混合物的挤出流体性能。催化剂中的骨架氧化铝的量可以在0.1重量％至3.33重量％、或0.1重量％至2.7重量％、或0.2重量％至2重量％、或0.3重量％至1重量％的范围内。
加氢异构化方法
直链和单支链链烷烃(烷烃)的加氢异构化可以提高汽油燃料产品的辛烷值。使用双功能催化剂如沸石或混合金属氧化物催化剂的链烷烃异构化，通过脱氢、质子化形成碳正离子、和通过比如涉及环丙基阳离子的机制等的碳正离子的骨架重排而促进了链烷烃异构化。
在常规链烷烃加氢异构化方法中，在氢气和合适的双功能催化剂的存在下加热烃进料。例如，美国专利申请公开2013/0324782描述了一种使用双功能催化剂的常规链烷烃异构化方法。此外，美国专利6,080,904和6,124,232提供了作为酸性金属氧化物催化剂的双功能催化剂以及使用此类催化剂对C5和C6直链(正构)链烷烃进行异构化的链烷烃异构化方法的细节。包括氯化氧化铝、硫酸化氧化锆和某些沸石在内的其它催化剂可以异构化对裂化具有高选择性的C5和C6直链链烷烃。
相反，C7+正构链烷烃易于在异构化反应条件下，特别是在较高的反应温度下裂化。过度裂化导致所期望的支链链烷烃的收率损失和辛烷值降低。不受任何理论或机制束缚，认为裂化通过阳离子中间体的β-断裂发生。在β-断裂过程中，C5和C6正构链烷烃导致形成乙基阳离子，这是一种很难形成的伯碳正离子。相比之下，在β-断裂时，C7+链烷烃可以形成更稳定且更容易产生的仲或叔碳正离子。因此，鉴于用于促进裂化的有利热力学性质，在异构化反应条件下，有时可能很难减轻C7+链烷烃的裂化。
美国页岩油产量正在迅速增加。页岩油通常需要额外的加工才能用于燃料掺和物。虽然具有较高辛烷值的支链烃是用于制造优质汽油的理想掺和成分，但C7和C8直链链烷烃是这种烃资源的主要成分并且在常规加工中容易裂化。虽然对页岩油石脑油的C8+组分进行催化重整是可行的，但催化重整的能量效率低下，并且导致很大部分烃资源未转化。
如上所述，正构链烷烃的加氢异构化起到提高辛烷值的作用，但C7+正构链烷烃的过度裂化在各个方面都存在问题。为了对抗裂化C7+正构链烷烃的热力学优势，在较低的温度和较低的进料混合物转化率下进行异构化，从加工效率的立场来看，这可能是不理想的。因此，对于具有很大部分的正构链烷烃的烃资源如石脑油，特别是具有大部分的C7+无支链和单支链链烷烃的烃资源，可能难以提高辛烷值。
如本文所提供，所述加氢异构化方法包括在混合进料中使用可以选择性转化高碳数轻质链烷烃的催化剂，以达到由平衡决定的最高C7转化水平，然后分离单元除去部分转化的C5和C6，并对未转化的轻质链烷烃进行进一步加氢异构化，以得到多支链产物。在本发明的方法中，用于加氢异构化加工的烃原料可以包含C5-C30正构链烷烃，如C5-C7正构链烷烃或C7+正构链烷烃和/或单支链链烷烃。所述烃原料还包含C7+正构链烷烃，如C8-C30正构链烷烃，以及单支链链烷烃(例如，C5单支链链烷烃、C6单支链链烷烃或C7+单支链链烷烃)、C5正构链烷烃、C6正构链烷烃或其任何组合。因此，所述烃原料包含正构或单支链C5链烷烃、正构或单支链C6链烷烃、和正构或单支链C7链烷烃。任选地，此类烃原料中还存在至少一些正构或单支链C8链烷烃。可与本发明的催化剂一起使用的其它烃原料可以包含C10-C10正构链烷烃或单支链链烷烃。上述烃原料中的任一种都还可以另外包含一种或多种芳族化合物。
任选地，将一种或多种环烷化合物与所述烃原料组合。通过包括一种或多种环烷化合物作为共进料，可以进一步降低裂化的发生率。约10重量％或更多的环烷化合物可以与所述烃原料组合存在。合适的环烷化合物包括支链环烷化合物如甲基环戊烷(MCP)、甲基环己烷(MCH)或其任何组合。其它合适的支链环烷化合物，如乙基环戊烷、丙基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、1,1-二甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷等也适合用于本文所述的方法，也包括双环环烷化合物。通常，在异构化反应条件下可以形成叔碳正离子的任何环烷化合物都可以与本发明的催化剂一起有效地用于加氢异构化方法。
在所述加氢异构化方法中，一种或多种催化剂在以下异构化反应条件中的一种或多种下与烃原料接触：温度在约150℃至约300℃或约170℃至约270℃范围内；氢气与烃原料的摩尔比为约1:1至约3:1；压力在约100psig至约350psig的范围内；液时空速在约0.5h-1至约6h-1的范围内。例如，氢气分压在约50kPa至约2000kPa的范围内。在特定的实施例中，所述加氢异构化反应条件包括约6hr-1或更小、或约5hr-1或更小、或约4hr-1或更小、以及约2hr-1至约5hr-1的液时空速。所述加氢异构化反应条件使得加氢异构化反应在气相、超临界相或液相中进行。所述加氢异构化反应条件提供C5-C7正构链烷烃的约95％或更小转化率、或约90％或更小转化率、或约85％或更小转化率、或约80％或更小转化率、或约75％或更小转化率、或约70％或更小转化率。利用本发明的催化剂，可以提供C7+正构链烷烃的约70％至约90％转化率。正庚烷的裂化产率为约10重量％或更小，正庚烷异构化：裂化产率的比率为约10或更大，如约10至约25或约10至约20。
Pt/Fe/WZrOx催化剂
如共同待决的申请美国临时申请17/349986(2021EM062-US)中所教导，被称为Pt/Fe/WZrOx催化剂(或EMM-62)的混合金属氧化物催化剂至少部分结晶，并且包含钨、锆和可变氧化态金属。所述可变氧化态金属包含选自Fe、Mn、Co、Cu、Ce、Ni及其任何组合的金属。所述Pt/Fe/WZrOx催化剂具有约5重量％至约25重量％之间的钨，约40重量％至约70重量％之间的锆，约0.01重量％至约5重量％之间的可变氧化态金属，它们各自以所述混合金属氧化物的总质量计。所述Pt/Fe/WZrOx催化剂的如根据ISO 9277所测量的总表面积为约50m2/g或更大，并且具有以下中的至少一项：如通过温度程控吸附/解吸所测量的氨吸收量为约0.05mmol/g至约0.3mmol/g，或如重量分析测量的三甲吡啶吸收量为约100μmol/g或更大。
为了制造Pt/Fe/WZrOx催化剂，在具有约7.5或更大的pH的碱性条件下将锆、钨和可变氧化态金属组合在反应混合物中。所述可变氧化态金属包含选自Fe、Mn、Co、Cu、Ce、Ni及其任何组合的金属。在所述碱性条件下，获得了包含由锆、钨和可变氧化态金属形成的共沉淀反应产物的浆料。煮解所述浆料，以从所述共沉淀反应产物形成无定形煮解产物。在空气中在约700℃至约900℃的温度下煅烧所述无定形煮解产物，以得到混合金属氧化物，所述混合金属氧化物至少部分结晶并且包含约5重量％至约25重量％的钨、约40重量％至约70重量％的锆和约0.01重量％至约5重量％的可变氧化态金属，它们各自以所述混合金属氧化物的总质量计。该混合金属氧化物的如根据ISO 9277所测量的总表面积为约50m2/g或更大，并且具有以下中的至少一项：如通过温度程控吸附/解吸所测量的氨吸收量为约0.05mmol/g至约0.3mmol/g，或如重量分析测量的三甲吡啶吸收量为约100μmol/g或更大。
Pt/Al-MOR催化剂
如公开国际专利申请WO2016/126431和WO2018/160327中所述，所述Pt/Al-MOR催化剂的中孔表面积大于30m2/g并且包含由初级晶粒构成的团聚物，其中所述初级晶粒的如通过TEM所测量的平均初级晶体尺寸小于80nm、长径比小于2，总表面积大于500m2/g。在一些实施方式中，Pt/Al-MOR催化剂(有时也称为EMM-34)的中孔表面积与总表面积之比大于0.05，并且由TEA或MTEA合成。
Pt/Al-MOR催化剂也称为中孔丝光沸石，是由结构导向剂TEA(四乙基铵阳离子)或MTEA(甲基三乙基铵阳离子)合成的沸石，它的中孔表面积大于30m2/g并且包含由初级晶粒构成的团聚物，其中所述初级晶粒具有如通过TEM测量的小于80nm的平均初级晶体尺寸和小于2的长径比。
所述Pt/Al-MOR催化剂的如通过BET所测量的中孔表面积大于30m2/g、大于40m2/g、在一些情况下大于45m2/g。Pt/Al-MOR催化剂包含由初级晶粒构成的团聚物，通常是不规则团聚物，所述初级晶粒的如通过TEM所测量的平均初级晶体尺寸小于80nm、小于70nm、小于60nm，例如小于50nm。所述初级晶粒的如通过TEM所测量的平均初级晶体尺寸可以在大于20nm的范围内，任选地大于30nm至小于80nm。
任选地，Pt/Al-MOR催化剂的初级晶体在a、b和c晶体矢量中每一个上的如通过X射线衍射所测量的平均初级晶体尺寸小于80nm、小于70nm、在一些情况下小于60nm。所述初级晶粒在a、b和c晶体矢量中每一个上的如通过X射线衍射测量的平均初级晶体尺寸可以任选地在大于20nm的范围内，任选地大于30nm至小于80nm。
Pt/Al-MOR催化剂通常将包含初级晶体的团聚物和一些未团聚初级晶体的混合物。大部分Pt/Al-MOR催化剂，例如大于80重量％或大于90重量％，将以初级晶体的团聚物的形式存在。所述团聚物通常是不规则形式。关于团聚物的更多信息，参见例如Walter,D.,Primary Particles-Agglomerates-Aggregates,in Nanomaterials,DeutscheForschungsgemeinschaft(DFG),Wiley,1-24,2013。
任选地，Pt/Al-MOR催化剂包含至少50重量％、至少70重量％、有利地至少80重量％、至少90重量％的不规则团聚物，并且任选地基本上由不规则团聚物组成，所述不规则团聚物由初级晶体尺寸小于80nm、小于70nm、小于60nm，例如小于50nm的初级晶粒构成。Pt/Al-MOR催化剂包含小于10重量％的初级晶粒，如通过TEM所评价，所述初级晶粒的尺寸大于80nm。Pt/Al-MOR催化剂具有由晶粒构成的不规则团聚物，如通过TEM所测量，所述晶粒的晶体尺寸小于80nm。如通过TEM所评价，Pt/Al-MOR催化剂基本上不含针状或片状晶体，例如含有以数量计少于10％的针状或片状晶体。
Pt/Al-MOR催化剂的初级晶粒的长径比小于3.0，更优选小于2.0，其中长径比定义为晶粒的最长尺寸除以晶粒的宽度，其中晶粒的宽度定义为在与该最长尺寸正交的方向上在该最长尺寸中间处的晶粒尺寸，如通过TEM所测量。
初级晶粒的团聚物通常呈不规则形式，并且可以称为“次级”粒子，因为它们是由晶粒，即“初级”粒子的团聚物形成。所述初级晶粒可具有窄粒度分布，使得以数量计至少90％的所述初级晶粒的平均初级晶体尺寸在20至80nm和/或20至60nm的范围内，如通过TEM所测量。
所述Pt/Al-MOR催化剂的总表面积大于500m2/g、大于550m2/g、在一些情况下大于600m2/g。所述总表面积包括内部孔隙的表面积(沸石表面积)以及晶体外部的表面积(外部表面积)。所述总表面积通过BET进行测量。Pt/Al-MOR的中孔表面积与总表面积之比大于0.05。所述Pt/Al-MOR催化剂的中孔体积大于0.1mL/g和/或大于0.12mL/g，在一些情况下大于0.15mL/g。
实施例
在下面的非限制性实施例中描述了本发明的方法和组合物的特征。
实施例1：杂原子掺杂β沸石的合成
沸石合成
将硝酸铝(Al(NO3)3 9H2O)和杂原子硝酸盐(如Ce(NO3)3 6H2O或Co(NO3)2 6H2O)溶解在去离子水中形成透明溶液。将所述透明溶液加入单分散胶体二氧化硅(在H2O中的40重量％悬浮液)中。加入四乙基氢氧化铵(“TEAOH”)溶液，35重量％)并混合，得到均质凝胶。将所述均质凝胶放在聚四氟乙烯内衬钢制高压釜内部，在水热条件下在150℃在20rpm旋转下加热约5至约6天。摩尔比如下：SiO2:TEAOH:Al(NO3)3:M(NO3)x:H2O等于1:0.4:0.05:y:16，其中通常y为0.005或0.01或y为0，以获得用作对照催化剂的Al-β沸石。
通过离心机(通常12000rpm持续5分钟，重复三次)收集沸石，并在120℃烘箱中干燥过夜。在550℃进行煅烧六(6)小时，升温周期为三小时。最后，用Pt(NH3)4(NO3)2以10克溶液/1克沸石的比率进行离子交换24小时，得到最终产物中的0.6重量％Pt。通过离心机收集沸石并在550℃煅烧三(3)小时。
表征
Ce掺杂Al-β沸石(本文也称为“Ce,Al-β”)在Si/Ce＝100时的X射线衍射图(“XRD”)如图1中上面的线所示，并与Al-β沸石(本文也称为“Al-β”)，即图1中下面的线进行比较。在这些结晶条件下，在合成凝胶中存在铈(“Ce”)的情况下获得了高结晶*BEA型沸石骨架(本文也称为BEA，或β沸石，或β结构型沸石)。煅烧前后的Ce掺杂沸石的DR UV-vis结果如图2所示。煅烧前的Ce,Al-β如线1所示。煅烧后的Ce,Al-β如线2所示。为了便于比较，将参考CeO2的Kubelka-Munk函数的吸收强度降至原始值的1/20。图2，线3。
DR UV-vis光谱通过配体到金属电荷转移谱带或“LMCT”谱带来检测杂原子的状态。在杂原子处于单原子状态的情况下，这对应于电荷从氧转移到金属。当形成低聚物或本体氧化物时，这种电荷转移对应于从HOMO到LUMO电子谱带的电子转移。因此，与吸收声子的能量相对应的吸收峰表示杂原子氧化物的分离(或低聚)度。在很多情况下，这是一种定性研究杂原子状态的措施。如图所示，在煅烧步骤前后，Ce的状态发生了变化，并且通过该处理降低了分离度。该结果表明，在煅烧沸石中，在骨架外位点处形成了低聚氧化铈。与本体CeO2的参考光谱相比，吸收边沿向更短的波长移动，表明所述低聚度没有形成本体结构。
这些表征结果表明，所得到的产物是β沸石和CeOx物种的纳米团簇的复合物，由于保留了高分散性而所述CeOx物种很可能紧邻骨架。
实施例2：使用分级沸石粉末的C7加氢异构化反应
煅烧沸石粉末通过40/60号筛进行分级。使用高通量固定床反应器，使用以下活化程序进行反应：
在N2流(100标准立方厘米/分钟(“sccm”))下将温度增至250℃(60℃/小时升温速率)，并在250℃保持一小时。然后，将温度降至220℃(60℃/小时降温速率)，将反应器流改为H2，背压为200磅/平方英寸表压(“psig”)。将催化剂用H2还原3小时。(100sccm)。然后，将反应器温度设为指定的反应运行温度。将烃进料流的H2:n-C7摩尔比设为2:1，H2和C7的分压分别是137.1磅/平方英寸绝对压(“psia”)和70.4psia。
如图3所示，与未掺杂对应物相比，Ce掺杂沸石和Co掺杂沸石对异构化产物表现出了质量更好的转化率-选择性权衡曲线。图3的方形符号描绘了Pt/Ce,Al-β的转化率(WHSV＝2h-1、4h-1、6h-1)。同样，三角形表示Pt/Al-β，圆形表示Pt/Co,Al-β，各自的WHSV＝2h-1、4h-1、6h-1，250℃。例如，在转化率水平为约74％时，确认了选择性的+5％增量。应注意，铂掺杂Al-β沸石(或“Pt/Al-β”)的转化率-选择性权衡远胜于先前文献(如Wang 1997)中所见的结果。
有趣的是，Sn的骨架并入导致异构化产物的选择性损失，使裂化成为了主要反应途径。图4。以前，引入锆(“Zr”)被证明会导致反应温度显著增加来达到相当的转化率水平。参见例如美国公开号2015/0273450。这里，最高产率也降低了，使得这种材料比其它对应物差。因此，正确选择掺杂元素对提高性能非常重要。如图4所示，方形表示使用Pt/Ce,Al-β的结果，圆形表示使用Pt/Co,Al-β的结果，菱形表示使用Pt/Sn,Al-β的结果，各自的WHSV＝2h-1、4h-1、6h-1，250℃；三角形表示使用Pt/Al-β的结果，WHSV＝4h-1、6h-1，230℃。
图3示出了杂原子掺杂沸石的异构化选择性(％)对比正庚烷转化率(％)：(1)Pt/Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20；(2)Pt/Ce,Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20，Si/Ce等于100；(3)Pt/Co,Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20，Si/Co等于200，各自在250℃，其中WHSV等于2、4、6。图4示出了杂原子掺杂沸石的异构化选择性(％)对比正庚烷转化率(％)：(1)Pt/Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20；(2)Pt/Ce,Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20，Si/Ce等于100；(3)Pt/Co,Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20，Si/Co等于200；(4)Pt/Sn,Al-β的Pt为0.6重量％，Si/Al为20，Si/Sn等于100(使用SnCl2 5H2O制备)，各自在230℃，其中WHSV等于2、4、6。
这个实施例证实了杂原子掺杂沸石作为先进的双功能催化剂有益于在加氢异构化反应中增强转化率-选择性权衡。
实施例3：使用C5、C6和C7混合物作为轻质链烷烃模型的加氢异构化运行
煅烧沸石粉末通过40/60号筛进行分级。使用高通量固定床反应器单元，使用以下活化程序进行反应：在N2流(100sccm)下将温度增至300℃(60℃/小时(“hr”)升温速率)，并在300℃保持1小时。将温度降至220℃(60℃/hr降温速率)，将反应器流改为H2，背压为350psig。将沸石用H2还原24小时(100sccm)。然后，将反应器温度设为指定的反应运行温度。烃进料流如下：n-C5:n-C6:n-C7＝1:1:1(以重量计)；H2:正链烷烃摩尔比＝2:1(以摩尔计)。将反应器的总压力设为180psia。
图5A示出了在250℃下的研究辛烷值(“RON”)增量相对于轻质气体(C1至C4)形成，其中反应以等于3/小时、6/小时的重时空速(“WHSV”)进行。图5A中的方形表示Pt/Ce,Al-β，菱形表示Pt/Al-β，六角星形表示Pt/Al-MOR，圆形表示Pt/Fe/WZrOx,各自的WHSV＝3h-1、6h-1。图5B示出了正庚烷(重量％)对比C1至C4(重量％)的转化率。图5B中的方形表示Pt/Ce,Al-β，菱形表示Pt/Al-β，六角星形表示Pt/Al-MOR，圆形表示Pt/Fe/WZrOx,各自的WHSV＝3h-1、6h-1。
如这些图5A和图5B所示，在受限裂化下，对于选择性异构化所述进料以增加RON，Ce掺杂的Al-β沸石表现出了突出的性能。例如，Pt/Ce,Al-β仅形成了约1重量％的轻质气体裂化产物，同时提供了RON增加+18，这与用于该类型反应的混合金属氧化物催化剂Pt/Fe/WZrOx相当或略好。注意，Pt/Fe/WZrOx(EMM-62)的反应温度是250℃和170℃，而用本发明方法制造的Al-β沸石样品在有利于裂化的更恶劣条件下运行。由于基于混合金属氧化物的催化剂能够在较低的温度下运行，因此它们在用于此目的时具有性能优势。然而，目前的实施例表明，Al-β沸石具有与改性混合金属氧化物对应物相当的性能。
根据RON改善梯度/形成的总轻质气体，与原始Pt/Al-β沸石的对比是清楚的。所述结果支持Ce作为选择性促进剂。Pt/Al,MOR是用于轻质链烷烃异构化的在用沸石，并用作模型参考物供比较。PCT公开号WO2018/160327在第[0053]、[0055]、[0058]、[0059]至[0064]段描述了所使用的这种沸石，通过引用并入本文。与Pt/Ce,Al-β沸石相比，铂Al-MOR(Pt/Al-MOR)具有更高的裂化选择性，这可能是由于沸石的酸性更强。这些比较结果加强了Pt/Ce,Al-β沸石相对于其它基于沸石的加氢异构化催化剂的实际优势。
此外，对于进料混合物中的C7转化率水平，在相同的当前条件下，与其它催化剂相比，Pt/Ce,Al-β沸石明显抑制了轻质气体形成。图5B。与Pt/Al-β沸石相比，在混合链烷烃进料的情况下，似乎增强了Ce加入的影响。参见图4的纯n-C7进料的结果，总体来说这是提高加氢异构化方法的性能的另一个显著优点。大部分基于沸石的常规链烷烃异构化单元可以选择性地转化C5和C6，但由于烃原料中的浓度水平而限制了C7转化。本发明的方法是有利的，因为现在的异构化能力可以用于总体转化而无需上游提纯工艺，从而减少了安装新反应器所需的费用。
如图6中所示，方形表示Pt/Ce,Al-β，菱形表示Pt/Al-β，六角星形表示Pt/Al-MOR，圆形表示Pt/Fe/WZrOx，各自的LHSV＝3h-1、6h-1。提供了Pt/Ce,Al-β、Pt/Al-β和Pt/Fe/WZrOx各自的C7对比C6的相对转化率。可以区分Pt/Ce,Al-β沸石与其它催化剂，因为使用Pt/Ce,Al-β沸石时对C7的转化更优先于C6。通过与C5比较进一步显示了同样的趋势(结果未示出)。该结果说明了活性位点在性质上的差异，因此说明了杂原子掺杂对沸石的影响。
优先转化C7在以下设计方法中是有价值的：首先转化轻质链烷烃进料(C5-C7)以达到最高C7转化率水平(由平衡决定)，然后通过分离单元除去部分转化的C5和C6，所述部分转化的C5和C6可以使用现在的轻质链烷烃加氢异构化单元进一步处理。大部分常规链烷烃异构化单元选择性地转化C5和C6，这就限制了烃原料中的C7浓度水平。然而，如上所述，现在的异构化能力可以用于总体转化，从而降低了安装新反应器所需的费用。
实施例4：使用含氧化铝粘合剂的沸石挤出物的C7加氢异构化反应
用高通量固定床反应器，使用70/30沸石/氧化铝挤出物进行反应，表明挤出材料对该反应也具有活性。
反应条件如下：通过在200立方厘米/小时的H2流下将反应器从100℃加热至400℃后持续6小时对负载的催化剂进行预处理。两台100立方厘米(“cc”)ISCO泵交替引入化学级正庚烷进料，使得流动不会中断。进料通过加热管线泵送至反应器，并使用布鲁克斯质量流量控制器来设置氢气流速。将压力保持在350psig。然后在不同的LHSV、2:1的氢气:烃摩尔比和350psig的压力下将进料泵过保持在230℃反应温度下的催化剂床。离开反应器的液体产物流过加热管线，并用具有FID检测器的气相色谱仪进行分析。
与实施例2的结果相比，Co,Al-β沸石上的Co负载从Si/Co＝200增至Si/Co＝100。这些新沸石导致了与Ce对应物类似的转化率权衡曲线。在图7中，方形符号表示Pt/Ce,Al-β的转化率(LHSV＝0.75h-1、1h-1、1.5h-1)，圆形表示Pt/Co,Al-β(LHSV＝0.75h-1、1h-1、1.5h-1)。该结果表明，杂原子负载作为促进剂也对催化性能起关键作用，并且挤出的沸石仍然对该反应具有活性。
根据上述描述，在不偏离本公开的精神或范围的情况下，许多改变、修改和变化对本领域技术人员将是明显的，并且当本文列出数值下限和数值上限时，设想从任何下限到任何上限的范围。
另外地或替代地，本发明涉及：
实施方式1：一种烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物，其中所述催化剂包含杂原子掺杂β沸石，所述杂原子掺杂β沸石具有作为骨架金属氧化物的三价阳离子、由铈和/或钴构成的骨架外物种，以及0.01重量％至1.5重量％的VIII族或VIB族金属，或其组合。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与所述骨架/骨架外金属氧化物的摩尔比大于10。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与Al2O3的摩尔比大于8，优选大于10。
实施方式4：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(表示为CeOx和CoOx)的摩尔比大于10。
实施方式5：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述催化剂还包含金属氧化物粘合剂。
实施方式6：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述VIII族或VIB族金属是Pt，特别地，其中所述催化剂包含0.1重量％至1.5重量％Pt。
实施方式7：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述烃原料在一种或多种异构化条件下接触所述催化剂。
实施方式8：根据实施方式7所述的方法，其中所述一种或多种异构化条件包括100℃至450℃的温度，0psig至1000psig的压力，0.1hr-1至10hr-1的WHSV，和/或约0.1至约100的氢气/烃摩尔比。
实施方式9：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石对正庚烷转化具有选择性。
实施方式10：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述烃原料包含正戊烷、正己烷和/或正庚烷。
实施方式11：根据实施方式10所述的方法，其中所述烃原料还包含环烷烃和/或一种或多种芳族化合物。
实施方式12：根据前述实施方式中任一个所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石选择性地将所述烃原料中的轻质链烷烃转化为C5、C6和C7。
实施方式13：根据实施方式12所述的方法，其中将C5和C6与C7分离。
实施方式14：一种包含铈或钴作为骨架外物种的杂原子掺杂β沸石的合成方法，所述方法包括使适用于合成β沸石，特别是含铝β沸石(Al-β沸石)的反应混合物结晶，其中在结晶前将铈和钴中的至少一种加入所述反应混合物中，优选以铈盐和/或钴盐的形式，更优选以铈和/或钴硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和/或卤化物的形式。
实施方式15：根据实施方式14所述的方法，其中所述反应混合物包含水、SiO2和骨架金属氧化物，其中所述反应混合物包含：
所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0至4；
所述反应混合物中SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10；
所述反应混合物中水与SiO2的摩尔比大于0；
所述反应混合物中碱金属M与SiO2的摩尔比为0至1；并且
所述反应混合物中SiO2与Al源的摩尔比大于5。
实施方式16：根据实施方式14或15所述的方法，其中所述反应混合物包含的SiO2与所述至少一个铈和/或钴源(表示为CeOx或CoOx)的摩尔比大于10。
实施方式17：根据实施方式14至16中任一个所述的方法，其中所述反应混合物还包含结构导向剂和/或矿化剂，优选地，其中所述反应混合物包含四乙铵(TEA)离子作为结构导向剂。
实施方式18：根据实施方式14至17中任一个所述的方法，所述方法还包括在约100℃至约800℃的温度下，在惰性、氧化和/或汽蒸条件下煅烧所述杂原子掺杂β沸石的步骤。
实施方式19：根据实施方式14至18中任一个所述的方法，其中所述反应混合物的化学组成(在不存在铈和/或钴源的情况下)表示为Na2O、Al2O3、[(C2H5)N]2O(TEAOH)、SiO2和H2O的混合物；优选地，其中所述反应混合物的组成以摩尔比表示时具有约10至约200的SiO2/AlO2、约0.0至0.1的Na2O/TEAOH、约0.1至1.0的TEAOH/SiO2和约20至约75的H2O/TEAOH。
实施方式20：根据实施方式14至19中任一个所述的方法，其中在约75℃至约200℃的温度下加热所述反应混合物，直至发生结晶。
实施方式21：一种组合物，所述组合物包含具有铈和/或钴骨架外物种和约0.01重量％至约1.5重量％Pt的β沸石。
实施方式22：根据实施方式21所述的组合物，其中所述β沸石包含的SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10。
实施方式23：根据实施方式21或22所述的组合物，其中所述β沸石包含的SiO2与Al2O3的摩尔比大于8。
实施方式24：根据实施方式21至23中任一个所述的组合物，其中所述β沸石包含的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(表示为CeOx和CoOx)的摩尔比大于10。

Claims (21)

1.一种烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括使所述烃原料与氢气和催化剂接触以产生相对于所述烃原料具有增加的支链烃的烃产物，其中所述催化剂包含杂原子掺杂β沸石，所述杂原子掺杂β沸石具有作为骨架金属氧化物的三价阳离子、由铈和/或钴构成的骨架外物种，以及0.01重量％至1.5重量％的VIII族或VIB族金属，或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与所述骨架/骨架外金属氧化物的摩尔比大于10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与Al2O3的摩尔比大于8。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石包含的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(表示为CeOx和CoOx)的摩尔比大于10。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含金属氧化物粘合剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述VIII族或VIB族金属是Pt。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含0.1重量％至1.5重量％Pt。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃原料在一种或多种异构化条件下接触所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种异构化条件包括100℃至450℃的温度，0psig至1000psig的压力，0.1hr-1至10hr-1的WHSV，和/或约0.1至约100的氢气/烃摩尔比。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石对正庚烷转化具有选择性。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃原料包含正戊烷、正己烷和/或正庚烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烃原料还包含环烷烃和/或一种或多种芳族化合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂原子掺杂β沸石选择性地将所述烃原料中的轻质链烷烃转化为C5、C6和C7。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将C5和C6与C7分离。
15.一种包含铈或钴作为骨架外物种的杂原子掺杂β沸石的合成方法，所述方法包括使适用于合成β沸石，特别是含铝β沸石的反应混合物结晶，其中在结晶前将铈和钴中的至少一种加入所述反应混合物中，优选以铈盐和/或钴盐的形式，更优选以铈和/或钴硝酸盐、卤化物、乙酸盐和硫酸盐的形式。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应混合物包含水、SiO2和骨架金属氧化物，其中所述反应混合物包含：
所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0至4；
所述反应混合物中SiO2与骨架金属氧化物的摩尔比大于10；
所述反应混合物中水与SiO2的摩尔比大于0；
所述反应混合物中碱金属M与SiO2的摩尔比为0至1；并且
所述反应混合物中SiO2与Al源的摩尔比大于5。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述反应混合物还包含结构导向剂和/或矿化剂，优选地，其中所述反应混合物包含四乙铵(TEA)离子作为结构导向剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，所述方法还包括在约100℃至约800℃的温度下，在惰性、氧化和/或汽蒸条件下煅烧所述杂原子掺杂β沸石的步骤。
19.一种组合物，所述组合物包含具有铈和/或钴骨架外物种和约0.01重量％至约1.5重量％Pt的β沸石。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述β沸石包含的SiO2与铈和/或钴金属氧化物(表示为CeOx和CoOx)的摩尔比大于10。
21.根据权利要求19或20所述的组合物，其中所述β沸石包含的SiO2与Al2O3的摩尔比大于8。
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