KR20240023429A - 이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트 - Google Patents

이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트 Download PDF

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Abstract

탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법이 본원에 제공된다. 본 촉매는 골격 금속 산화물로서 3가 양이온, 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종을 갖는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트, 및 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속, 또는 이들의 조합을 포함한다.

Description

이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 17일에 출원된 미국 출원 제17/349989호에 대한 우선권 및 그의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 경질 파라핀의 수소화이성질체화에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 이를 수행하기 위한 신규 촉매에 관한 것이다.
경질 선형 파라핀의 수소화이성질체화는 가솔린 연료 제품의 옥탄가를 높이기 위해 특정 석유 자원을 활용하기 위한 1차 반응이다. 이러한 목적을 위해 제올라이트 촉매가 사용되어 왔다. 그러나 제올라이트를 기반으로 한 경질 파라핀 수소화이성질체화 촉매는 크래킹으로 알려진 부반응을 겪을 수 있다. 금속 산화물 촉매는 경질 선형 파라핀의 수소화이성질체화에 대해 높은 활성 및 선택성을 갖기 때문에 이러한 반응에 사용하기 위해 개발되었다. 그러나 S, N, H2O 및 Cl과 같은 독의 존재는 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법이 본원에 제공된다. 본 촉매는, 골격 금속 산화물로서 3가 양이온 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종을 포함하는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트, 및 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한, 골격외 종으로서 세륨 또는 코발트를 포함하는 헤테로원자 도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 방법이 본원에 제공된다. 본 방법은 물, SiO2 및 골격 금속 산화물을 포함하는 반응 혼합물(즉, 베타 제올라이트, 특히 알루미늄 함유 베타 제올라이트의 합성에 적합한 반응 혼합물)을 세륨 및/또는 코발트 공급원의 존재 하에 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 중 구조 지시제 양이온 Q 대 SiO2의 몰비가 0 내지 4; 상기 반응 혼합물 중 SiO2 대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과; 반응 혼합물 중 물 대 SiO2의 몰비가 0 초과; 반응 혼합물 중 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰비가 0.1 내지 1; 및 반응 혼합물 중 SiO2 대 Al 공급원의 몰비가 5 초과이다. 세륨 및/또는 코발트는 결정화가 발생하기 전에 예를 들어 세륨 및/또는 코발트 염의 형태로 반응 혼합물에 첨가된다. 헤테로원자 도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 본 방법은 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하며, 여기서 골격 헤테로원자는 불활성, 산화 및/또는 스팀 조건 하에 100℃ 내지 800℃의 온도에서 골격외 종으로 전환된다. 반응 혼합물은 광화제 및/또는 구조 지시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 개시된 방법 및 조성물의 상기 및 다른 특징 및 속성, 그리고 이들의 유리한 적용 및/또는 용도는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 요지를 제조하고 사용하는 데 당업자에게 도움을 주기 위해, 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 Ce-도핑된 Al-Beta 제올라이트(상부 라인) 대 Al-Beta 제올라이트(하부 라인)의 x-선 회절 그래프이다.
도 2는 CeO2와 관련하여 하소 전후 Ce-도핑된 Al-Beta 제올라이트에 대한 DR UV-vis 결과의 그래프이다(시각적 명확성을 위해 신호가 1/20로 감소됨).
도 3은 230℃에서 헤테로원자-도핑된 제올라이트의 이성질체화 선택도(%) 대 n-헵탄 전환율(%)을 보여주며, 여기서 WHSV는 시간당 2, 4, 6이다.
도 4는 250℃, 시간당 2, 4, 6 또는 시간당 4, 6의 WHSV에서 헤테로원자-도핑된 제올라이트의 이성질체화 선택도(%) 대 n-헵탄 전환율(%)을 보여준다.
도 5a는 250℃, 및 250℃에서 시간당 3, 6의 LHSV에서, 경질 가스(C1 내지 C4) 중량% 형성에 대한 RON 증분을 보여준다. 촉매 Pt/Fe/WZrOx에 대한 결과는 170℃에서 실행되었다.
도 5b는 크래킹으로 인한 경질 가스 형성에 대한 n-C7 전환을 나타내는 그래프이다.
도 6은 250℃에서 시간당 3, 6의 LHSV에서 실시예 3에 기술된 4개의 촉매에 대한 n-C6 및 n-C7의 상대적 전환 수준을 보여준다. 촉매 Pt/Fe/WZrOx에 대한 결과는 170℃에서 실행되었다.
도 7은 0.75, 1, 1.5 h-1의 WHSV에서 230℃에서 이성질체 선택도 대 전환율을 보여준다.
본 개시내용 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태의 표현(영문의 "a", "an" 및 "the"에 대응)은 명세서가 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
본원에서 "A 및/또는 B"와 같은 구에서 사용되는 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
용어 "Cn"은 분자 구조 내에 총 n개의 탄소 원자(들)를 포함하는 탄화수소 화합물, 또는 이러한 탄화수소 화합물 2개 이상의 혼합물을 지칭한다. 이러한 탄화수소에는 다양한 정도의 불포화 탄소가 존재할 수 있다.
용어 "파라핀", "알칸" 및 "포화 탄화수소"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 화학식 CnH2n+2를 갖는 탄화수소를 지칭한다.
"선형" 및 "노멀(normal)"이라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용되며 측쇄 분지가 없는 탄화수소를 지칭한다.
"크래킹"이라는 용어는 주어진 탄화수소 분자가 2개의 더 작은 탄화수소 분자로 전환되는 것을 지칭한다.
"이성질체화" 및 "수소화이성질체화"라는 용어는 탄화수소의 골격 재배열, 특히 노멀 파라핀의 분지형 파라핀으로의 전환을 지칭한다.
"중량 시간당 공간 속도"("WHSV")라는 용어는 시간당 촉매의 단위 중량당 유동하는 공급 혼합물의 중량의 척도를 지칭한다.
"액체 시간당 공간 속도"("LHSV")라는 용어는 시간당 촉매의 단위 부피당 유동하는 공급 혼합물의 부피의 척도를 지칭한다.
"가변 산화 상태 금속"이라는 용어는 0산화 상태 이외의 2개 이상의 접근 가능한 산화 상태를 갖는 금속을 지칭한다.
"총 표면적"이라는 용어는 분산형 또는 다공성 고체(미세다공성 물질)의 외부 및 내부 비표면적의 총합을 지칭하며, 이는 ISO 9277에 규정된 바와 같이 흡착된 N2 흡탈착 등온선의 양을 측정함으로써 얻는다.
달리 나타내지 않는 한 주변 온도("실온"이라고도 함)는 약 25℃이다.
탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법이 본원에 제공된다. 촉매는 헤테로원자-도핑된 제올라이트 베타, 특히 세륨- 및/또는 코발트-도핑된 베타 제올라이트, 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 추가로 금속 산화물 결합제를 포함할 수 있다. 본 방법에서, 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 골격 금속 산화물로서 3가 양이온, 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종을 포함한다. 본 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 10 초과의 SiO2 대 골격/골격외 산화물의 몰비를 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 8 초과, 특히 10 초과, 예컨대 10 초과 2000 이하 또는 1000 이하, 예를 들어 20 내지 200, 또는 30 또는 40 내지 100 또는 150의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 포함한다. 일 양태에서, 본 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 10 초과, 예컨대 10 초과 2000 이하, 또는 15 내지 1000, 예를 들어 30 또는 40 또는 50 내지 500 또는 300의 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 또는 CoOx 형태)의 몰비를 포함한다. 일 양태에서, 본 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 VIII 또는 VIB족의 금속을 포함하고/하거나 n-헵탄 전환에 대해 선택성이 있다. 따라서, 일 양태에서, 본 발명은, 수소화이성질체화 촉매에서, 예를 들어 탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법에 사용될 수소화이성질체화 촉매에서, 골격 금속 산화물로서 3가 양이온(예를 들어 Al), 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종을 갖는 세륨- 및/또는 코발트-도핑된 베타 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 세륨- 및/또는 코발트-도핑된 베타 제올라이트, 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속, 특히 Pt, 및 선택적으로 금속 산화물 결합제를 포함한다.
본 수소화이성질체화의 방법에서, 탄화수소 공급원료는 100℃ 내지 450℃의 작동 온도, 0 psig 내지 1000 psig의 작동 압력, 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV, 및 0 내지 100의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 효과적인 이성질체화 조건 하에서 촉매에 노출된다. 일 양태에서, 촉매는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Pt를 포함한다. 탄화수소 공급원료는 다음 탄화수소들 중 임의의 것을 포함한다: n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 이들의 조합.
본원에 기술되는 바와 같이, 골격외 종으로서 세륨 또는 코발트를 포함하는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 본 방법은, 물, SiO2 및 골격 금속 산화물(특히 3가 골격 금속 산화물, 예를 들어 Al))을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 반응 혼합물은 구조 지시제 및/또는 광화제를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 중 구조 지시제 양이온 Q 대 SiO2의 몰비가 0 내지 4; 상기 반응 혼합물 중 SiO2 대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과; 반응 혼합물 중 물 대 SiO2의 몰비가 0 초과; 반응 혼합물 중 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰비가 0 내지 1; 및 반응 혼합물 중 SiO2 대 Al 공급원의 몰비가 5 초과, 예컨대 10 초과이다. 헤테로원자 도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 본 방법은 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하며, 여기서 골격 헤테로원자는 불활성, 산화 및/또는 스팀 조건 하에 100℃ 내지 800℃의 온도에서 골격외 종으로 전환된다. 베타 제올라이트는 SiO2 대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과이다. 베타 제올라이트는 또한 8 초과, 특히 10 초과, 예컨대 10 초과 2000 이하 또는 1000 이하, 예를 들어 20 내지 200, 또는 30 또는 40 내지 100 또는 150의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는다. 베타 제올라이트는 10 초과, 예컨대 10 초과 2000 이하, 또는 15 내지 1000, 예를 들어 30 또는 40 또는 50 내지 500 또는 300의 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 또는 CoOx 형태)의 몰비를 갖는다.
본 헤테로원자-도핑된 제올라이트를 만들기 위해, 결정화 전에 헤테로원자가 합성 겔에 도입된다. 본 방법을 이용함으로써, 헤테로원자는 골격 부위에 그리고 골격외 종으로서 존재할 수 있다. DR UV-vis 측정 결과에 따르면, 헤테로원자-함유 제올라이트에서 불순물로서 발견된 많은 골격외 종은 벌크(bulk)에 비해 뚜렷한 분산을 갖는다. 따라서, 이러한 종은 제올라이트 골격 산 부위에 근접하여 촉진제로서 사용되어 이작용성 반응을 위한 성능을 향상시킬 수 있다. 이는 합성 후 골격 부위에 헤테로원자가 도입되는 종래 기술의 제올라이트 베타 및 기타 제올라이트와는 상이하다. 제올라이트의 골격 T-부위에 헤테로원자의 혼입을 확인하는 것은 이용 가능한 특성화 기술로 인해 제한적이었다. 예를 들어 촉매 시험 결과를 통해 간접적으로 혼입에 대한 보고가 있었지만, 골격 부위를 통해 또는 골격외 종을 통해 혼입되는지는 현재까지 불분명했다.
이작용성 헵탄 수소화이성질체화의 경우, 다양한 헤테로원자가 촉진제로서 유용하다. 이러한 촉진 효과는 골격 부위 또는 이온-교환 부위에서의 헤테로원자로 확인되었다. 예를 들어, ZSM-48 결정의 활성 및 선택성을 향상시키기 위해 골격 부위에 아연, 티타늄 및 지르코늄을 첨가하는 것이 미국 출원 공개 제2015/0273450A1호에 기술되어 있다. 이소헥사데칸에 대한 최대 수율은 물질이 티타늄을 함유했을 때 얻어지고 확인되었다. 기술된 바와 같은 골격 혼입의 경우, 수소화이성질체화를 위한 활성 향상에는 Mn, Fe 및 Ga가 포함되었다. 이온-교환 부위에서의 다양한 헤테로원자의 도입은 활성 및 선택성에 유익할 수 있다. 예로는 La, Fe, Co 등이 있으며, 이는 다음 문헌에서 찾을 수 있다: 문헌[ Liu et al., Rare Earth Metals Ion-exchanged β-zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-heptane, Chin. J. Chem. Eng., 19, 278, 2011]; 문헌[Ushiki et al., Co-loading of Pt and Fe on *BEA Zeolite for Enhanced Isomerization Selectivity in n-Heptane Conversion, Chem Lett. 47, 1428-1430, 2018]; 및 문헌[Izutsu et al., Synthesis and Characterization of Chromium-Added Pt/Beta Zeolites and its Catalytic Performance of n-Heptane Isomerization, Catal. Lett., 143, 486, 2013].
본원의 실시예에 기술되는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 종래의 단일금속 Pt/Al-Beta 촉매와 비교할 때 경질 선형 파라핀에 대해 선택성이 있고 고도의 활성이 있다. 본 촉매는 수소화이성질체화 반응에서 C5, C6 및 C7 혼합 탄화수소 공급물에 대해 선택성이 있다. 혼합 금속 산화물 촉매인 Pt/Fe/WZrOx 및 Pt/Al-MOR 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 더 높은 온도에서 작동하면서 동일하거나 더 큰 전환율과 선택성을 제공한다.
실시예에 의해 추가로 교시되는 바와 같이, 세륨("Ce") 및 코발트("Co")와 같은 비전통적인 헤테로원자를 베타 제올라이트 합성에 첨가하여 헤테로원자-도핑된 제올라이트인 Al-Beta 제올라이트를 얻는다. 따라서, 일 양태에서, 본 발명은 골격 금속으로서 3가 양이온(예를 들어, Al) 및 Ce 및/또는 Co로 이루어진 골격외 종을 갖는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 통상적인 방법으로 Al-Beta 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하지만, 결정화가 일어나기 전에 헤테로원자(즉, Ce 및/또는 Co)가 반응 혼합물(또는 합성 겔)에 도입되는 점은 상이하다. 따라서, 본 방법은 Al-Beta 제올라이트의 제조에 적합한 조성을 갖는 반응 혼합물(또는 합성 겔)을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 반응 혼합물(또는 합성 겔)은 적어도 하나의 세륨 및/또는 코발트 공급원을 추가로 포함한다. 세륨 및 코발트의 적합한 공급원에는 이들의 염, 특히 이들의 수용성 염, 예컨대 세륨 및/또는 코발트 질산염, 황산염, 아세트산염, 및 할로겐화물, 예를 들어 염화물 및 브롬화물이 포함된다. 일 양태에서, 반응 혼합물 중 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트의 적어도 하나의 공급원(CeOx 또는 CoOx로 표시됨)의 몰비는 10 초과, 예컨대 10 초과 2000 이하, 또는 15 내지 1000, 예를 들어 30 또는 40 또는 50 내지 500 또는 300이다. 그 다음, 결정화가 일어날 때까지 반응 혼합물을 가열한다. 뜨거운 반응 혼합물로부터 결정화되는 생성물은 통상적으로 분리되고, 물로 세척되고, 건조될 수 있다. 방법은 또한, 불활성, 산화 및/또는 스팀 조건 하에 100℃ 내지 800℃의 온도에서 헤테로원자-도핑된(Ce- 및/또는 Co-도핑된) 베타 제올라이트를 하소시켜 Ce 및/또는 Co 원자의 적어도 일부를 골격외 종으로 전환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
수소화이성질체화 반응에 적용될 때, 이러한 제올라이트는 종래의 단일금속 Pt/Al-Beta 제올라이트에 필적하는 전환율 선택도 트레이드오프(tradeoff) 패턴을 갖는다. 주석("Sn")과 같은 특정 원소는 이러한 향상으로 이어지지 않았는 바, 이는 원소 선택의 중요성을 보여준다. Pt/Ce, Al-Beta는 더 높은 온도(Pt/Ce,Al-beta 250℃, Pt/Fe/WZrOx 170℃)에서 작동함에도 불구하고 Pt/Fe/WZrOx의 혼합 탄화수소 공급물 수소화이성질체화 반응에서 C5, C6 및 C7에 대해 선택적이다. 전환율-선택도 트레이드오프에서의 진보가 확인되었으며 유사한 방식으로 제조된 종래의 Pt/Al-Beta와 비교되었다.
전술한 바와 같이, 헤테로원자는 제올라이트의 결정화 전에 합성에 도입되며 하소 중에 골격 부위로부터 부분적으로 제거될 수 있다. 이 방법론은 골격 부위에 헤테로원자를 갖는 헤테로원자-함유 제올라이트와 대조적이다. DR UV-vis 측정에 따르면, 벌크 산화물 및 헤테로원자-함유 제올라이트와 비교하여 뚜렷한 분산으로서 헤테로원자-도핑된 제올라이트에서 불순물로서 골격외 종이 발견될 수 있다. 이러한 골격외 종은 이작용성 반응 및 거기에 사용되는 촉매의 특성에 대한 성능을 향상시키기 위해 제올라이트 골격 산 부위에 근접하게 위치하는 촉진제로서 유용하다.
베타 제올라이트
미국 특허 제3,308,069호 및 미국 재발행 특허 제28,341호에 기술된 바와 같이, 베타 제올라이트(때때로 "제올라이트 베타"라고도 함)는, 알루미늄 및 규소 원자 전체에 대한 산소 원자의 비율이 2와 같도록 공유 산소 원자에 의해 가교결합된 SiO4 및 AlO4 사면체의 개방형 3차원 골격을 갖는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 알루미늄을 함유하는 사면체의 음의 전기원자가는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 양이온의 결정 내에 포함됨으로써 균형을 이룬다.
제올라이트는 분자 차원의 채널을 갖는 결정 구조를 가지고 있다. 격자간 공간은 원래 수화수(water of hydration)가 차지하고 있다. 적어도 부분적인 탈수 후에, 이들 제올라이트는 효율적인 흡착제가 되어 흡착 분자가 격자간 공간 내에 유지된다. 결정 격자에서의 개구의 격자간 치수는 흡착되는 분자의 크기 및 형상을 제한한다. 따라서 분자 치수를 기준으로 다양한 분자의 혼합물의 분리가 가능하며, 여기서 특정 분자는 제올라이트에 의해 흡착되는 한편 다른 분자는 수용이 배제된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 베타 제올라이트는 아래와 같이 계산된 조성을 가질 수 있으며:
상기에서 X는 1 미만 또는 0.75 미만이고; TEA는 테트라에틸암모늄 이온을 나타내고; Y는 5 초과 100 미만이며, W는 탈수 상태 및 존재하는 금속 양이온에 따라 최대 약 4이다. TEA 성분은 분석된 나트륨 값 및 1.0/1의 Al 비의 궁극적인 이론 양이온과의 차이에 의해 계산된다.
베타 제올라이트는, 수용액에서 화학적 조성이 Na2O, Al2O3, [(C2H5)4 N]2O, SiO2 및 H2O와 같은 산화물의 혼합물로 표현될 수 있는 물질들 또는 산화물들의 혼합물을, 결정화가 일어날 때까지 약 75℃ 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 몰비의 측면에서 표현되는 반응 혼합물의 조성은 다음 범위에 속한다: 약 10 내지 약 200의 SiO2 / AlO2; 약 0.0 내지 0.1의 Na2O/테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH); 약 0.1 내지 약 1.0의 TEAOH / SiO2; 및 약 20 내지 약 75의 H2O / TEAOH. 뜨거운 반응 혼합물로부터 결정화된 생성물은 원심분리 또는 여과를 통해 분리되고, 물로 세척되고 건조된다. 이렇게 얻은 물질은 온도가 결정성을 파괴하기에 충분하지 않는 한 약 400℉(204℃) 내지 약 1700℉(927℃)의 대략적인 범위 또는 그 초과의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기 하에 가열함으로써 하소될 수 있다.
베타 제올라이트를 제조하기 위해, 방법은 수성 매질에서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액과 함께 무정형 실리카 고체 또는 졸 및 가용성 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다. 알루미네이트는 나트륨 알루미네이트 또는 테트라에틸암모늄 알루미네이트일 수 있다. 무정형 실리카-알루미나 고체는 실리카 및 알루미나의 공급원으로서 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 균질성을 보장하기 위해 초기에 연속적으로 또는 주기적으로 교반된다. 이러한 혼합 후, 제올라이트의 형성 및 결정화 동안 반응물을 교반할 필요가 없으므로 교반을 중단할 수 있지만, 이러한 후자 단계 동안의 혼합은 유해한 것으로 밝혀지지 않았다.
결정화 절차는 약 75℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 결정화 동안의 압력은 대기압이거나 적어도 반응물의 혼합물과 평형을 이루는 물의 증기압에 대응하는 압력이다. 원하는 결정질 제올라이트 생성물이 형성될 때까지 가열을 계속한다. 그 다음, 제올라이트 결정은 모액으로부터 분리되고 증류수 등으로 세척된다.
베타 제올라이트는 여러 가지 점에서 다른 결정질 알루미노실리케이트와 상이하다. 첫째, X선 결정학에 의해 정의되는 새로운 구조를 갖는다. 둘째, 베타 제올라이트는 흡착 특성의 새로운 조합을 갖는다. 사이클로헥산, n-헥산 및 H2O의 흡착 용량은 대략 동일하거나 동일한 차수의 크기이다. 또한 H2O 흡착 용량은 사이클로헥산 흡착을 초과하지 않는다. 또한, SiO2 / AlO2 비는 높고 가변적일 수 있으며, 10 내지 100 및 150만큼 높을 수 있다.
베타 제올라이트 촉매는 베타 제올라이트의 원래 나트륨 형태를 하소하고/하거나 제올라이트의 나트륨의 대부분을 다른 금속 및/또는 암모니아 이온으로 치환함으로써 제조될 수 있다. 이온 교환 전에 하소가 수행되면, 생성된 수소 이온의 일부 또는 전부가 이온 교환 과정에서 금속 이온에 의해 대체될 수 있다.
베타 제올라이트는 또한 다양한 형태의 흡착제로서 유용하다. 예를 들어, 분말 결정질 물질의 컬럼은, 베타 제올라이트와 적합한 결합제, 예컨대 점토의 혼합물을 펠릿으로 압축하여 얻은 펠릿 형태와 마찬가지로 우수한 결과를 제공할 수 있다.
고활성 전환 촉매는 본 베타 제올라이트를 수소 이온 또는 수소 이온으로 전환할 수 있는 이온을 촉매 특성을 부여하기에 충분한 양으로 함유하는 유체 매질로 처리함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 촉매는 촉매 활성의 크기에서 넓은 스펙트럼을 가지고; 극히 작은 농도로 사용될 수 있으며; 특정 탄화수소 전환 공정이 이전에 사용된 것보다 훨씬 낮은 온도에서 실행 가능하고 제어 가능한 속도로 수행될 수 있도록 한다.
고려되는 고활성 촉매는, 본 베타 제올라이트를 수소 이온 또는 수소 이온으로 전환될 수 있는 이온을 함유하는 유체 매질과 접촉시키고, 가용성 음이온이 없는 처리된 물질을 세척한 후, 약 400℉(204℃) 내지 1700℉(927℃) 또는 그 초과의 온도에서 약 1 내지 48시간 동안 가열함으로써 생성물을 건조하고 열적으로 활성화시킴으로써 얻어진다. 생성된 생성물은 약 10 중량% 미만의 금속을 함유하고 실질적으로 베타 제올라이트 전구체 물질의 수소 형태에 대응하는 강한 산성의 활성화된 알루미노실리케이트이다. 후속적으로 단독으로 사용되거나 약 40 미크론 미만의 입자 크기 상태로 조합될 때, 분산되거나 달리 밀접하게 혼합된 생성된 생성물은 탄화수소 전환을 위한 촉매로서 활성이 있는 것으로 밝혀졌다.
베타 제올라이트를 수소 이온, 암모늄 이온 또는 복합 암모늄 이온과 금속 이온 또는 이들의 혼합물을 함유하는 유체 매질로 처리하여 생성된 조성물은 이성질체화/수소화이성질체화, 불균등화, 올레핀의 수화, 올레핀의 아민화, 산화, 탈수소화, 알코올의 탈수, 탈황, 수소화, 개질, 수소화분해, 중합 등을 포함하는 다양한 탄화수소 전환 공정에서 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 가연성 침착물을 연소시킴으로써 촉매가 주기적으로 재생되는 공정을 포함하여 주변 온도 70℉(21℃) 내지 1000℉(538℃) 범위의 온도에서 안정적이다. 촉매 활성이 높기 때문에 촉매는 예를 들어 상대적으로 낮은 온도에서 소량의 촉매를 사용하여 알킬화와 같은 다양한 탄화수소 전환 공정을 수행하는 데 유용하므로 바람직하지 않은 부반응과 작동 비용을 최소화한다.
본 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 포함하는 촉매는 알루미노실리케이트에 대한 지지체 또는 매트릭스 역할을 하는 저활성 또는 촉매 활성 물질을 포함하는 추가 개질된 접촉 덩어리의 제조에서 그 자체로서 또는 중간체로서 사용될 수 있다. 촉매는 2 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 미분된 입자의 구체 또는 펠릿으로 형성된 분말, 과립 또는 성형 상태로 사용될 수 있다. 촉매가 압출 등에 의해 성형되는 경우, 알루미노실리케이트는 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 다음 압출될 수 있다. 그 다음, 촉매 생성물은 바람직하게는 불활성 분위기에서 사전 하소되거나 전환 공정에서 사용되는 동안 초기에 하소될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 150℉(66℃) 내지 600℉(315℃) 사이에서 건조된 후, 공기 또는 스팀, 또는 질소, 수소, 헬륨, 연도 가스 또는 기타 불활성 가스의 불활성 분위기에서 400℉(204℃) 내지 1700℉(927℃) 범위의 온도에서 1 내지 48시간 이상 동안 하소된다. 이 가열 단계는 촉매의 열적 활성화로서 알려져 있다.
본 촉매는 기존의 특정 조건 하에서 작동에 가장 적합한 크기의 작은 단편을 포함하여 임의의 원하는 물리적 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 촉매는 미분된 분말 형태일 수 있거나, 예를 들어 공지된 기술에 따라 펠릿화, 주조 또는 압출하여 얻어지는 1/16" 내지 1/8" 크기의 펠릿의 형태일 수 있다.
본 촉매는 실리카 대 알루미나의 비가 낮은 촉매를 포함하는 수소화이성질체화 공정에 유용하다. 예를 들어, 제올라이트에서 실리카 대 알루미나의 비는 약 200:1 미만, 예를 들어 약 110:1 미만, 또는 약 100:1 미만, 또는 약 90:1 미만, 또는 75:1 미만일 수 있다. 다양한 양태에서, 실리카 대 알루미나의 비는 50:1 내지 200:1, 예를 들어 20:1 내지 160:1, 또는 30:1 내지 100:1일 수 있다.
일 양태에서, 본 촉매는 금속 수소화 성분을 포함한다. 금속 수소화 성분은 전형적으로 VIB족 및/또는 VIII족 금속이다. 일 양태에서, 금속 수소화 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 금속 수소화 성분은 비-귀금속 VIII족 금속과 VIB족 금속의 조합일 수 있다.
금속 수소화 성분은 임의의 편리한 방식으로 촉매에 첨가된다. 금속 수소화 성분을 첨가하는 한 가지 기술은 초기 습윤에 의한 것이다. 예를 들어, 제올라이트와 결합제를 조합한 후, 조합된 제올라이트와 결합제는 촉매 입자로 압출될 수 있다. 그 다음 이들 촉매 입자는 적합한 금속 전구체를 함유한 용액에 노출된다. 대안적으로, 금속은 이온 교환에 의해 촉매에 첨가될 수 있으며, 여기서 금속 전구체는 압출 전에 제올라이트(또는 제올라이트와 결합제)의 혼합물에 첨가된다.
촉매 중 금속의 양은 촉매를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 적어도 약 0.15 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 0.3 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%일 수 있다. 촉매 중 금속의 양은 촉매를 기준으로 약 20 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2.5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하일 수 있다. 금속이 Pt, Pd, 다른 VIII족 귀금속 또는 이들의 조합인 경우, 금속의 양은 약 0.1 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.25 내지 약 1.8 중량%, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량%일 수 있다. 금속이 VIII족 비-귀금속과 VIB족 금속의 조합인 양태의 경우, 금속의 합한 양은 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 촉매는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈왁스 촉매는 낮은 표면적 결합제를 사용하여 제제화될 수 있으며, 여기서 낮은 표면적 결합제는 100 m2/g 이하, 80 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하의 표면적을 갖는 결합제를 나타낸다. 결합제를 사용하여 제제화된 촉매 중 제올라이트의 양은 결합제와 제올라이트의 합한 중량에 대해 약 30 중량% 제올라이트 내지 90 중량% 제올라이트일 수 있다. 제올라이트의 양은 제올라이트와 결합제의 합한 중량의 적어도 약 50 중량%, 예를 들어 적어도 약 60 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%이다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 제올라이트는 임의의 편리한 방식으로 결합제와 결합될 수 있다. 예를 들어, 결합된 촉매는, 제올라이트와 결합제 둘 다의 분말로 시작하여, 분말을 첨가된 물과 조합하고 혼합하여 혼합물을 형성한 다음, 혼합물을 압출하여 원하는 크기의 결합된 촉매를 생성함으로써 제조될 수 있다. 또한 압출 보조제가 사용되어 제올라이트와 결합제 혼합물의 압출 흐름 특성을 개질할 수 있다. 촉매 내 골격 알루미나의 양은 0.1 내지 3.33 중량%, 0.1 내지 2.7 중량%, 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
수소화이성질체화 공정
선형 및 단일-분지형 파라핀(알칸)의 수소화이성질체화는 가솔린 연료 제품의 옥탄가를 향상시킬 수 있다. 제올라이트 또는 혼합 금속 산화물 촉매와 같은 이작용성 촉매를 사용하는 파라핀 이성질체화는 탈수소화, 카르베늄 이온을 형성하는 양성자화, 및 사이클로프로필 양이온과 관련된 것과 같은 메커니즘을 통해 카르베늄 이온의 골격 재배열을 통해 파라핀 이성질체화를 촉진한다.
종래의 파라핀 수소화이성질체화 공정에서, 탄화수소 공급물은 수소 및 적합한 이작용성 촉매의 존재 하에 가열된다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0324782호는 이작용성 촉매가 사용되는 종래의 파라핀 이성질체화 공정 중 하나를 기술한다. 또한, 미국 특허 제6,080,904호 및 제6,124,232호는 산성 금속 산화물 촉매인 이작용성 촉매, 및 C5 및 C6 선형(노멀) 파라핀이 이러한 촉매를 사용하여 이성질체화를 겪는 파라핀 이성질체화 공정에 대한 세부사항을 제공한다. 염화물 알루미나, 황산화 지르코니아 및 특정 제올라이트를 포함하는 기타 촉매는 크래킹에 대한 높은 선택성으로 C5 및 C6 선형 파라핀을 이성질체화할 수 있다.
대조적으로, C7+ 노멀 파라핀은 이성질체화 반응 조건, 특히 더 높은 반응 온도에서 크래킹이 발생하기 쉽다. 과도한 크래킹은 원하는 분지형 파라핀의 수율 손실 및 낮은 옥탄가로 이어진다. 어떤 이론이나 메커니즘에 얽매이지 않고, 크래킹은 양이온 중간체의 β-절단(scission)을 통해 발생하는 것으로 여겨진다. β-절단 동안 C5 및 C6 노멀 파라핀은 형성하기 어려운 1차 카르베늄 이온인 에틸 양이온의 형성으로 이어진다. 대조적으로, C7+ 파라핀은 β-절단 시 더 안정적이고 더 쉽게 생성되는 2차 또는 3차 카르베늄 이온을 형성할 수 있다. 따라서, 크래킹 촉진에 유리한 열역학을 고려할 때 이성질체화 반응 조건에서 C7+ 파라핀의 크래킹을 완화하는 것이 때로는 어려울 수 있다.
미국의 셰일 오일 생산량이 빠르게 증가하고 있다. 셰일 오일은 전형적으로 연료 블렌드에 사용하기 위해 추가 처리가 필요하다. 옥탄가가 더 높은 분지형 탄화수소가 고급 가솔린 제조용 블렌딩 성분으로서 바람직하지만, C7 및 C8 선형 파라핀은 이 탄화수소 자원의 주요 성분이며 통상적인 처리에서 크래킹이 발생하는 경향이 있다. 셰일 오일 나프타의 C8+ 성분에 대해 촉매 개질이 가능하지만, 촉매 개질은 에너지 비효율적이며 상당 부분의 전환되지 않은 탄화수소 자원을 초래한다.
전술한 바와 같이, 노멀 파라핀의 수소화이성질체화는 옥탄가를 증가시키는 작용을 하지만, C7+ 노멀 파라핀의 과도한 크래킹은 여러 면에서 문제가 된다. C7+ 노멀 파라핀을 크래킹하는 열역학적 선호도를 방지하기 위해, 이성질체화는 더 낮은 온도와 더 낮은 공급 혼합물 전환율에서 수행되며, 이는 처리 효율성 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 나프타와 같은 노멀 파라핀의 상당한 비율을 갖는 탄화수소 자원, 특히 C7+ 비분지형 및 단일분지형 파라핀의 높은 비율을 갖는 탄화수소 자원의 옥탄가를 업그레이드하는 것이 어려울 수 있다.
본원에 제공되는 바와 같이, 수소화이성질체화 공정은 평형에 의해 결정된 C7의 최대 전환 수준을 달성하기 위해 혼합 공급물에서 고탄소수의 경질 파라핀을 선택적으로 전환할 수 있는 촉매를 사용한 다음, 분리 장치를 사용하여 부분적으로 전환된 C5 및 C6을 제거하고, 전환되지 않은 경질 파라핀에 대해 추가 수소화이성질체화를 수행하여 고도로 분지된 생성물을 얻는 것을 포함한다. 본 방법에서, 수소화이성질체화 처리를 위한 탄화수소 공급원료는 C5-C7 노멀 파라핀, 또는 C7+ 노멀 파라핀 및/또는 단일분지형 파라핀과 같은 C5-C30 노멀 파라핀을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 추가로 C8-C30 노멀 파라핀과 같은 C7+ 노멀 파라핀, 뿐만 아니라 단일분지형 파라핀(예를 들어, C5 단일분지형 파라핀, C6 단일분지형 파라핀 또는 C7+ 단일분지형 파라핀), C5 노멀 파라핀, C6 노멀 파라핀 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 따라서, 탄화수소 공급원료는 노멀 또는 단일분지형 C5 파라핀, 노멀 또는 단일분지형 C6 파라핀, 및 노멀 또는 단일분지형 C7 파라핀을 포함한다. 선택적으로, 적어도 일부의 노멀 또는 단일분지형 C8 파라핀은 이러한 탄화수소 공급원료에도 존재한다. 본 촉매에 의해 유용한 다른 탄화수소 공급원료는 C10-C10 노멀 파라핀 또는 단일분지형 파라핀을 포함할 수 있다. 전술한 탄화수소 공급원료 중 임의의 것은 또한 하나 이상의 방향족 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 나프텐계 화합물이 탄화수소 공급원료와 조합된다. 하나 이상의 나프텐계 화합물을 공동 공급물로서 포함함으로써, 크래킹 발생률이 더욱더 낮아질 수 있다. 약 10 중량% 이상의 나프텐계 화합물이 탄화수소 공급원료와 조합되어 존재할 수 있다. 적합한 나프텐계 화합물에는 메틸사이클로펜탄(MCP), 메틸사이클로헥산(MCH), 또는 이들의 임의의 조합과 같은 분지형 나프텐계 화합물이 포함된다. 에틸사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄, 1,1-디메틸사이클로펜탄, 1,1-디메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산 등과 같은 다른 적합한 분지형 나프텐계 화합물이 또한 이환식 나프텐계 화합물을 포함하여 본원에 기술된 공정에 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 이성질체화 반응 조건 하에서 3차 카르베늄 이온을 형성할 수 있는 임의의 나프텐계 화합물은 수소화이성질체화 공정에서 본 촉매와 함께 효과적으로 사용될 수 있다.
수소화이성질체화 공정에서, 하나 이상의 촉매는 다음의 이성질체화 반응 조건 중 하나 이상 하에서 탄화수소 공급원료와 접촉된다: 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 170℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도 ; 약 1:1 내지 약 3:1 범위의 수소 대 탄화수소 공급원료의 몰비; 약 100 psig 내지 약 350 psig 범위의 압력; 및 약 0.5 h-1 내지 약 6 h-1 범위의 액체의 시간당 공간 속도. 예를 들어, 수소 분압은 약 50 kPa 내지 약 2000 kPa 범위이다. 특정 예에서, 수소화이성질체화 반응 조건은 약 6 hr-1 이하, 또는 약 5 hr-1 이하, 또는 약 4 hr-1 이하, 및 약 2 hr-1 내지 약 5 hr-1의 액체 시간 공간 속도를 포함한다. 수소화이성질체화 반응 조건은 수소화 이성질체화 반응이 기상, 초임계상 또는 액상에서 수행되도록 한다. 수소화이성질체화 반응 조건은 C5-C7노멀 파라핀의 약 95% 이하의 전환율, 또는 약 90% 이하의 전환율, 또는 약 85% 이하의 전환율, 또는 약 80% 이하의 전환율, 또는 약 75% 이하의 전환율, 또는 약 70% 이하의 전환율을 제공한다. 본 촉매를 활용하면 C7+ 노멀 파라핀의 약 70% 내지 약 90% 전환율이 제공될 수 있다. n-헵탄에 대한 크래킹 수율은 약 10 중량% 이하이고, n-헵탄 이성질체화: 크래킹 수율의 비는 약 10 이상, 예를 들어 약 10 내지 약 25, 또는 약 10 내지 약 20이다.
Pt/Fe/WZrOx 촉매
동시 계류 중인 미국 가출원 제17/349986호(2021EM062-US)에 교시된 바와 같이, Pt/Fe/WZrOx 촉매(또는 EMM-62)로 지칭되는 혼합 금속 산화물 촉매는 적어도 부분적으로 결정질이며 텅스텐, 지르코늄 및 가변 산화 상태 금속을 포함한다. 가변 산화 상태 금속은 Fe, Mn, Co, Cu, Ce, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. Pt/Fe/WZrOx 촉매는 각각 혼합 금속 산화물의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 텅스텐, 약 40 중량% 내지 약 70 중량% 지르코늄, 및 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 가변 산화 상태 금속을 갖는다. Pt/Fe/WZrOx 촉매는 ISO 9277에 따라 측정되는 약 50 m2/g 이상의 총 표면적, 및 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 온도 프로그램된 흡착/탈착에 의해 측정되는 약 0.05 mmol/g 내지 약 0.3 mmol/g의 암모니아 흡수, 또는 중량 측정으로 측정되는 약 100 ㎛ol/g 이상의 콜리딘 흡수.
Pt/Fe/WZrOx 촉매를 만들기 위해, 지르코늄, 텅스텐 및 다양한 산화 상태 금속이 약 7.5 이상의 pH를 갖는 알칼리 조건 하에서 반응 혼합물에 조합된다. 가변 산화 상태 금속은 Fe, Mn, Co, Cu, Ce, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 알칼리 조건 하에서, 지르코늄, 텅스텐 및 가변 산화 상태 금속으로부터 형성된 공침 반응 생성물을 포함하는 슬러리가 수득된다. 슬러리는 분해되어 공침 반응 생성물로부터 무정형 분해 생성물을 형성한다. 무정형 분해 생성물은 약 700℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 하소되어 적어도 부분적으로 결정질이고 각각 혼합 금속 산화물의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 텅스텐, 40 중량% 내지 약 70 중량% 지르코늄, 및 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 가변 산화 상태 금속을 포함하는 혼합 금속 산화물을 얻는다. 이 혼합 금속 산화물은 ISO 9277에 따라 측정되는 약 50 m2/g 이상의 총 표면적, 및 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 온도 프로그램된 흡착/탈착에 의해 측정되는 약 0.05 mmol/g 내지 약 0.3 mmol/g의 암모니아 흡수, 또는 중량 측정으로 측정되는 약 100 ㎛ol/g 이상의 콜리딘 흡수.
Pt/Al-MOR 촉매
공개된 국제 특허 출원 WO2016/126431호 및 WO2018/160327호에 기술된 바와 같이, Pt/Al-MOR 촉매는 30 m2/g 초과의 메조기공 표면적을 갖고 1차 미결정으로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 미결정은 TEM에 의해 측정되는 평균 1차 결정 크기가 80 nm 미만이고, 종횡비가 2 미만이며, 총 표면적이 500 m2/g 초과이다. 일부 실시형태에서, Pt/Al-MOR 촉매(때때로 EMM-34라고도 지칭됨)는 메조기공 표면적 대 총 표면적의 비가 0.05 초과이고 TEA 또는 MTEA로부터 합성된다.
메조-모데나이트라고도 지칭되는 Pt/Al-MOR 촉매는 구조 지시제 TEA(테트라에틸 암모늄 양이온) 또는 MTEA(메틸 트리에틸 암모늄 양이온)로부터 합성되고 30 m2/g 초과의 메조기공 표면적을 갖고 1차 미결정으로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 미결정은 TEM에 의해 측정되는 평균 1차 결정 크기가 80 nm 미만이고, 종횡비가 2 미만이다.
Pt/Al-MOR 촉매는 BET로 측정되는 메조기공 표면적이 30 m2/g 초과, 40 m2/g 초과, 일부 경우에는 45 m2/g 초과이다. Pt/Al-MOR 촉매는 TEM에 의해 측정되는 평균 1차 결정 크기가 80 nm 미만, 70 nm 미만 및 60 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만인 1차 미결정으로 구성된 응집체, 전형적으로 불규칙한 응집체를 포함한다. 1차 미결정은 TEM으로 측정할 때 20 nm 초과, 선택적으로 30 nm 초과 80 nm 미만 범위의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
선택적으로, Pt/Al-MOR 촉매의 1차 결정은 X선 회절에 의해 측정되는 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서 80 nm 미만, 70 nm 미만, 일부 경우에는 60 nm 미만의 평균 1차 결정 크기를 갖는다. 1차 미결정은 선택적으로 X-선 회절에 의해 측정되는 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서 20 nm 초과, 선택적으로 30 nm 초과 80 nm 미만 범위의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
Pt/Al-MOR 촉매는 일반적으로 일부 응집되지 않은 1차 결정과 함께 1차 결정의 응집체의 혼합물을 포함할 것이다. Pt/Al-MOR 촉매의 대부분, 예를 들어 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과는 1차 결정의 응집체로서 존재할 것이다. 응집체는 전형적으로 불규칙한 형태이다. 응집체에 대한 더 많은 정보는 예를 들어, 문헌[Walter, D., Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials, Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), Wiley, 1-24, 2013]을 참조한다.
선택적으로, Pt/Al-MOR 촉매는 평균 1차 결정 크기가 80 nm 미만, 70 nm 미만 및 60 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만인 1차 미결정으로 구성된 불규칙한 응집체를 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량% 포함하며, 선택적으로 이것으로 실질적으로 이루어진다. Pt/Al-MOR 촉매는 TEM으로 평가할 때 80 nm 초과의 크기를 갖는 1차 미결정을 10 중량% 미만으로 포함한다. Pt/Al-MOR 촉매는 TEM으로 측정할 때 80 nm 미만의 결정 크기를 갖는 미결정으로 구성된 불규칙한 응집체를 갖는다. Pt/Al-MOR 촉매는 침상 또는 소판 결정이 실질적으로 없으며, 예를 들어 TEM으로 평가할 때 개수 기준으로 10% 미만으로 포함한다.
Pt/Al-MOR 촉매의 1차 미결정은 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만의 종횡비를 가지며, 여기서 종횡비는 미결정의 가장 긴 치수를 미결정의 폭으로 나눈 것으로 정의되며, 여기서 미결정의 폭은 TEM에 의해 측정할 때 가장 긴 치수에 직교하는 방향으로 가장 긴 치수의 중간에 있는 미결정의 치수로 정의된다.
1차 미결정의 응집체는 전형적으로 불규칙한 형태를 가지며, "1차" 입자인 미결정의 응집체로 형성되기 때문에 "2차" 입자라고 지칭될 수 있다. 1차 미결정은 수 기준으로 1차 미결정의 적어도 90%가 TEM으로 측정할 때 20 내지 80 nm 및/또는 20 내지 60 nm 범위의 평균 1차 결정 크기를 갖도록 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
Pt/Al-MOR 촉매는 500 m2/g 초과, 550 m2/g 초과, 일부 경우에는 600 m2/g 초과의 총 표면적을 갖는다. 총 표면적에는 내부 기공의 표면적(제올라이트 표면적)과 결정 외부의 표면적(외부 표면적)이 포함된다. 총 표면적은 BET로 측정된다. Pt/Al-MOR에 대한 메조기공 표면적 대 총 표면적의 비는 0.05 초과이다. Pt/Al-MOR 촉매는 0.1 mL/g 초과 및/또는 0.12 mL/g 초과, 일부 경우에는 0.15 mL/g 초과의 메조기공 부피를 갖는다.
실시예
본 방법 및 조성물의 특징은 다음의 비제한적인 실시예에 기술된다.
실시예 1: 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트의 합성
제올라이트 합성
질산알루미늄(Al(NO3)39H2O) 및 헤테로원자 질산염(예를 들어, Ce(NO3)36H2O 또는 Co(NO3)26H2O)을 탈이온수에 용해하여 투명한 용액을 형성한다. 투명한 용액을 단분산된 콜로이드 실리카(H2O 중 40 중량% 현탁액)에 첨가했다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드("TEAOH") 용액, 35 중량%)를 첨가하고 혼합하여 균질한 겔을 얻었다. 균질한 겔을 테플론-라이닝된 강철 오토클레이브 내부에 넣고, 열수 조건 하에 150℃에서 20 rpm 회전 하에 약 5 내지 약 6일 동안 가열하였다. 몰비는 다음과 같았다: SiO2 : TEAOH : Al(NO3)3 : M(NO3)x : H2O는 1: 0.4 : 0.05 : y : 16이며, 여기서 전형적으로 y는 0.005 또는 0.01이거나, 또는 대조 촉매로서 사용되는 Al-Beta 제올라이트를 얻기 위해 y는 0이다.
제올라이트는 원심분리기(전형적으로 5분 동안 12000 rpm, 3회 반복)에 의해 수집하고, 120℃ 오븐에서 밤새 건조했다. 하소는 3시간의 램핑(ramping) 기간으로 550℃에서 6시간 동안 수행되었다. 마지막으로, Pt (NH3)4(NO3)2와의 이온교환을 10 그램 용액/1 그램 제올라이트 비로 24시간 동안 수행하여 최종 생성물에서 0.6 중량% Pt를 얻었다. 제올라이트는 원심분리기에 의해 수집되고 550℃에서 3시간 동안 하소되었다.
특성화
Si/Ce=100을 갖는 Ce-도핑된 Al-Beta 제올라이트(본원에서는 "Ce,Al-Beta"라고도 함)의 X선 회절 패턴("XRD")이 도 1 상부 라인에 도시되어 있고, 도 1 하부 라인의 Al-Beta 제올라이트(본원에서는 "Al-Beta"라고도 함)와 비교된다. 고결정성 *BEA 유형 제올라이트 골격(본원에서는 BEA, 베타 제올라이트, 또는 베타 구조 유형 제올라이트라고도 함)은 이러한 결정화 조건 하에서 합성 겔 내 세륨("Ce")의 존재 하에 얻어졌다. 하소 전후의 Ce-도핑된 제올라이트에 대한 DR UV-vis 결과를 도 2에 나타낸다. 하소 전의 Ce,Al- Beta가 라인 1에 도시된다. 하소 후의 Ce,Al-Beta는 라인 2에 도시된다. 참조 CeO2의 Kubelka-Munk 함수 측면에서 흡수 강도는 비교를 단순화하기 위해 원래 값의 1/20로 감소되었다. 도 2 라인 3.
DR UV-vis 스펙트럼은 리간드를 통해 금속 전하 이동 밴드 또는 "LMCT" 밴드로의 헤테로원자의 상태를 검출한다. 헤테로원자가 단원자 상태인 경우, 이는 산소에서 금속으로의 전하 이동에 대응한다. 올리고머 또는 벌크 산화물을 형성할 때, 이러한 전하 이동은 HOMO에서 LUMO 전자 밴드로의 전자 이동에 대응한다. 따라서 흡수된 포논의 에너지에 대응하는 흡수 피크는 헤테로원자 산화물의 분리(또는 올리고머화) 정도를 나타낸다. 많은 경우 이는 헤테로원자의 상태를 정성적으로 조사하는 척도이다. 도시된 바와 같이, 하소 단계 전후에 Ce의 상태가 변화하고, 이 처리를 통해 분리 정도가 감소한다. 이 결과는 하소된 제올라이트에서 골격외 부위에 올리고머 산화세륨이 형성된다는 것을 보여준다. 벌크 CeO2의 참조 스펙트럼과 비교하여, 흡수 가장자리는 더 짧은 파장으로 이동하여 올리고머화 정도가 벌크 구조를 형성하지 않음을 나타낸다.
이러한 특성화 결과는 얻어진 생성물이 베타 제올라이트와 CeOx 종의 나노클러스터의 복합체이며, 높은 분산의 유지로 인해 골격에 매우 근접해 있을 가능성이 높다는 것을 보여준다.
실시예 2: 사이징된(sized) 제올라이트 분말을 사용한 C7 수소화이성질체화 반응
하소된 제올라이트 분말은 No.40/60 체를 통해 사이징되었다. 다음 활성화 절차를 사용하고 고처리량 고정층 반응기를 사용하여 반응을 수행했다.
N2 흐름(분당 100 표준 입방 센티미터("sccm")) 하에서 온도를 250℃(60℃/시간 램프 속도)로 증가시키고 250℃에서 1시간 동안 유지했다. 그 다음, 온도를 220℃(60℃/시간 램프 속도)로 낮추고, 반응기 흐름을 H2로 변경했으며, 배압은 200 파운드/제곱인치 게이지("psig")이었다. 촉매를 H2로 3시간 동안 환원시켰다. (100 sccm). 그 후, 반응기 온도를 반응 실행을 위해 지정된 온도로 설정했다. 탄화수소 공급물 흐름은 2:1로 설정된 H2:n-C7 몰 비를 가졌으며, H2 및 C7의 분압은 각각 137.1 파운드/제곱인치당 절대압("psia") 및 70.4 psia이었다.
도 3에 도시된 바와 같이, Ce- 및 Co-도핑된 제올라이트는 도핑되지 않은 것에 비해 이성질체화된 생성물에 대해 더 나은 품질의 전환율-선택도 트레이드오프 곡선을 나타냈다. 도 3의 정사각형 기호는 Pt/Ce,Al-Beta(WHSV=2, 4, 6 h-1)에 의한 전환을 나타낸다. 유사하게, 각각 WHSV= 2, 4, 6 h-1, 250℃에서 삼각형은 Pt/Al-Beta를, 원은 Pt/Co,Al-Beta를 나타낸다. 예를 들어, 전환 수준이 약 74%인 경우 선택도의 +5% 증가 확인된다. 백금-도핑된 Al-Beta 제올라이트(또는 "Pt/Al-Beta")의 전환율-선택도 트레이드오프는 이전 문헌(예를 들어, Wang 1997)에서 볼 수 있는 결과를 훨씬 능가한다는 것에 유의한다.
흥미롭게도, Sn의 골격 혼입은 이성질체화된 생성물에 대한 선택도의 손실로 이어져, 크래킹을 주요 반응 경로로 되게 하였다. 도 4. 이전에는, 지르코늄("Zr")의 도입은 유사한 전환 수준을 달성하기 위해 반응 온도를 크게 증가시키는 것으로 나타났다. 예를 들어 미국 공개 번호 2015/0273450호 참조. 여기서, 최대 수율이 또한 감소되어, 이 물질은 다른 물질에 비해 열등하게 되었다. 따라서 성능 향상을 위해서는 도펀트 원소의 올바른 선택이 중요하다. 도 4에 도시된 바와 같이, 각각 WHSV= 2, 4, 6 h-1, 250℃에서, 사각형은 Pt/Ce,Al-Beta, 원은 Pt/Co,Al-Beta, 다이아몬드는 Pt/Sn,Al-Beta를 사용한 결과를 나타내고; 삼각형은 WHSV= 4, 6 h-1, 230℃에서 Pt/Al-Beta를 사용한 결과를 나타낸다.
도 3은 헤테로원자-도핑된 제올라이트에 대한 이성질체화 선택도(%) 대 n-헵탄의 전환율(%)을 나타낸다: 각각 250℃에서, (1) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al이 20인 Pt/Al-Beta; (2) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al은 20이고 Si/Ce는 100인 Pt/Ce,Al-Beta; 및 (3) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al은 20이고 Si/Co는 200인 Pt/CO,Al-Beta, 여기서 WHSV는 2, 4, 6이다. 도 4는 헤테로원자-도핑된 제올라이트에 대한 이성질체화 선택도(%) 대 n-헵탄의 전환율(%)을 나타낸다: 각각 230℃에서, (1) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al이 20인 Pt/Al-Beta; (2) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al은 20이고 Si/Ce는 100인 Pt/Ce,Al-Beta; (3) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al은 20이고 Si/Co는 200인 Pt/CO,Al-Beta; 및 (4) 0.6 중량%로 Pt를 갖고 Si/Al은 20이고 Si/Sn은 100인 Pt/Sn,Al-Beta(SnCl2 5H2O를 사용하여 제조됨), 여기서 WHSV는 2, 4, 6이다.
이 예는 수소화이성질체화 반응에서 전환율-선택도 트레이드오프를 향상시키기 위한 고급 이작용성 촉매로서 헤테로원자 도핑된 제올라이트의 이점을 확인한다.
실시예 3: 경질 파라핀 모델로서 C5, C6 및 C7 혼합물을 사용하는 수소화이성질체화 실행
하소된 제올라이트 분말은 No.40/60 체를 통해 사이징되었다. 다음 활성화 절차를 사용하고 고처리량 고정층 반응기 유닛을 사용하여 반응을 수행했다. N2 흐름(100 sccm) 하에서 온도를 300℃(60℃/시간("hr.") 램프 속도)로 증가시키고 300℃에서 1시간 동안 유지했다. 온도를 220℃(60℃/hr. 램프 속도)로 낮추고, 반응기 흐름을 H2로 변경했으며, 배압은 350 psig이었다. 제올라이트를 H2로 24시간 동안(100 sccm) 환원시켰다. 그 후, 반응기 온도를 반응 실행을 위해 지정된 온도로 설정했다. 탄화수소 공급물 흐름은 다음과 같았다: n-C5: n-C6: n-C7= 1:1:1(중량 기준); H2:n-파라핀 몰비 = 2:1(몰 기준). 반응기의 총 압력은 180 psia로 설정되었다.
도 5a는 반응이 시간당 3, 6의 중량 시간당 공간 속도("WHSV")에서 실행되는 250℃에서 경질 가스(C1 내지 C4) 형성에 대한 연구 옥탄가("RON") 증가를 보여준다. 각각 WHSV= 3, 6 h-1에서 도 5a의 정사각형은 Pt/Ce,Al-Beta를, 다이아몬드는 Pt/Al-Beta를, 헥사그램은 Pt/Al-MOR를, 그리고 원은 Pt/Fe/WZrOx를 나타낸다. 도 5b는 C1 내지 C4(중량% 단위)에 대한 n-헵탄(중량% 단위)의 전환율을 보여준다. 각각 WHSV= 3, 6 h-1에서 도 5b의 정사각형은 Pt/Ce,Al-Beta를, 다이아몬드는 Pt/Al-Beta를, 헥사그램은 Pt/Al-MOR를, 그리고 원은 Pt/Fe/WZrOx를 나타낸다.
이들 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, Ce-도핑된 Al-Beta 제올라이트는 제한된 크래킹 하에서 RON을 증가시키기 위해 공급물을 선택적으로 이성질체화하는 스텝 아웃 성능(step out performance)을 나타냈다. 예를 들어, Pt/Ce,Al-Beta는 경질 가스 크래킹 생성물의 약 1 중량%만을 형성하는 한편 RON의 +18 증가를 제공하였으며, 이는 이러한 유형의 반응에서 사용되는 혼합 금속 산화물 촉매인 Pt/Fe/WZrOx와 유사하거나 약간 더 양호하다. 반응 온도는 Pt/Fe/WZrOx(EMM-62)의 경우 250℃ 및 170℃였으며, 본 방법으로 만든 Al-Beta 제올라이트 샘플은 크래킹이 발생하기 쉬운 더 가혹한 조건에서 실행되었음에 유의한다. 혼합 금속 산화물 기반 촉매는 더 낮은 온도에서 작동할 수 있기 때문에, 이러한 목적으로 사용될 때 성능 이점을 갖는다. 그러나, 현재 예는 Al-Beta 제올라이트가 변형된 혼합 금속 산화물의 대응물과 유사한 성능을 가짐을 보여준다.
본래의 Pt/Al-Beta 제올라이트와의 대조는 형성된 전체 경질 가스당 RON 개선에 대한 구배로부터 명백하다. 결과는 Ce가 선택도의 촉진제 역할을 한다는 것을 뒷받침한다. Pt/Al,MOR은 경질 파라핀 이성질체화에 사용되는 기존 제올라이트이며, 비교를 위한 모델 참조로서 사용되었다. 사용된 이 제올라이트는 PCT 공개 WO2018/160327호의 ¶¶[0053], [0055], [0058], [0059] 내지 [0064]에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 백금 Al-MOR(Pt/Al-MOR)은 Pt/Ce,Al-Beta 제올라이트에 비해 더 높은 크래킹 선택도를 가졌으며, 이는 아마도 제올라이트의 더 강한 산성도 때문일 것이다. 이러한 비교 결과는 다른 제올라이트 기반 수소화이성질체화 촉매에 비해 Pt/Ce,Al-Beta 제올라이트의 실질적인 이점을 강화한다.
또한, 공급 혼합물의 C7 전환 수준의 경우, 동일한 현재 조건에서 다른 촉매에 비해 Pt/Ce,Al-Beta 제올라이트를 사용하여 경질 가스의 형성이 크게 억제되었다. 도 5b. Pt/Al-Beta 제올라이트와 비교하여 혼합 파라핀 공급물의 경우 Ce 첨가의 영향이 강화되는 것으로 보인다. 순수 n-C7 공급물에 의한 결과, 도 4,일반적으로 수소화이성질체화 공정의 성능을 향상시키는 다른 주목할만한 이점을 참조한다. 대부분의 종래 제올라이트 기반 파라핀 이성질체화 유닛은 C5 및 C6을 선택적으로 전환할 수 있지만, 탄화수소 공급원료의 농도 수준으로 인해 C7을 변환하는 데에는 제한이 있다. 본 방법은 기존 이성질체화 능력이 상류 정제 공정 없이 전반적인 전환에 이용되어 새로운 반응기를 설치하는 데 필요한 자본 지출을 줄일 수 있기 때문에 유리하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 각각 LHSV= 3, 6 h-1에서 정사각형은 Pt/Ce,Al-Beta를, 다이아몬드는 Pt/Al-Beta를, 헥사그램은 Pt/Al-MOR를, 그리고 원은 Pt/Fe/WZrOx를 나타낸다. Pt/Ce,Al-Beta, Pt/Al-Beta 및 Pt/Fe/WZrOx에 대한 C7 대 C6의 상대 전환이 각각 제공된다. Pt/Ce,Al-Beta 제올라이트는 C7이 Pt/Ce,Al-Beta 제올라이트를 사용하여 C6보다 더 우선적으로 전환되므로 다른 촉매와 구별될 수 있다. C5와의 비교를 통해 동일한 경향이 추가로 나타났다(결과는 도시되지 않음). 이 결과는 활성 부위의 성질 차이와 이에 따른 제올라이트에 대한 헤테로원자 도핑의 영향을 보여준다.
C7의 우선적인 전환은, 경질 파라핀 공급물(C5-C7)이 먼저 전환되어 C7의 최대 전환 수준(평형에 의해 결정됨)을 달성한 다음 분리 유닛을 통해 기존의 경질 파라핀 수소화이성질체화 유닛을 사용하여 추가로 처리될 수 있는 부분적으로 전환된 C5 및 C6을 제거하는 공정을 설계하는 데 유용할 수 있다. 대부분의 종래 파라핀 이성질체화 유닛은 C5 및 C6을 선택적으로 전환하도록 만들어지며, 이는 탄화수소 공급원료에서의 C7 농도 수준을 제한한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 기존의 이성질체화 능력이 전체 전환에 이용되어 새로운 반응기 설치에 필요한 자본 지출을 줄일 수 있다.
실시예 4: 알루미나 결합제와 함께 제올라이트 압출물을 사용한 C7 수소화이성질체화 반응
70/30 제올라이트/알루미나 압출물을 사용하여 고처리량 고정층 반응기로 반응을 수행하여 압출된 물질이 또한 이 반응에 활성이 있음을 보여주었다.
반응 조건은 다음과 같았다: 로딩된 촉매는 6시간 동안 200 입방센티미터/시간의 H2 흐름으로 반응기를 100℃에서 400℃로 가열함으로써 사전 조절되었다. 2개의 100 입방센티미터("cc") ISCO 펌프를 교대로 사용하여 화학 등급 n-헵탄 공급물을 도입하여 흐름이 중단되지 않도록 했다. 공급물은 가열 라인을 통해 반응기로 펌핑되었으며 브룩스(brooks) 질량 유동 제어기를 사용하여 수소 유량을 설정했다. 압력은 350 psig로 유지되었다. 그 다음, 공급물은 다양한 LHSV, 2:1의 수소:탄화수소 몰비 및 350 psig의 압력에서 230℃의 반응 온도로 유지된 촉매층을 통해 펌핑되었다. 반응기에서 나오는 액체 생성물은 가열 라인을 통해 유동했고 FID 검출기가 있는 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석되었다.
실시예 2의 결과와 비교하여, Co,Al-Beta 제올라이트에 대한 Co 로딩은 Si/Co=200에서 Si/Co=100으로 증가되었다. 이러한 새로운 제올라이트는 Ce 대응물과의 유사한 전환율-트레이드오프 곡선을 유도한다. 도 7에서 정사각형 기호는 Pt/Ce,Al-Beta(LHSV = 0.75, 1, 1.5 h-1)에 의한 전환을 나타내고 원은 Pt/Co,Al-Beta(LHSV = 0.75, 1, 1.5 h-1)에 의한 전환을 나타낸다. 이 결과는 헤테로원자 로딩이 또한 촉진제로서 촉매 성능에 주요 역할을 하며 압출된 제올라이트가 이 반응에 대해 활성 상태로 유지된다는 것을 보여준다.
본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 전술한 설명에 비추어 많은 변경, 수정 및 변화가 당업자에게 명백할 것이며, 수치 하한 및 수치 상한이 본원에 나열될 때 임의의 하한부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다는 것이 명백할 것이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
실시형태 1: 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법으로서, 탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 골격 금속 산화물로서 3가 양이온, 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종을 갖는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트, 및 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 골격/골격외 금속 산화물의 몰비가 10 초과인, 방법.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 Al2O3의 몰비가 8 초과, 바람직하게는 10 초과인, 방법.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 및 CoOx로 표시됨)의 몰비가 10 초과인, 방법.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 금속 산화물 결합제를 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 VIII족 또는 VIB족 금속은 Pt이고, 특히 상기 촉매는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Pt를 포함하는, 방법.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 이성질체화 조건 하에서 촉매와 접촉하는, 방법.
실시형태 8: 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 이성질체화 조건은 100℃ 내지 450℃의 온도, 0 psig 내지 1000 psig의 압력, 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.1 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는, 방법.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 n-헵탄 전환에 대해 선택성이 있는, 방법.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 n-펜탄, n-헥산 및/또는 n-헵탄을 포함하는, 방법.
실시형태 11: 실시형태 10에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 나프텐 및/또는 하나 이상의 방향족 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 탄화수소 공급원료 중 경질 파라핀을 C5, C6 및 C7로 선택적으로 전환시키는, 방법.
실시형태 13: 실시형태 12에 있어서, C5 및 C6이 C7로부터 분리되는, 방법.
실시형태 14: 골격외 종으로서 세륨 또는 코발트를 포함하는 헤테로원자 도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 방법으로서, 베타 제올라이트, 특히 알루미늄 함유 베타 제올라이트(Al-Beta 제올라이트)의 합성에 적합한 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하며, 결정화 전에 상기 반응 혼합물에 세륨 및 코발트 중 적어도 하나가 바람직하게는 세륨 및/또는 코발트 염으로서, 특히 세륨 및/또는 코발트 니트레이트, 설페이트, 아세테이트 및/또는 할라이드로서 첨가되는, 방법.
실시형태 15: 실시형태 14에 있어서, 상기 반응 혼합물은 물, SiO2, 골격 금속 산화물을 포함하고, 상기 반응 혼합물은
상기 반응 혼합물 중 구조 지시제 양이온 Q 대 SiO2의 몰비가 0 내지 4;
상기 반응 혼합물 중 SiO2대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과;
상기 반응 혼합물 중 물 대 SiO2의 몰비가 0 초과; 상기 반응 혼합물 중 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰비가 0 내지 1; 및
상기 반응 혼합물 중 SiO2 대 Al 공급원의 몰비가 5 초과인, 방법.
실시형태 16: 실시형태 14 또는 15에 있어서, 상기 반응 혼합물은 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트의 적어도 하나의 공급원(CeOx 또는 CoOx로 표시됨)의 몰비가 10 초과인, 방법.
실시형태 17: 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 구조 지시제 및/또는 광화제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 반응 혼합물은 구조 지시제로서 테트라에틸암모늄(TEA) 이온을 포함하는, 방법.
실시형태 18: 실시형태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 불활성, 산화 및/또는 스팀 조건 하에 100℃ 내지 800℃의 온도에서 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 19: 실시형태 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물의 화학적 조성(세륨 및/또는 코발트 공급원이 없는 경우)은 Na2O, Al2O3의 혼합물로 표시되고; 바람직하게는 몰비로 표현된 반응 혼합물의 조성은 몰비로 표현되는 상기 반응 혼합물의 조성은 약 10 내지 약 200의 SiO2/AlO2, 약 0.0 내지 0.1의 Na2O/TEAOH, 약 0.1 내지 1.0의 TEAOH/SiO2, 및 약 20 내지 약 75의 H2O/TEAOH를 갖는, 방법.
실시형태 20: 실시형태 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화가 일어날 때까지 약 75℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열되는, 방법.
실시형태 21: 세륨 및/또는 코발트의 골격외 종을 갖는 베타 제올라이트 및 약 0.01 내지 약 1.5 중량%의 Pt를 포함하는 조성물.
실시형태 22: 실시형태 21에 있어서, 상기 베타 제올라이트는 SiO2 대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과인, 조성물.
실시형태 23: 실시형태 21 또는 22에 있어서, 상기 베타 제올라이트는 SiO2 대 Al2O3의 몰비가 8 초과인, 조성물.
실시형태 24: 실시형태 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 베타 제올라이트는 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 및 CoOx로 표시됨)의 몰비가 10 초과인, 조성물.

Claims (21)

  1. 탄화수소 공급원료의 수소화이성질체화를 위한 방법으로서,
    탄화수소 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시켜 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 이때
    상기 촉매는, 골격(framework) 금속 산화물로서 3가 양이온, 및 세륨 및/또는 코발트를 포함하는 골격외 종(extra-framework species)을 갖는 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트; 및 0.01 내지 1.5 중량%의 VIII족 또는 VIB족 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 골격/골격외 금속 산화물의 몰비가 10 초과인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 Al2O3의 몰비가 8 초과인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 및 CoOx로 표시됨)의 몰비가 10 초과인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 산화물 결합제를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 VIII족 또는 VIB족 금속은 Pt인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Pt를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 이성질체화 조건 하에서 촉매와 접촉하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이성질체화 조건은 100℃ 내지 450℃의 온도, 0 psig 내지 1000 psig의 압력, 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.1 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 n-헵탄 전환에 대해 선택성이 있는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 n-펜탄, n-헥산 및/또는 n-헵탄을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 나프텐 및/또는 하나 이상의 방향족 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트는 탄화수소 공급원료 중 경질(light) 파라핀을 C5, C6 및 C7로 선택적으로 전환시키는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, C5 및 C6이 C7로부터 분리되는, 방법.
  15. 골격외 종으로서 세륨 또는 코발트를 포함하는 헤테로원자 도핑된 베타 제올라이트를 합성하는 방법으로서,
    베타 제올라이트, 특히 알루미늄 함유 베타 제올라이트의 합성에 적합한 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하며, 이때
    결정화 전에 상기 반응 혼합물에 세륨 및 코발트 중 적어도 하나가, 바람직하게는 세륨 및/또는 코발트 염의 형태로, 더욱 바람직하게는 세륨 및/또는 코발트 니트레이트, 할라이드, 아세테이트 및 설페이트의 형태로 첨가되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 물, SiO2, 및 골격 금속 산화물을 포함하고, 상기 반응 혼합물은
    상기 반응 혼합물 중 구조 지시제 양이온 Q 대 SiO2의 몰비가 0 내지 4이고;
    상기 반응 혼합물 중 SiO2 대 골격 금속 산화물의 몰비가 10 초과이고;
    상기 반응 혼합물 중 물 대 SiO2의 몰비가 0 초과이고;
    상기 반응 혼합물 중 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰비가 0 내지 1이고;
    상기 반응 혼합물 중 SiO2 대 Al 공급원의 몰비가 5 초과인, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 구조 지시제 및/또는 광화제(mineralizer)를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 반응 혼합물은 구조 지시제로서 테트라에틸암모늄(TEA) 이온을 포함하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로원자-도핑된 베타 제올라이트를 불활성, 산화 및/또는 스팀(steaming) 조건 하에 100℃ 내지 800℃의 온도에서 하소(calcinating)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 세륨 및/또는 코발트의 골격외 종을 갖는 베타 제올라이트 및 약 0.01 내지 약 1.5 중량%의 Pt를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 베타 제올라이트는 SiO2 대 세륨 및/또는 코발트 금속 산화물(들)(CeOx 및 CoOx로 표시됨)의 몰비가 10 초과인, 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 베타 제올라이트는 SiO2 대 Al2O3의 몰비가 8 초과인, 조성물.
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