KR101026968B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents
허니컴 구조체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101026968B1 KR101026968B1 KR1020090021439A KR20090021439A KR101026968B1 KR 101026968 B1 KR101026968 B1 KR 101026968B1 KR 1020090021439 A KR1020090021439 A KR 1020090021439A KR 20090021439 A KR20090021439 A KR 20090021439A KR 101026968 B1 KR101026968 B1 KR 101026968B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- honeycomb
- honeycomb structure
- zirconia
- ceria
- weight
- Prior art date
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 claims abstract description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims abstract description 16
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 20
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 18
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 ZSM-5 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 description 48
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001973 Ficus microcarpa Species 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N Matrine Chemical compound C1CC[C@H]2CN3C(=O)CCC[C@@H]3[C@@H]3[C@H]2N1CCC3 ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
무기 입자와 무기 바인더를 함유하고, 제 1 단면에서 제 2 단면으로 연신하는 복수의 셀을 구획하는 셀 벽을 갖는 기둥 형상의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 무기 입자는, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자를 포함하고, 상기 세리아 입자에 있어서, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량의 비율은 20% ∼ 50% 의 범위인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
Description
본 발명은, 허니컴 구조체에 관한 것이다.
종래부터, 자동차의 배기 가스 중에 함유되는 NOx 등을 처리하기 위해서 사용되는 배기 가스 처리 장치에는 허니컴 구조체가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).
이 허니컴 구조체는, 예를 들어, 길이 방향을 따라서, 그 허니컴 구조체의 일방의 단면에서부터 타방의 단면까지 연신하는 복수의 셀 (관통공) 을 갖고, 이들 셀은 셀 벽에 의해 서로 구획되어 있다.
허니컴 구조체의 셀 벽은, 예를 들어 코디어라이트 등의 세라믹으로 구성되고, 셀 벽에는 NOx 흡착 재료와 암모니아 흡착 재료가 설치된다. NOx 흡착 재료에는 세리아 (ceria) 등이 사용되고, NOx 흡착 재료로 구성되는 층에는 백금 등의 귀금속 촉매가 담지 (擔持) 된다. 또한, 암모니아 흡착 재료에는 제올라이트 등이 사용된다.
이러한 허니컴 구조체에 예를 들어 자동차 등의 배기 가스가 유통되면, 배기 가스가 산화 분위기 (예를 들어, 디젤 엔진의 통상 운전시) 일 때에, 배기 가스 중 의 NOx 를 NOx 흡착 재료에 흡착시키고, 배기 가스를 환원 분위기 (예를 들어, 디젤 엔진의 스파이크시) 로 하였을 때에, 촉매 상에서 흡착시킨 NOx 를 환원하여, 암모니아로서 암모니아 흡착 재료에 흡착시킨다. 배기 가스가 산화 분위기로 되돌아갈 때에는, 재차 암모니아를 이용하여 NOx 를 환원하고, 흡착되어 있는 암모니아가 없어지면 NOx 흡착 재료에 NOx 가 흡착된다는 사이클로, NOx 를 정화하고 있다.
따라서, 허니컴 구조체 내에 배기 가스를 유통시킴으로써, 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 정화할 수 있다. 한편, 무기 입자와 무기 섬유와 무기 바인더로 이루어지는 허니컴 구조체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-183477호
특허 문헌 2 : 국제 공개 WO2005/063653 팜플렛
특허 문헌 1 의 허니컴 구조체는, 전술한 바와 같이 코디어라이트를 기본 골격 재료로 하고, 셀 벽의 표면에 NOx 흡착 재료와 암모니아 흡착 재료를 담지함으로써 구성된다.
또한, 전술한 바와 같은 NOx 흡착을 목적으로 특허 문헌 2 에 기재된 허니컴 구조체를 사용하는 경우, 셀 벽은, 예를 들어 세리아 입자를 주로 하여 구성된다.
그러나, 허니컴 구조체를 배기 가스 정화에 사용한 경우, 허니컴 구조체에 담지하거나 혹은 허니컴 구조체를 구성하는 미세 구조는 시간과 함께 변화된다. 보다 구체적으로는, 배기 가스의 열에 의해 NOx 흡착 재료가 소결되어, 그 비표면적이 시간과 함께 감소한다. 그리고, 이러한 허니컴 구조체의 미세 구조의 변화에 의해, 허니컴 구조체의 NOx 정화 능력은 시간과 함께 저하된다.
그래서, 장기간에 걸쳐 안정적인 NOx 처리 성능을 갖는 허니컴 구조체가 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 배기 가스와 같은 고온 가스가 장시간 유통된 후에도, 종래의 허니컴 구조체와 비교하여 양호한 NOx 정화 처리 성능을 유지하는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 무기 입자와 무기 바인더를 함유하고, 제 1 단면에서 제 2 단면으로 연신하는 복수의 셀을 구획하는 셀 벽을 갖는 기둥 형상의 허니컴 유닛으 로 이루어지는 허니컴 구조체로서,
상기 무기 입자는, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자를 포함하고,
상기 세리아 입자에 있어서, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량의 비율은 20% ∼ 50% 의 범위인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체가 제공된다.
상기 무기 입자는, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자 및 제올라이트를 포함해도 된다.
여기서 당해 허니컴 구조체에 있어서, 상기 셀 벽에는 귀금속이 담지되어 있어도 된다.
그리고, 상기 셀 벽에는 제올라이트가 담지되어 있어도 된다.
여기서, 상기 제올라이트는, β형, Y형, 페리어라이트 (ferrierite), ZSM-5, 모데나이트 (mordenite), 포우저사이트 (faujasite), 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 의 구조이어도 된다.
또한 당해 허니컴 구조체에 있어서, 상기 허니컴 유닛은, 추가로 무기 섬유를 포함해도 된다.
특히, 상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나이어도 된다.
또한 당해 허니컴 구조체는, 상기 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착층을 가져도 된다.
본 발명에서는, 장시간 사용 후에도 종래의 허니컴 구조체와 비교하여 양호한 NOx 정화 성능을 갖는 허니컴 구조체가 제공된다.
이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다.
도 1 에는 본 발명에 의한 허니컴 구조체를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2 에는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체의 기본 단위인, 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 는 2 개의 개구면 (110 및 115) 을 갖는다. 또한, 통상적인 경우, 허니컴 구조체 (100) 의 양 단면을 제외한 외주면에는 코트층 (120) 이 설치되어 있다.
허니컴 구조체 (100) 는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 기둥 형상의 세라믹제 허니컴 유닛 (130) 을, 접착층 (150) 을 개재하여 복수 개 (도 1 의 예에서는 종횡 4 열씩 16 개) 접합시킨 후, 외주측을 소정의 형상 (도 1 의 예에서는 원기둥 형상) 을 따라서 절삭 가공함으로써 구성된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (130) 은 제 1 단부 (810) 와 제 2 단부 (820) 를 갖는다. 또한 허니컴 유닛 (130) 은, 그 허니컴 유닛의 길이 방향을 따라서 제 1 단부 (810) 에서 제 2 단부 (820) 까지 연신되고, 양 단부에서 개구된 복수의 셀 (관통공) (121) 과, 그 셀을 구획하는 셀 벽 (123) 을 갖는다.
여기서, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (100) 의 특징적 효과를 보다 명확하게 이해하기 위해서, 우선 처음에 종래의 허니컴 구조체의 구성에 관해서 설명한 다.
도 3 에는, 종래 허니컴 구조체의 셀 벽의 단면의 확대 모식도를 나타낸다.
종래의 허니컴 구조체에서는, 허니컴 유닛 (130P) 의 셀 벽 (123P) 은 코디어라이트로 구성된다. 또한, 허니컴 유닛 (130P) 의 셀 벽 (123P) 에는, NOx 흡착 재료 (210) 와 암모니아 흡착 재료 (220) 가 담지된다. NOx 흡착 재료 (210) 는 세리아 및 백금과 같은 귀금속 촉매로 구성된다. 또한, 암모니아 흡착 재료 (220) 는 NOx 흡착 재료 (210) 의 외측에 담지되고, 통상 제올라이트와 같은 재료로 구성된다. 또, 실제로는, NOx 흡착 재료 (210) 및 암모니아 흡착 재료 (220) 가, 도 3 에 나타낸 바와 같은 균일한 (연속적인) 「층」으로는 구성되지 않음은, 당업자에게는 명확하다. 즉, 도 3 은, 설명을 이해하기 쉽게 하기 위해서 모식적으로 나타낸 것으로, 실제의 형태와는 상이한 것에 유의해야 한다.
이러한 재료계로 구성된 종래의 허니컴 구조체를 디젤 엔진의 배기 가스 라인의 도상 (途上) 에 설치하여, 실제로 허니컴 구조체에 배기 가스를 유통시킨 경우, 다음과 같은 현상이 발생한다.
먼저, 배기 가스가 산화 분위기 (예를 들어, 디젤 엔진의 통상 운전시) 일 때, 배기 가스 중의 NOx 가 NOx 흡착 재료 (210) 에 흡착된다. 다음으로, 리치 스파이크 (rich spike) 를 실시하여 배기 가스를 환원 분위기로 하면, 촉매에 의해 HC 가 개질되어 생성된 H2 와 NOx 흡착 재료 (210) 에 흡착되어 있던 NOx 가, 다음 (1) 식의 반응에 의해 암모니아를 생성한다.
2NO＋3H2 → 2NH3＋O2 (1) 식
이 반응에 의해 생긴 암모니아는, 당해 NOx 흡착 재료 (210) 와 인접하는 암모니아 흡착 재료 (220) 에 흡착된다.
한편, 배기 가스를 산화 분위기 (디젤의 통상 운전) 로 되돌리면, 암모니아 흡착 재료 (220) 에 흡착되어 있는 암모니아에 의해, 배기 가스 중의 NOx 가 다음의 (2-1) 식, (2-2) 식에 의해 환원된다.
4NH3＋4NO＋O2 → 4N2＋6H2O (2-1) 식
8NH3＋6NO2 → 7N2＋12H2O (2-2) 식
또한 암모니아 흡착 재료 (220) 에 흡착되어 있는 암모니아가 소비되면, NOx 는 재차 NOx 흡착 재료 (210) 에 흡착된다. 이러한 사이클을 반복함으로써 NOx 가 환원되고, NOx 가 환원된 배기 가스는, 셀 (121) 의 타방의 단부에 도달한 후, 허니컴 구조체의 타방의 단면으로부터 배출된다.
이와 같이, 종래의 허니컴 구조체에서는, 그 허니컴 구조체의 셀 벽 (123P) 에 담지된 NOx 흡착 재료 (210) 및 암모니아 흡착 재료 (220) 의 기능에 의해 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리할 수 있다.
이러한 NOx 처리를 실시하는 허니컴 구조체에는, NOx 흡착 재료를 기본 재료로 하여 구성된 허니컴 구조체를 사용할 수 있다.
그러나, 허니컴 구조체를 배기 가스 정화에 사용한 경우, 허니컴 구조체에 담지되거나 혹은 허니컴 구조체를 구성하는 미세 구조는 시간과 함께 변화한다. 보다 구체적으로는, 배기 가스의 열에 의해 NOx 흡착 재료가 소결되어, 그 비표면적이 시간과 함께 감소한다. 그리고, 이러한 허니컴 구조체의 미세 구조의 변화에 의해, 허니컴 구조체의 NOx 정화 능력은 시간과 함께 저하된다.
이에 대하여, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 셀 벽을 구성하는 재료가 주로 지르코니아가 도핑된 세리아로 구성되는 점에 특징이 있다.
지르코니아가 도핑된 세리아 입자는, 고온하에서도 입자끼리의 소결이 잘 진행되지 않는다. 따라서, 셀 벽이 지르코니아가 도핑된 세리아 입자를 기본 재료로 하여 구성되는 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 그 허니컴 구조체에 장기간 고온 배기 가스를 유통시켜도 셀 벽의 비표면적의 저하가 현저하게 억제된다. 그 때문에, NOx 흡착능의 저하가 적어, 종래의 허니컴 구조체와 비교하여 장기간 안정적인 NOx 정화 성능을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 이후에 상세한 내용을 나타내는 바와 같이, 셀 벽이 주로 지르코니아가 도핑된 세리아로 구성된 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 600℃, 5 시간의 열 처리 후에도 종래의 허니컴 구조체 (예를 들어, 셀 벽이 주로 세리아로 구성된 허니컴 구조체) 와 비교하여 양호한 NOx 정화 성능을 유지하고 있음이 나타나 있다.
또, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 세리아에 도핑되는 지르코니아의 중량의 비율 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%]) 이 20% ∼ 50% 의 범위인 점에 특징이 있다. 세리아에 도핑되는 지르코니아의 중량의 비율이 20% 를 하회하면, 지르코니아 도핑의 첨가 효과가 그다지 인정되지 않게 된다. 즉, 허니컴 구조체의 사용 시간에 대한 비표면적의 저하 억제 효과가 작아진다. 또한, 세리아에 도핑되는 지르코니아의 중량비가 50% 를 초과하면, 그러한 허니컴 유닛으로 구성된 허니컴 구조체의 NOx 정화 성능이 저하된다. 이는, NOx 처리의 반응에 사용되는 세리아량이 감소하기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는, 세리아에 도핑되는 지르코니아의 중량의 비율은 20% ∼ 50% 의 범위가 바람직하며, 이것에 의해, 허니컴 구조체에 있어서 장기간에 걸쳐 양호한 NOx 정화 성능을 유지할 수 있다. 특히, 세리아에 도핑되는 지르코니아의 중량의 비율은 30% ∼ 40% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본원에서는, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량의 비율은 이하의 방법에 의해 산출하였다. 도 4 에는, 그와 같은 산출 과정을 모식적으로 나타낸다.
(i) 횡축을 세리아에 도핑된 지르코니아의 도핑양 (W) (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)) (중량%) 로 하고, 종축을 격자상수 (a) (㎚) 로 하여, 순(純)세리아 (W=0) 와 순지르코니아 (W=100) 의 각각의 격자상수를 플롯한다 (도 4 의 검은 원 참조).
(ii) 지르코니아의 도핑양 (W) 과 그 지르코니아가 도핑된 세리아의 격자상수 (a) 사이에 베가드의 법칙 (Vegard's law) 이 성립하는 것으로 가정하여, 전술한 2 점을 직선으로 연결한다 (도 4 의 직선 L).
(iii) 지르코니아 도핑양의 측정 대상이 되는 샘플에 관해서, 격자상수 (a1) 를 구한다. 격자상수 (a1) 는, 샘플의 X 선 회절 결과에 기초하여, 순세리아의 제 1 피크에 대한 샘플의 제 1 피크의 시프트량에서 산출한다.
(iv) 도 4 와 같이, 직선 L 의 관계를 이용함으로써, 산출한 격자상수 (a1) 로부터 세리아에 대한 지르코니아 도핑양 (W1) 을 구할 수 있다.
도 5 에는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 셀 벽의 단면 확대 모식도를 나타낸다.
본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 허니컴 유닛 (130) 의 셀 벽 (123) 을 구성하는 재료에 지르코니아가 도핑된 세리아를 사용하고 있다. 세리아는, 앞에서 설명한 바와 같이, 배기 가스 중의 NOx 정화시에 NOx 흡착 재료로서 사용될 수 있음이 알려져 있다. 본 발명에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 셀 벽 (123) 에는 후술하는 귀금속 촉매 및 암모니아 흡착 재료 (260) (종래의 암모니아 흡착 재료 (220) 에 상당) 가 담지되어 있다.
암모니아 흡착 재료 (260) 는, 예를 들어 제올라이트를 포함해도 된다. 또한, 제올라이트는, β형, Y형, 페리어라이트, ZSM-5, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 등, 어떠한 구조이어도 된다.
그리고, 전술한 바와 같이, 허니컴 유닛의 셀 벽 (123) 에는 귀금속 촉매 (도 5 에는 도시되어 있지 않음) 가 담지된다. 귀금속 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등이 사용된다. 귀금속 촉매의 담지량은, 예를 들어 0.5g/L ∼ 5g/L 의 범위이다. 또, 귀금속 촉매는, 셀 벽 (123) 에 암모니아 흡착 재료 (260) 를 담지하기 전의 단계에서 담지되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 허니컴 유닛 (130) 은, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자 외에 무기 바인더를 함유한다. 본 발명에 의한 허니컴 유닛은, 추가로 무기 섬유를 포함해도 된다.
무기 바인더로는 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있고, 상기 무기 졸의 구체예로는, 예를 들어, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 바인더로는, 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 애터풀자이트 등의 복쇄 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 허니컴 유닛에 무기 섬유를 첨가하는 경우, 무기 섬유의 재료로는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 또는 붕산알루미늄 등이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 재료 중에서는 알루미나 섬유가 바람직하다.
허니컴 유닛에 함유되는 무기 입자의 총량에 관해서, 바람직한 하한은 30중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 40중량% 이고, 더욱 바람직한 하한은 50중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 90중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 80중량% 이고, 더욱 바람직한 상한은 75중량% 이다. 이들 입자의 총량이 30중량% 미만에서는, NOx 정화에 기여하는 입자의 양이 상대적으로 적어진다. 한편, 90중량% 를 초과하면, 허니컴 유닛의 강도가 저하될 가능성이 있다.
무기 바인더는, 고형분으로서 5중량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10중량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 15중량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 바인더의 함유량은, 고형분으로서 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 바인더의 양이 5중량% 미만에서는, 제조한 허니컴 유닛의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 무기 바인더의 양이 50중량% 를 초과하면, 원료 조성물의 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
허니컴 유닛에 무기 섬유가 포함되는 경우, 무기 섬유의 합계량에 관해서 바람직한 하한은 3중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 5중량% 이고, 더욱 바람직한 하한은 8중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 50중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 40중량% 이고, 더욱 바람직한 상한은 30중량% 이다. 무기 섬유의 함유량이 3중량% 미만에서는 허니컴 유닛의 강도 향상에 대한 기여가 작아지고, 50중량% 를 초과하면 NOx 정화에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지는 경우가 있다.
전술한 허니컴 유닛 (130) 의 길이 방향에 대하여 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되지 않고, 허니컴 유닛을 접착층을 개재하여 접합할 수 있다면 어떠한 형상이어도 된다. 허니컴 유닛 (130) 의 형상은, 정사각형, 직사각형, 육각형, 부채형 등이어도 된다.
또한, 허니컴 유닛 (130) 의 셀 (121) 의 길이 방향에 대하여 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정사각형 이외에 예를 들어 삼각형, 다각형으로 해 도 된다.
허니컴 유닛 (130) 의 셀 밀도는, 15.5 ∼ 186개/㎠ (100 ∼ 1200cpsi) 의 범위인 것이 바람직하고, 46.5 ∼ 170개/㎠ (300 ∼ 1100cpsi) 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 62.0 ∼ 155개/㎠ (400 ∼ 1000cpsi) 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
허니컴 유닛 (130) 의 셀 벽 (123) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 면에서 바람직한 하한은 0.1㎜ 이고, 바람직한 상한은 0.4㎜ 이다.
한편, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 의 형상은 어떠한 형상이어도 된다. 예를 들어, 허니컴 구조체 (100) 의 형상은, 도 1 에 나타내는 원기둥 외에, 타원 기둥, 사각 기둥, 다각 기둥 등이어도 된다.
허니컴 구조체 (100) 의 코트층 (120) 은, 통상의 경우, 무기 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 함유하고, 추가로 유기 바인더를 함유하는 페이스트 (코트층 페이스트) 를 원료로 하여 형성된다. 무기 입자로는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 또는 제올라이트 등으로 이루어지는 입자가 사용된다. 이들 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 무기 섬유 및 무기 바인더에는 전술한 것을 사용할 수 있다. 또한 유기 바인더에는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
그 후, 코트층 페이스트를 허니컴 구조체의 외주면에 도포한 후, 건조 고화시킴으로써 코트층이 형성된다. 원료가 되는 페이스트에는, 필요에 따라서, 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬이나 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 코트층의 두께는, 0.1㎜ ∼ 2.0㎜ 가 바람직하다.
또, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 에 있어서, 접착층 (150) 에는, 코트층 (120) 과 동일한 재료가 사용된다. 단, 접착층 (150) 은, 코트층 (120) 과 상이한 재료여도 된다.
이상의 설명에서는, 도 1 과 같은, 접착층 (150) 을 개재하여 복수의 허니컴 유닛 (130) 을 접합함으로써 구성되는 허니컴 구조체를 예로 설명하였다.
도 6 에, 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타낸다. 또, 허니컴 구조체 (200) 는, 복수의 셀 (122) 이 셀 벽 (124) 을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 단일한 허니컴 유닛으로 구성되는 것을 제외하고, 허니컴 구조체 (100) 와 동일하게 구성된다. 또, 허니컴 구조체 (200) 의 외주면에는 코트층을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
이러한 허니컴 구조체 (100, 200) 는, 예를 들어, 디젤 엔진 등에서 배출되는 배기 가스의 처리 장치에 적용할 수 있다.
(허니컴 구조체의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 무기 입자 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 추가로 필요에 따라서 무기 섬유를 첨가한 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 실시해서 허니컴 유닛 성형체를 제조한다. 무기 입자는, 주로 지르코니아가 도핑된 세리아 입자를 포함한다.
여기서, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자는, 예를 들면, 이른바 균일 침전법에 의해 다음과 같이 하여 조제할 수 있다.
먼저, 질산세륨을 물에 녹여 수용액을 조제한다. 이 수용액에 pH 가 3 ∼ 5 의 범위에서 질산지르코늄 용액을 혼합한다. 질산지르코늄 용액에 함유되는 지르코늄 농도는, 최종적으로 얻어지는 지르코니아의 도핑양으로부터 산출된다 (즉, 질산지르코늄 용액에 함유되는 지르코늄의 몰량 = 도핑되는 지르코니아의 몰량이 된다). 다음으로, 전술한 수용액에, 우레아수용액을 혼합하여 가열한다. 이 조작에 의해, 용액 중에서 가수분해 반응이 일어나, NH3 이 생성됨과 함께, pH 가 7 ∼ 9 의 범위까지 상승한다. 얻어진 침전물을 회수하고 건조시킴으로써, 소정량의 지르코니아가 도핑된 세리아를 얻을 수 있다.
원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞추어 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은, 무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유의 합계 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.
분산매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올 등을 들 수 있다.
원료 페이스트는 특별히 한정되지 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하여, 예를 들어, 믹서나 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 압출 성형 등에 의해서 셀을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되지 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전(誘電) 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 탈지시키는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 선택되는데, 대략 400℃, 2 시간이 바람직하다. 또, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 600 ∼ 1200℃ 가 바람직하고, 600 ∼ 1000℃ 가 더욱 바람직하다. 이 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는 무기 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니컴 유닛으로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면, 무기 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 허니컴 유닛의 단위 체적당 비표면적이 작아지기 때문이다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 셀 벽에 귀금속 촉매가 담지된다. 담지 되는 귀금속 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등이 사용된다. 예를 들어 귀금속 촉매는, 백금 이온을 함유하는 질산 용액 중에 허니컴 유닛을 함침시킴으로써, 셀 벽에 담지할 수 있다.
다음으로, 허니컴 유닛의 셀 벽에 암모니아 흡착 재료가 담지된다. 암모니아 흡착 재료는, 예를 들어 제올라이트로 구성된다. 암모니아 흡착 재료는, 예를 들어, 암모니아 흡착 재료를 함유하는 용액 중에 허니컴 유닛을 함침시킴으로써, 각 셀 벽에 담지시킬 수 있다.
다음으로, 이상의 공정에서 얻어진 허니컴 유닛의 측면에, 나중에 접착층이 되는 접착층용 페이스트를 균일한 두께로 도포한 후, 이 접착층용 페이스트를 사이에 두고 순차 다른 허니컴 유닛을 적층한다. 이 공정을 반복하여, 원하는 치수의 (예를 들어, 허니컴 유닛이 종횡 4 개씩 배열된) 허니컴 구조체를 제조한다.
접착층용 페이스트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 바인더와 무기 입자를 섞은 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 섞은 것이나, 무기 바인더와 무기 입자와 무기 섬유를 섞은 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들에 추가로 유기 바인더를 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
허니컴 유닛을 접합시키는 접착층의 두께는 0.3 ∼ 2㎜ 가 바람직하다. 접착층의 두께가 0.3㎜ 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한 접착층의 두께가 2㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는, 허니컴 구조체의 크기에 맞추어 적절히 선정된다.
다음으로 이 허니컴 구조체를 가열하여 접착층용 페이스트를 건조, 고화시켜, 접착층을 형성시킴과 함께, 허니컴 유닛끼리를 고착시킨다.
다음으로 다이아몬드 커터 등을 사용하여 허니컴 구조체를, 예를 들어 원기둥 형상으로 절삭 가공하여, 필요한 외주 형상의 허니컴 구조체를 제조한다.
다음으로, 허니컴 구조체의 외주면 (측면) 에 코트층용 페이스트를 도포 후, 이것을 건조, 고화시켜, 코트층을 형성한다. 코트층용 페이스트는 특별히 한정되지 않지만, 접착층용 페이스트와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, 코트층용 페이스트는, 접착층용 페이스트와 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코트층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다.
복수의 허니컴 유닛을 접착층에 의해서 접합시킨 후 (단, 코트층을 형성한 경우에는 코트층을 형성시킨 후) 에, 이 허니컴 구조체를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해서, 접착층용 페이스트 및 코트층용 페이스트에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우, 이들 유기 바인더를 탈지 제거할 수 있다. 탈지 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 선정되지만, 통상의 경우, 700℃, 2 시간 정도이다.
이상의 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 형상의 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다.
(실시예 1)
먼저, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자 (평균 입경 2㎛) 2180 중량부, 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 500 중량부, 알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 6㎛, 평균 섬유 길이 100㎛) 345 중량부, 알루미나 졸 2200 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 대해서 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 320 중량부, 가소제, 계면활성제 및 윤활제를 소량 첨가하여, 다시 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형기에 의해 압출 성형을 실시해서, 생(生) 성형체를 얻었다. 또, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자는, 전술한 방법 (균일 침전법) 에 의해 조제하였다. 또한 전술한 방법으로 지르코니아의 도핑양을 산출한 결과, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량의 비율 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%])은, 20% 이었다.
다음으로, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 생 성형체를 충분히 건조시킨 후, 400℃ 에서 2 시간 유지하여, 탈지를 실시하였다. 그 후, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 실시하여, 사각기둥 형상의 다공질 허니컴 유닛 (치수: 세로 35㎜ × 가로 35㎜ × 길이 150㎜) 을 얻었다. 이 다공질 허니컴 유닛의 셀 밀도는 93개/㎠ 이고, 셀 벽 두께는 0.2㎜ 였다.
다음으로, 다이아몬드 커터를 사용하여, 사각기둥 형상의 다공질 허니컴 유닛을 축 방향을 따라 절단하고, 절삭 가공을 실시하여, 원기둥 형상인 다공질 허니컴 유닛 (치수: 직경 25㎜ × 길이 60㎜) 의 평가용 샘플을 얻었다.
다음으로, 얻어진 원기둥 형상 허니컴 유닛을 백금질산 용액에 함침시킨 후, 이 허니컴 유닛을 600℃ 에서 1 시간 유지하여, 셀 벽에 백금을 담지시켰다. 원기둥 형상 허니컴 유닛의 단위 체적당 백금 중량은 3g/L 로 하였다.
다음으로, 함침법에 의해서, 원기둥 형상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 셀 벽에 제올라이트를 담지시켰다. 원기둥 형상 허니컴 유닛의 단위 체적당 제올라이트 중량은 55g/L로 하였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 (atmospheric furnace) 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하여 열 처리를 실시하였다.
(실시예 2)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 2 에 있어서는, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량비 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%]) 는 30% 였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하였다.
(실시예 3)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 3 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 3 에 있어서는, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량비 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%]) 는 40% 였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하였다.
(실시예 4)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 4 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 4 에 있어서는, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량비 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%]) 는 50% 였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하였다.
(비교예 1 )
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 비교예 1 에 있어서는, 세리아 입자에는 지르코니아가 도핑되어 있지 않은 것을 사용하였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하였다.
(비교예 2 )
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 2 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 비교예 2 에 있어서는, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량비 (지르코니아의 중량/(지르코니아의 중량＋세리아의 중량)×100 [%]) 는 70% 였다.
얻어진 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 대기로 내에 설치하고, 650℃ 에서 5 시간 유지하였다.
(NOx 처리 성능의 평가)
상기 방법에 의해 얻어진 열 처리 후의 실시예 1 ∼ 실시예 4 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 사용하여, NOx 처리 성능을 평가하였다. NOx 처리 성능의 평가는, 차량용 디젤 엔진의 린 (lean) 과 리치 (rich) 스파이크 각각의 운전 조건을 모의한 혼합 가스를 허니컴 유닛에 유통시켜, NOx 처리를 실시하고, 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 으로부터 배출된 가스 중에 함유되는 NO (일산화질소) 량을 측정함으로써 실시하였다.
표 1 에는, 린 운전시의 가스와 리치 스파이크시의 가스 각각의 조성을 나타낸다. 시험시에는, 먼저 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 에 린 가스를 55 초간 도입하고, 다음으로 리치 가스를 5 초간 도입하는 사이클을, 배출 가스 중에 함유되는 NO 농도가 거의 변화하지 않을 때까지 반복하였다.
NO 농도의 측정에는, HORIBA 제조의 장치 (MEXA-7100D) 를 사용하였다. 이 장치의 NO 의 검출 한계는 0.1ppm 이다.
시험 온도 (허니컴 유닛 및 모의 가스 온도) 는 200℃ ∼ 400℃ 로 하고, 시험 기간 중 일정하게 하였다.
NOx 처리 성능의 평가에는 NOx 정화율 (N) 을 사용하였다. 여기서 NOx 정화율 (N) 은,
N(%) = {(허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도 － 허니컴 구조체로부터 배출된 배출 가스 중의 NO 농도)} / (허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도)×100 (1)
에 의해 산출하였다.
평가 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2 에서는, 특히 400℃ 에서의 NOx 정화율이 80% 미만이 되어, NOx 정화율 (N) 이 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 어떠한 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 에서도 NOx 정화율 (N) 은 시험 온도에 의존하지 않고, 80% 를 초과하는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 열 처리 후에도 양호한 NOx 정화 성능을 나타내는 것이 보였다. 특히 실시예 2, 3, 즉, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량비가 30% ∼ 40% 인 경우, 시험 온도에 의존하지 않고 매우 양호한 NOx 정화 성능이 얻어졌다.
도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3 은 종래의 허니컴 구조체의 셀 벽의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 지르코니아 도핑양과 격자상수의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 허니컴 구조체의 셀 벽의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6 은 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
(부호의 설명)
100, 200 : 허니컴 구조체 110 : 제 1 단면
115 : 제 2 단면 120 : 코트층
121, 122 : 셀 123, 124 : 셀 벽
130 : 허니컴 유닛 150 : 접착층
810 : 허니컴 유닛의 제 1 단부 820 : 허니컴 유닛의 제 2 단부
Claims (8)
- 무기 입자와 무기 바인더를 함유하고, 제 1 단면에서 제 2 단면으로 연신하는 복수의 셀을 구획하는 셀 벽을 갖는 기둥 형상의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,상기 무기 입자는, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자를 포함하고,상기 세리아 입자에 있어서, 세리아에 도핑된 지르코니아의 중량의 비율은 20% ∼ 50% 의 범위인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 무기 입자는, 지르코니아가 도핑된 세리아 입자 및 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 셀 벽에는, 귀금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 셀 벽에는, 추가로 제올라이트가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 2 항에 있어서,상기 제올라이트는, β형, Y형, 페리어라이트, ZSM-5, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 의 구조인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 허니컴 유닛은, 추가로 무기 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 6 항에 있어서,상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,당해 허니컴 구조체는, 상기 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090021439A KR101026968B1 (ko) | 2008-03-27 | 2009-03-13 | 허니컴 구조체 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| WOPCT/JP2008/055975 | 2008-03-27 | ||
| KR1020090021439A KR101026968B1 (ko) | 2008-03-27 | 2009-03-13 | 허니컴 구조체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090103723A KR20090103723A (ko) | 2009-10-01 |
| KR101026968B1 true KR101026968B1 (ko) | 2011-04-11 |
Family
ID=41533234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090021439A KR101026968B1 (ko) | 2008-03-27 | 2009-03-13 | 허니컴 구조체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101026968B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108050376A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 长春汽四环腾达油脂化工有限公司 | 一种固体储氨罐 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005246197A (ja) | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 無機酸化物成形体の製造方法 |
| JP2006223983A (ja) | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体 |
| JP2007296514A (ja) | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Ngk Insulators Ltd | 触媒体とその製造方法 |
-
2009
- 2009-03-13 KR KR1020090021439A patent/KR101026968B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005246197A (ja) | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 無機酸化物成形体の製造方法 |
| JP2006223983A (ja) | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体 |
| JP2007296514A (ja) | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Ngk Insulators Ltd | 触媒体とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090103723A (ko) | 2009-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5528691B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP4975619B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| EP2105589B1 (en) | Honeycomb structure | |
| EP2105426B1 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas treating apparatus | |
| JP5317959B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| KR101131032B1 (ko) | 허니컴 구조체 | |
| WO2009118867A1 (ja) | ハニカム構造体および排ガス処理装置 | |
| WO2009141889A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP5356220B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JPWO2009141898A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP2011125846A (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP2009255034A (ja) | ハニカム構造体および排ガス処理装置 | |
| KR20090121195A (ko) | 허니컴 구조체 | |
| WO2009118870A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP2010000499A (ja) | ハニカム構造体 | |
| KR20090121196A (ko) | 허니컴 구조체 | |
| KR101026968B1 (ko) | 허니컴 구조체 | |
| JP5175797B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP2009255033A (ja) | ハニカム構造体および排ガス処理装置 | |
| KR101131025B1 (ko) | 허니컴 구조체 | |
| KR100781928B1 (ko) | 하니콤 구조체 | |
| KR20090103725A (ko) | 허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150302 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170302 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190227 Year of fee payment: 9 |