KR20090121196A

KR20090121196A - 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR20090121196A
Application number: KR1020090034518A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오노; 마사후미 구니에다; 다카히코 이도
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2009-11-25
Also published as: WO2009141893A1; EP2130599A3; EP2130599A2; CN101585002A; KR101099411B1; US20090291826A1

Abstract

여러 가지 전체 길이 및 직경을 갖는 허니컴 구조체에 있어서, 적정한 NOx 정화 성능이 얻어지는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제올라이트 및 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라, 제 1 단부면으로부터 제 2 단부면으로 연신되는 복수의 셀이 셀 벽에 의해 구획된 허니컴 유닛에 의해 구성되는 허니컴 구조체로서, 상기 셀의 길이 방향에 수직인 단면은, 실질적으로 정사각형형상이고, 상기 허니컴 유닛의 개구율은, 50 ∼ 65％ 이고, 상기 허니컴 구조체의 체적을 V (리터)로 하고, 상기 셀의 셀 폭을 wc (cm) 로 하고, 상기 셀의 길이 방향의 길이를 Lc (cm) 로 했을 때,

12.5V + 50 ＜ Lc/wc ＜ 12.5V + 200

이 성립되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.

허니컴 구조체

Description

허니컴 구조체 {HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 배기 가스를 처리하는 허니컴 구조체에 관한 것이다.

자동차 배기 가스의 정화에 관해서는, 많은 기술이 개발되고 있지만, 교통량의 증대도 있어, 아직 충분한 배기 가스 대책이 세워져 있다고는 말하기 어렵다. 일본 내에 있어서도, 세계적으로도 자동차 배기 가스 규제는 더욱 강화되어 가는 방향에 있다. 그 중에서도, 디젤 배기 가스 중의 NOx 규제에 대해서는 매우 엄격해지고 있다. 종래에는 엔진의 연소 시스템의 제어에 의해 NOx 저감을 도모해 왔으나, 그것만으로는 완전히 대응할 수 없게 되었다. 이와 같은 과제에 대응하는 디젤 NOx 정화 시스템으로서, 암모니아를 환원제로서 사용하는 NOx 환원 시스템 (SCR 시스템이라 불리고 있다) 이 제안되어 있다. 이와 같은 시스템에 사용되는 촉매 담체로서 허니컴 구조체가 알려져 있다.

이 허니컴 구조체는, 예를 들어 길이 방향을 따라, 그 허니컴 구조체의 일방의 단부면에서 타방의 단부면까지 연신되는 복수의 셀 (관통공) 을 갖고, 이들 셀은 촉매가 담지된 셀 벽에 의해 서로 구획되어 있다. 따라서, 이와 같은 허니컴 구조체에 배기 가스를 유통시켰을 경우, 셀 벽에 담지된 촉매에 의해 배기 가스 에 함유되는 NOx 가 정화되기 때문에, 배기 가스를 처리할 수 있다.

일반적으로, 이와 같은 허니컴 구조체의 셀 벽은 코디어라이트로 구성되고, 이 셀 벽에는, 촉매로서 예를 들어 제올라이트 (철 또는 구리 등으로 이온 교환된 것) 가 담지된다. 그 밖에, 셀 벽에 제올라이트를 사용하여, 허니컴 구조체를 형성하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).

허니컴 구조체를 촉매 담체로서 사용하는 경우, 그 적용 대상은, 예를 들어, 트럭과 같은 대형 차량용에서 보통 승용차용까지 넓게 변화된다. 따라서, 허니컴 구조체에는, 여러 가지 형상 (특히, 전체 길이 및 직경) 이 존재한다.

한편, 셀의 치수 사양 (특히 셀 폭, 셀의 전체 길이) 은, 그 허니컴 구조체의 NOx 정화 성능에 큰 영향을 미친다. 그래서 원래는 각 형상을 갖는 허니컴 구조체의 각각에 대해, 셀의 치수 사양 (특히 셀 폭, 셀의 전체 길이) 을 최적의 값으로 정할 필요가 있다. 그러나, 예를 들어 수요가 적은 특수한 형상의 허니컴 구조체에 대해서까지 셀의 치수 사양의 최적값을 구하고, 이것에 기초하여 허니컴 구조체를 제조하는 것은, 비효율적이며, 비용 상승으로 연결된다. 따라서, 실제로는, 허니컴 구조체의 셀의 치수 사양은, 경험적으로 정해지는 경우도 많아, 모든 형상의 허니컴 구조체에 대해, 셀의 치수 사양이 최적화되어 있다고는 할 수 없다. 또, 이와 같은 셀의 치수 사양이 최적화되어 있지 않은 허니컴 구조체에서는, 촉매 담체로서 사용했을 때, 자주 충분한 NOx 정화 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 소61-171539호

본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 여러 가지 전체 길이 및 직경을 갖는 허니컴 구조체에 있어서, 적정한 NOx 정화 성능이 얻어지는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, 제올라이트 및 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라, 제 1 단부면으로부터 제 2 단부면으로 연신되는 복수의 셀이 셀 벽에 의해 구획된 허니컴 구조체에 의해 구성되는 허니컴 구조체로서,

상기 셀의 길이 방향에 수직인 단면은, 실질적으로 정사각형형상이고,

상기 허니컴 유닛의 개구율은, 50 ∼ 65％ 이고,

상기 허니컴 구조체의 체적을 V (리터) 로 하고, 상기 셀의 셀 폭을 wc (㎝) 로 하고, 상기 셀의 길이 방향의 길이를 Lc (㎝) 로 했을 때,

12.5V + 50 ＜ Lc/wc ＜ 12.5V + 200

이 성립하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 허니컴 유닛에 함유되는 제올라이트는, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 이어도 된다.

또, 상기 허니컴 유닛에 함유되는 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 중량비가 30 ∼ 50 의 범위이어도 된다.

또, 상기 허니컴 유닛에 함유되는 제올라이트는, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 또는 V 로 이온 교환되어 있어도 된다.

또, 상기 허니컴 유닛은, 추가로 제올라이트 이외의 무기 입자를 함유하고 있어도 된다.

또, 상기 제올라이트 이외의 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아에서 선정된 적어도 하나이어도 된다.

또, 상기 허니컴 유닛에 함유되는 무기 바인더는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트, 및 아타풀자이트의 군에서 선정된 적어도 하나를 함유해도 된다.

또, 상기 허니컴 유닛은, 추가로 무기 섬유를 함유해도 된다.

상기 허니컴 유닛에 함유되는 이러한 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카 알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄의 군에서 선정된 적어도 하나이어도 된다.

또, 본 발명에 의한 허니컴 구조체는, 복수의 상기 허니컴 유닛을 접착층을 개재하여 접합함으로써 구성되어도 된다.

본 발명에서는, 여러 가지 전체 길이 및 직경을 갖는 허니컴 구조체에 있어서, 적정한 NOx 정화 성능이 얻어지는 허니컴 구조체를 제공할 수 있게 된다.

이하, 도면에 의해 본 발명의 특징을 설명한다.

도 1 에는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체를 모식적으로 나타낸다. 또, 도 2 에는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체의 기본 단위인 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 는, 2 개의 단부면 (110 및 115) 을 갖는다. 또, 허니컴 구조체 (100) 의 양 단부면을 제외한 외주면에는, 외주 코팅층 (120) 이 형성되어 있다.

허니컴 구조체 (100) 는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 기둥상의 세라믹제 허니컴 유닛 (130) 을, 접착층 (150) 을 개재하여 복수개 (도 1 의 예에서는, 종횡 4 열씩 16 개) 접합시킨 후, 외주측을 소정의 형상 (도 1 의 예에서는, 원주상) 을 따라 절삭 가공함으로써 구성된다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (130) 은, 그 허니컴 유닛의 길이 방향을 따라 일단에서 타단까지 연신되고, 양 단부면에서 개구된 복수의 셀 (관통공) (121) 과, 그 셀을 구획하는 셀 벽 (123) 을 갖는다. 셀 (121) 의 길이 방향 (Z 방향) 에 수직인 단면은, 실질적으로 정사각형형상으로 되어 있으며, 1 변의 길이 (이하, 「셀 폭」이라고 한다) 는, wc 이다. 또 셀 (121) 의 전체 길이 (허니컴 유닛 (130) 의 전체 길이이기도 하다) 는, Lc 이다. 또한, 허니컴 유닛 (130) 은, NOx 정화에 기여하는 제올라이트를 함유한다. 따라서, 본 발명에 의한 허니컴 구조체를 NOx 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 셀 벽에 반드시 귀금속 촉매를 담지할 필요는 없다. 단, 셀 벽에는, 추가로 귀금속 촉매를 담지 해도 된다.

이와 같이 구성된 허니컴 구조체 (100) 는, 예를 들어, 우레아 탱크를 갖는 우레아 SCR 시스템의 촉매 담체로서 사용된다. 이 우레아 SCR 시스템에 배기 가스가 유통되면, 우레아 탱크에 수용되어 있는 우레아가 배기 가스 중의 물과 반응하여 암모니아가 발생한다.

CO(NH₂)₂ + H₂O → 2NH₃ + CO₂ 식 (1)

이 암모니아가 NOx 를 함유하는 배기 가스와 함께, 허니컴 구조체 (100) 의 일방의 단부면 (예를 들어 단부면 (110)) 으로부터 각 셀에 유입된 경우, 셀 벽에 함유되어 있는 제올라이트의 촉매 작용에 의해, 이 혼합 가스 사이에서 이하의 반응이 발생한다.

4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O 식 (2-1)

8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O 식 (2-2)

2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O 식 (2-3)

그 후, 정화된 배기 가스는, 허니컴 구조체 (100) 의 타방의 단부면 (예를 들어 단부면 (115)) 으로부터 배출된다. 이와 같이, 허니컴 구조체 (100) 내에 배기 가스를 유통시킴으로써, 배기 가스 중의 NOx 를 처리할 수 있다. 또, 여기에서는, 우레아수 (水) 를 가수 분해하여, NH₃ 을 공급하는 방법을 나타내었으나, 그 밖의 방법으로 NH₃ 을 공급해도 된다.

그런데, 허니컴 구조체를 NOx 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 그 적용 대상은, 예를 들어, 트럭과 같은 대형 차량용에서 보통 승용차용까지 넓게 생각할 수 있다. 따라서, 허니컴 구조체에는, 여러 가지 형상 (특히, 전체 길이 (L) 및 직경 (D) (도 1 및 도 3 참조)) 이 존재한다.

한편, 셀의 치수 사양 (특히 셀 폭 (wc), 셀의 전체 길이 (Lc) (도 2 참조)) 은, 그 허니컴 구조체의 NOx 정화 성능에 큰 영향을 미친다. 그래서 원래는 각 형상을 갖는 허니컴 구조체의 각각에 대해, 셀의 치수 사양 (특히 셀 폭, 셀의 전체 길이) 을 최적의 값으로 정할 필요가 있다. 그러나, 예를 들어 수요가 적은 특수한 형상의 허니컴 구조체에 대해서까지 셀의 치수 사양의 최적값을 구하고, 이것에 기초하여 허니컴 구조체를 제조하는 것은 비효율적이며, 비용 상승으로 연결된다. 따라서, 실제로는, 허니컴 구조체의 셀의 치수 사양은, 경험적으로 정해지는 경우도 많아, 모든 형상의 허니컴 구조체에 대해, 셀의 치수 사양이 최적화되고 있다고는 할 수 없다. 또, 이와 같은 셀의 치수 사양이 최적화되어 있지 않은 허니컴 구조체에서는, 촉매 담체로서 사용했을 때, 자주 충분한 NOx 정화 성능이 얻어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명자들은, 이와 같은 문제에 대해 연구를 거듭한 결과,

(1) 통상적인 경우, 허니컴 구조체의 형상, 특히 외경 (D) 및 그 전체 길이 (L) 는, 허니컴 구조체의 체적 (V) 을 사용함으로써, 1 개의 파라미터로서 정의되는 점,

(2) 정사각형형상 단면을 갖는 셀의 치수 사양은, 셀 폭 (wc) 에 대한 셀의 전체 길이 (Lc) 의 비, 즉 값 (Lc/wc) 을 파라미터로서 정의할 수 있는 점, 그리고

(3) 식 (Lc/wc) 을 허니컴 구조체의 체적 (V) 에 대해, 어느 범위 내로 설정함으로써, 양호한 NOx 정화 성능을 나타내는 허니컴 구조체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에서는, 허니컴 구조체 (100) 의 체적을 V (리터) 로 하고, 각 셀 (121) 의 셀 폭을 wc (cm) 로 하고, 셀의 전체 길이를 Lc (cm) 로 했을 때,

12.5V + 50 ＜ Lc/wc ＜ 12.5V + 200 식(3)

의 관계가 충족되도록 하여 셀의 치수 사양을 정하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 허니컴 구조체의 체적이 변화되어도, 최적의 NOx 정화 성능을 얻을 수 있어, 즉 여러 가지 전체 길이 및 직경을 갖는 허니컴 구조체에 있어서, 항상 최적의 NOx 정화 성능을 얻을 수 있게 된다.

여기에서, 허니컴 구조체의 체적 (V) 의 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 체적 (V) 은, 1ℓ (리터) ≤ V ≤ 15ℓ (리터) 의 범위인 것이 바람직하다. 또 셀 폭 (wc) 은, 0.5㎝ ≤ wc ≤ 2.0㎝ 의 범위인 것이 바람직하다. 셀 폭 (wc) 이 0.5㎝ 미만에서는, 허니컴 구조체의 압력 손실이 커지고, 셀 폭 (wc) 이 2.0㎝ 를 초과하면, 기하학적 표면적이 작기 때문에, NOx 와 제올라이트 중의 암모니아가 충분히 접촉할 수 없으므로, NOx 정화 성능이 저하된다. 또, 허니컴 유닛 (130) 의 개구율은, 50 ∼ 65％ 인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 구성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

허니컴 구조체 (100) 를 구성하는 허니컴 유닛 (130) 은, 제올라이트에 추가 하여 무기 바인더를 함유한다. 또한, 허니컴 유닛 (130) 은, 제올라이트 이외의 무기 입자, 및/또는 무기 섬유를 함유해도 된다.

제올라이트는, 예를 들어, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 이 바람직하다. 혹은, 제올라이트는, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 또는 V 로 이온 교환된 것이어도 된다.

또, 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 중량비가 30 ∼ 50 의 범위인 것이 바람직하다.

무기 바인더로서는, 무기졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있고, 상기 무기졸의 구체예로서는, 예를 들어, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또, 점토계 바인더로서는, 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 아타풀자이트 등의 복사슬 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서는, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타풀자이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.

제올라이트 이외의 무기 입자로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 등으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 이들 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 이들 중에서는 알루미나, 지르코니아가 특히 바람직하다.

또, 허니컴 유닛에 무기 섬유를 첨가하는 경우, 무기 섬유의 재료로서는, 알 루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카 알루미나, 유리, 티탄산칼륨 또는 붕산알루미늄 등이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 재료 중에서는 알루미나가 바람직하다. 또한 위스커도 무기 섬유에 포함되는 것으로 한다.

허니컴 유닛에 함유되는 무기 입자 (제올라이트 및 제올라이트 이외의 무기 입자) 의 양에 대해, 바람직한 하한은 30 중량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 40 중량％ 이며, 더욱 바람직한 하한은 50 중량％ 이다. 한편, 바람직한 상한은 90 중량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이며, 더욱 바람직한 상한은 75 중량％ 이다. 무기 입자 (제올라이트 및 제올라이트 이외의 무기 입자) 의 함유량이 30 중량％ 미만에서는, 배기 가스의 정화에 기여하는 제올라이트의 양이 상대적으로 적어진다. 한편, 90 중량％ 를 초과하면, 허니컴 유닛의 강도가 저하될 가능성이 있다.

또, 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 비가 30 ∼ 50 의 범위인 것이 바람직하다.

무기 바인더는, 고형분으로서 5 중량％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하며, 15 중량％ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 바인더의 함유량은, 고형분으로서 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 바인더의 양이 고형분으로서 5 중량％ 미만에서는, 제조된 허니컴 유닛의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 무기 바인더의 양이 고형분으로서 50 중량％ 를 초과하면, 원료 조성물의 성형성이 나빠지는 경우가 있다.

허니컴 유닛에 무기 섬유가 함유되는 경우, 무기 섬유의 합계량에 대하여 바람직한 하한은 3 중량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 5 중량％ 이며, 특히 바람직한 하한은 8 중량％ 이다. 한편, 바람직한 상한은 50 중량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이며, 특히 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 무기 섬유의 함유량이 3 중량％ 미만에서는 허니컴 유닛의 강도 향상의 기여가 작아지고, 50 중량％ 를 초과하면 배기 가스의 정화에 기여하는 제올라이트의 양이 상대적으로 적어진다.

허니컴 유닛 (130) 의 셀 밀도는 15.5 ∼ 186 개/㎠ (100 ∼ 1200cpsi) 의 범위인 것이 바람직하고, 46.5 ∼ 170 개/㎠ (300 ∼ 1100cpsi) 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 62.0 ∼ 155 개/㎠ (400 ∼ 1000cpsi) 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

허니컴 유닛 (130) 의 셀 벽 (123) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 면에서 바람직한 하한은 0.1㎜ 이며, 정화 성능의 관점에서 바람직한 상한은 0.4㎜ 이다.

허니컴 구조체 (100) 의 접착층 (150) 은 접착층용 페이스트를 원료로 하여 형성된다. 접착층용 페이스트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 입자와 무기 바인더를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합한 것이나, 무기 입자와 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 또 한, 이들에 추가로 유기 바인더를 첨가해도 된다.

무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유로서는, 전술한 바와 같은 허니컴 유닛을 구성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 유기 바인더 중에서는 카르복실메틸셀룰로오스가 바람직하다.

접착층의 두께는 0.3 ∼ 2.0㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 0.3㎜ 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한 접착층의 두께가 2.0㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞춰 적절히 선정된다.

허니컴 구조체 (100) 의 외주 코팅층 (120) 은, 전술한 바와 같은 접착재층을 구성하는 재료와 동일한 무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유를 함유하고, 추가로 유기 바인더를 함유하는 페이스트를 원료로 하여 형성된다. 외주 코팅층 (120) 은 접착층 (150) 과 동일한 재료여도 되고, 상이한 재료여도 되지만, 동일한 재료인 것이 바람직하다. 외주 코팅층의 박리나 크랙이 발생하기 어려워지기 때문이다. 원료가 되는 페이스트에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬이나, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 외주 코팅층의 최종적인 두께는 0.1㎜ ∼ 2.0㎜ 가 바람직하다.

이상의 기재에서는, 도 1 과 같은 접착층 (150) 을 개재하여 복수의 허니컴 유닛 (130) 을 접합시킴으로써 구성되는 허니컴 구조체를 예로 설명하였다.

도 3 에는, 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 구성예를 나타낸다. 또한, 허니컴 구조체 (200) 는, 복수의 셀 (122) 이 셀 벽 (124) 을 사이에 두고, 길이 방향으로 병설된 단일 허니컴 유닛으로 구성되는 것을 제외하고, 허니컴 구조체 (100) 와 동일한 구조를 갖는다. 또한, 도 3 의 예에서는, 허니컴 구조체 (200) 의 외주면에 외주 코팅층 (120) 이 설치되어 있는데, 이 외주 코팅층은, 설치해도 되고 설치하지 않아도 된다.

(허니컴 구조체의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법을 설명한다. 또한, 여기에서는, 전술한 도 1 과 같은 복수의 허니컴 유닛으로 구성되는 허니컴 구조체 (100) 의 제조 방법을 예로 설명한다.

먼저, 제올라이트를 함유하는 무기 입자, 무기 바인더를 주성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 무기 섬유를 첨가한 원료 페이스트를 이용하여 압출 성형 등을 실시하여, 허니컴 유닛 성형체를 제조한다.

원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞춰 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 무기 입자, 무기 바인더 및 무 기 섬유의 합계 100 중량부에 대해 1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.

분산매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누 및 폴리알코올 등을 들 수 있다.

원료 페이스트는, 특별히 한정되지 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 애트라이터 등을 이용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 셀을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는, 특별히 한정되지 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 탈지시키는 것이 바람직하다. 탈지시키는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택하는데, 대략 400℃, 2 시간이 바람직하다. 또한, 얻어진 성형체는 소성시키는 것이 바람직하다. 소성 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 600 ∼ 1200℃ 에서 2 시간 정도가 바람직하고, 600 ∼ 1000℃ 에서 2 시간 정도가 보다 바람직하다. 이 이유는 소성 온도가 600℃ 미만에서는 소결이 진행되지 않아 허니컴 유닛으로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면 소결이 과잉으로 진행되어 제올라이트의 반응 사이트가 감소되어 버리기 때문이다.

다음으로, 이상의 공정에서 얻어진 허니컴 유닛의 측면에, 이후에 접착층이 되는 접착층용 페이스트를 균일한 두께로 도포한 후, 이 접착층용 페이스트를 개재하여 순차적으로 다른 허니컴 유닛을 적층한다. 이 공정을 반복하여, 원하는 치수의 (예를 들어, 허니컴 유닛이 종횡 4 개씩 배열된) 허니컴 구조체를 제조한다.

다음으로 이 허니컴 구조체를 가열하여, 접착층용 페이스트를 건조, 고화시켜, 접착층을 형성시킴과 함께, 허니컴 유닛끼리를 고착시킨다.

다음으로 다이아몬드 커터 등을 이용하여, 허니컴 구조체를, 예를 들어 원주상으로 절삭 가공하여 필요한 외주 형상의 허니컴 구조체를 제조한다.

다음으로, 허니컴 구조체의 외주면 (측면) 에 외주 코팅층용 페이스트를 도포 후, 이것을 건조, 고화시켜, 외주 코팅층을 형성한다.

복수의 허니컴 유닛을 접착층에 의해 접합시킨 후 (단, 외주 코팅층을 형성한 경우에는, 외주 코팅층을 형성시킨 후) 에, 이 허니컴 구조체를 탈지시키는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해, 접착층용 페이스트 및 외주 코팅층용 페이스트에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우, 이들 유기 바인더를 탈지 제거할 수 있다. 탈지 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선정되는데, 통상적인 경우, 700℃, 2 시간 정도이다.

이상의 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

먼저, Fe 제올라이트 입자 (평균 입자경 2㎛) 2250 중량부, 알루미나 입자 (평균 입자경 2㎛) 550 중량부, 알루미나졸 (고형분 30중량％) 2600 중량부, 알루미나 섬유 (평균 섬유 길이 100㎛, 평균 섬유 길이 6㎛) 780 중량부, 메틸셀룰로오스 410 중량부에, 가소제 및 윤활제 (유니루브) 를 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 제조하였다. Fe 제올라이트 입자는 제올라이트 중량에 대해 3 wt％ 분이 Fe 로 이온 교환된 것이다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형을 실시하여, 허니컴 구조체의 성형체를 얻었다.

다음으로, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 이들 성형체를 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 5 시간 유지하여 탈지시켰다. 그 후, 700℃ 에서 2 시간 유지하고 소성을 실시하여, 허니컴 구조체 (외경 102㎜ × 전체 길이 120㎜, 체적 1ℓ (리터)) 를 제조하였다 (도 3 의 형상의 허니컴 구조체). 허니컴 구조체의 개구율은 60％ 이었다. 또 허니컴 구조체의 셀 폭 (wc) 은 0.69㎜ 이고, 셀 벽의 두께는 0.2㎜ 이고, 셀 밀도는 124 개/㎠ 이었다.

(실시예 2 ∼ 13)

실시예 1 과 동일한 공정에 의해, 실시예 2 ∼ 13 에 관련된 허니컴 구조체를 제조하였다. 이들 허니컴 구조체는, 실시예 1 에 관련된 허니컴 구조체에 비해 전체 길이 (L), 외경 (D), 체적 (V), 셀 폭 (wc) 을 변화시켰다. 단, 그 밖의 파라미터값은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.

표 1 에는, 실시예 1∼ 13 에 관련된 각 허니컴 구조체의 전체 길이 (L), 외 경 (D), 체적 (V), 셀 폭 (wc), 및 셀 폭 (wc) 에 대한 셀의 전체 길이 (Lc) 의 비 (Lc/wc) 의 값을 정리하여 나타내었다. 또, 표 1 에 있어서, 셀의 전체 길이 (Lc) 는, 허니컴 구조체의 전체 길이 (L) 와 동일하므로 생략하였다. 또, 표 1 에 있어서, A1 및 A2의 란에는, 각각, 각 허니컴 구조체의 체적 (V) 을 이용하여, A1 = (12.5V + 50), 및 A2 = (12.5V + 200) 의 양 식으로부터 구한 값이 나타내어져 있다. A1 은, 전술한 식 (3) 의 부등식 좌변의 값에 상당하고, A2 는, 전술한 식 (3) 의 부등식 우변의 값에 상당한다.

(비교예 1 ∼ 11)

실시예 1 과 동일한 공정에 의해, 비교예 1 ∼ 11 에 관련된 허니컴 구조체를 제조하였다. 이들 허니컴 구조체는, 실시예 1 에 관련된 허니컴 구조체에 비해 전체 길이 (L), 외경 (D), 체적 (V), 셀 폭 (wc) 을 변화시켰다. 단, 그 밖의 파라미터값은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.

표 1 에는, 비교예 1 ∼ 11 에 관련된 각 허니컴 구조체의 각 형상 파라미터, 및 전술한 A1 및 A2 의 값을 정리하여 나타내었다. 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 13 에 관련된 허니컴 구조체에서는, Lc/wc 의 값은, A1 ∼ A2 의 범위에 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼ 11 에 관련된 허니컴 구조체에서는, Lc/wc 의 값은, A1 ∼ A2 의 범위로부터 벗어나 있다.

(NOx 정화 성능 평가)

전술한 각 허니컴 구조체를 이용하여, NOx 정화 성능을 평가하였다.

도 4 에는, NOx 정화 성능의 평가 시험 장치의 블록도를 나타낸다. 이 장치 (400) 는, 디젤 엔진 (405) 과, 디젤 산화 촉매 시스템 (DOC) (410) 과, 디젤 미립자 필터 (DPF) (415) 와, 우레아 SCR 시스템 (420) 이, 이 순서로 직렬로 접속되어 구성되어 있다. 우레아 SCR 시스템 (420) 은, 우레아 탱크 (425) 와, 촉매 담체부 (430) 로 구성된다. 촉매 담체부 (430) 에는, 전술한 실시예 및 비교예에 관련된 허니컴 구조체 중 하나가 설치된다.

이 장치 (400) 에 있어서, 엔진 (405) 으로부터의 배기 가스는, 맨 처음 DOC(410) 에 도입된다. DOC(410) 에서는, 배기 가스 중의 일산화탄소 및 탄화수소계 가스가 산화된다. 다음으로, DOC(410) 으로부터 배출된 가스는, DPF(415) 에 도입되고, 여기에서 배기 가스 중의 미립자 (PM) 가 제거된다. 다음으로, DPF(415) 로부터 배출된 가스는, 우레아 SCR 시스템 (420) 에 도입된다. 우레아 SCR 시스템 (420) 에서는, 우레아 탱크 (425) 로부터 배기 가스에 우레아가 공급되어, 전술한 식 (1) 의 반응에 의해 암모니아가 생성된다. 이 암모니아를 함유하는 배기 가스는, 그 후, 촉매 담체부 (430) 에 도입되어 여기에서 전술한 식 (2-1), (2-2), (2-3) 과 같이 NOx가 처리된다. 그 후, NOx 처리된 배기 가스는, 계 밖으로 배출된다.

여기에서, 도 4 중의 A 점과 B 점, 즉, 우레아 탱크 (425) 와 촉매 담체부 (430) 사이, 및 우레아 SCR 시스템 (420) 의 출구측의 2 개 지점에서 배기 가스 중의 NO 농도를 측정함으로써, 촉매 담체부 (430) 에 설치된 허니컴 구조체의 NOx 정화 성능을 평가할 수 있다.

시험은, 엔진 (405) 을 시동시킨 후, B 점에서의 NO 농도가 거의 변화하지 않게 될 때까지 계속하였다. NO 농도의 측정에는, HORIBA 제조의 장치 (MEXA-7100D) 를 사용하였다. 이 장치의 NO 의 검출 한계는 0.1ppm 이다. 엔진 (405) 의 회전수 및 토크는, 촉매 담체부 (430) 에 설치되는 허니컴 구조체의 체적에 맞춰 이하와 같이 설정하였다 :

(1) 허니컴 구조체의 체적 (V) 이 1.0ℓ (리터) 인 경우 ; 엔진 회전수 1000rpm, 토크 100N·m,

(2) 허니컴 구조체의 체적 (V) 이 2.4ℓ (리터) 인 경우 ; 엔진 회전수 1500rpm, 토크 150N·m,

(3) 허니컴 구조체의 체적 (V) 이 10.0ℓ (리터) 인 경우 ; 엔진 회전수 3500rpm, 토크 270N·m,

(4) 허니컴 구조체의 체적 (V) 이 15.0ℓ (리터) 인 경우 ; 엔진 회전수 4500rpm, 토크 300N·m.

또한, 엔진의 용적은, 모두 1.6ℓ (리터) 이다.

얻어진 측정 결과로부터, NOx 정화율 (N) 을 산출하였다. 여기에서 NOx 정화율 (N) 은,

N(％) = {(A 점에서의 가스 중의 NO 농도 - B 점에서의 가스 중의 NO 농도)/(A 점에서의 가스 중의 NO 농도)} × 100 식 (4)

에 의해 산출하였다.

결과를 표 1 의 우측란에 나타낸다. 또, 도 5 에는, 각 실시예 및 비교예에 관련된 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 구조체의 체적 (V) 과, 셀 폭 (wc) 에 대한 셀의 전체 길이 (Lc) 의 비 (Lc/wc) 의 관계를 나타낸다. 도 5 의 그래프에 있어서, 직선 L1 은, 전술한 A1, 즉, A1 = (12.5V + 50) 의 관계를 나타내고 있다. 또, 직선 L2 는, 전술한 A2, 즉, A2 = (12.5V + 200) 의 관계를 나타내고 있다. 따라서, 직선 L1 과 L2 사이의 범위는, 전술한 식 (3) 의 관계를 충족하는 영역에 상당한다. 도 5 의 그래프에 있어서, 실시예를 ○ 로, 또 비교예를 ● 로 나타내었다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 13 에 관련된 허니컴 구조체는, 비교예 1 ∼ 11 에 관련된 허니컴 구조체에 비해 높은 NOx 정화 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또 도 5 의 그래프의 결과로부터, 허니컴 구조체의 체적 (V) 과 값 (Lc/wc) 의 관계가, 직선 L1 과 L2 사이의 범위에 있을 때, 허니컴 구조체가 양호한 NOx 정화 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 2 는 도 1 의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 3 은 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 구성예를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 4 는 허니컴 구조체의 NOx 정화 성능을 평가하기 위한 장치 구성을 모식적으로 나타낸 블록도이다.

도 5 는 허니컴 구조체의 체적 (V) 과 셀 폭 (wc) 에 대한 셀의 전체 길이 (Lc) 의 비 (Lc/wc) 의 관계에 있어서, 양호한 NOx 정화 성능이 얻어지는 범위를 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

100 : 허니컴 구조체 110 : 제 1 단부면

115 : 제 2 단부면 120 : 외주 코팅층

121, 122 : 셀 123, 124 : 셀 벽

130 : 허니컴 유닛 150 : 접착층

200 : 다른 허니컴 구조체

400 : NOx 정화 성능의 평가 시험 장치

405 : 디젤 엔진 410 : 디젤 산화 촉매 시스템

415 : 디젤 미립자 필터 420 : 우레아 SCR 시스템

425 : 우레아 탱크 430 : 촉매 담체부

Claims

제올라이트 및 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 제 1 단부면으로부터 제 2 단부면으로 연신되는 복수의 셀이 셀 벽에 의해 구획된 허니컴 유닛으로 구성되는 허니컴 구조체로서,

상기 셀의 길이 방향에 수직인 단면은, 실질적으로 정사각형형상이고,

상기 허니컴 유닛의 개구율은, 50 ∼ 65％ 이고,

상기 허니컴 구조체의 체적을 V (리터) 로 하고, 상기 셀의 셀 폭을 wc (㎝) 로 하고, 상기 셀의 길이 방향의 길이를 Lc (㎝) 로 했을 때,

12.5V + 50 ＜ Lc/wc ＜ 12.5V + 200

이 성립하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항에 있어서,

상기 제올라이트는 β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 중량비가 30 ∼ 50wt％ 범위인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제올라이트는 Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 또는 V 로 이온 교환되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 허니컴 유닛은, 추가로 제올라이트 이외의 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 5 항에 있어서,

상기 제올라이트 이외의 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아에서 선정된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 무기 바인더는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트, 및 아타풀자이트의 군에서 선정된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 허니컴 유닛은, 추가로 무기 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니 컴 구조체.
제 8 항에 있어서,

상기 무기 섬유는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄의 군에서 선정된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

당해 허니컴 구조체는 복수의 상기 허니컴 유닛을 접착층을 개재하여 접합시킴으로써 구성되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.