JPS61171539A - ゼオライトのハニカム状焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、触媒もしくはその担体として用いる天然ある
いは合成ゼオライト焼成体の製造方法に係り、特にクラ
ックの発生のない強固で堅牢なゼオライトのハニカム状
焼成体の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

ゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属の含水
アルミノケイ酸塩で、沸（フッ）石群に属する天然物の
ほか合成品が多く知られており、古（から無機イオン交
換体として硬水の軟化などに使われ、あるいは、吸着剤
または分離剤として広く用いられてきているが、近年そ
の触媒作用に注目されて新しい応用分野が見い出されて
いる。

それらの応用分野に適用するために、触媒としての性能
はもとより、接触反応物質の性状によって、種々の形状
の触媒構造体（触媒およびその担体）が要求されるよう
になってきた。その要求される触媒構造体の形状として
は、粒状、球状をはじめとし、多孔形状、ふるい状、格
子状あるいは蜂の巣状（以下、ハニカム状と総称する）
など多種多様にわたっている。これらの各種形状の触媒
構造体を成形し焼成することにより製造する場合に、粒
状あるいは球状においてはその成形技術は比較的簡単で
あるが、例えば押し出し成形法によってハニカム形状に
成形する場合においては、ゼオライト粉末は非可塑性を
示すためにその成形が非常に困難であるとされていた。

この非可塑性物質であるゼオライト粉末の成形性改善を
はかる目的で、各種の可塑性向上剤を添加する方法が提
案されており、ある種の可塑性向上剤はその成形改善に
有効な作用を示すが、ゼオライトのノ１ニカム状焼成体
が触媒として実用に供されるようにするためには、その
成形後の焼成工程を経た焼成体が強固で堅牢な安定した
触媒構造体として存在しなければならない。ところが、
ゼオライトのハニカム状成形体を高温焼成すると、その
後の大気中放置により構造体（焼成体）に多数のクラッ
クが発生することがわかった。したがって安定した構造
のゼオライトのハニカム状焼成体を得るためには、その
クラックσ溌生を防止することが最大の課題とされてい
た。

〔発明の目的〕　　　　　　　　　　　　　　　　一本
発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、ハ
ニカム形状に成形し高温で焼成した後においても、クラ
ックの発生のない強固で堅牢な安定した触媒構造体（触
媒およびその担体）として使用することができるゼオラ
イトのハニカム状焼成体を製造する方法を提供するにあ
る。

〔発明の概要〕

要するに本発明は上記の目的を達成するために、天然あ
るいは合成のゼオライト粉末に所定量の増粘剤である可
塑性向上剤および水を添加し、さらにそれに、所定量の
耐熱性のある無機質繊維を加え、最小限の混練操作を施
して坏（はい）土となし、押し出し成形法などによって
成形した後、高温焼成を行ない安定した触媒構造体（触
媒およびその担体）であるゼオライトのハニカム状焼成
体（小孔構造、ふるい状、格子状、蜂の巣状等の多孔形
状体の総称で、以下単にハニカム状焼成体という）を得
ることを骨子とするものである。

本発明者らは種々の実験を重ねた結果、ゼオライト粉末
を押し出し成形法により多孔形状体であるハニカム状に
成形しようとすると、ゼオライト粉末の固有の性状によ
り加圧成形下では粉末と水とが分離してしまい、そのた
めに混練坏土に流動性が無くなり押し出し成形が不可能
になることを知った。このゼオライトの性状を改善する
ために、一般に増粘剤として知られている可塑性向上剤
を添加して流動性を改善させて加圧押し出し成形すると
、一応はハニカム状の成形体が得られるが、これを強い
安定した触媒構造体とするために加熱焼成すると、焼成
体に多数のクラックが発生して崩壊しゼオライトのハニ
カム形状をとどめな（なるという問題が発生した。

そこで本発明者らは、上記のゼオライト焼成体のひび割
れ状態から判断して、ゼオライト粉末の各々の粒子の接
触強度を大きくするよりも、ハニカム状の成形焼成体全
体としての強度を高めた方が焼成体のひび割れ防止に効
果があると考え、種種の方法を検討した結果、耐熱性の
ある繊維状物質を添加するとゼオライト粉末の粒子と繊
維状物質とが物理的に絡み合い焼成体全体の強度が効果
的に向上することを確認し本発明を完成するに至った。

本発明は、ゼオライト粉末に可塑性向上剤、水および耐
熱性のある無機質繊維を所定量添加し混練して坏土とな
し、該坏土を押し出し成形法あるいはプレス成形法など
の成形方法によって、所望する多孔形状体であるノ１ニ
カム状に成形した後、高温にて焼成して安定したゼオラ
イトの触媒構造体を製造する方法である。

そして本発明は、ゼオライト粉末に可塑性向上剤および
水を添加して混練し坏土となした後に、所定量の耐熱性
の無機質繊維を添加混合して、所望するハニカム形状体
に成形し焼成する方法がより効果的である。

本発明のゼオライトのハニカム状焼成体の製造方法に用
いる無機質繊維としては、市販されているセラミックス
系の繊維、例えばアルミナファイバ、シリカファイバ、
アルミナシリケートファイバあるいはジルコニア質、チ
タン酸カリウム質、ホウ素質、マグネシア質、炭化ケイ
素質の繊維でも良（、炭素繊維、耐熱性のガラス繊維、
岩綿あるいはスラグウールであってもよ（、要は適度の
耐熱性と強度を持ち、ゼオライト成形焼成体を強固に連
結させる性質のあるものであって、触媒としての活性を
低下させないものであればよい。こレラの無機質繊維の
中で、アルミナシリケートファイバは特に安価であり、
本発明の目的に最適なものの一つであると考えられる。

そして、本発明のゼオライトのハニカム状焼成体に添加
する耐熱性の無機質繊維の添加量は、５〜３０重量％の
範囲が好ましく、５重量％未満ではファイバの引張り強
度が小さいので焼成体のクラック発生防止の効果が少な
く、また３０重量％を超えるとゼオライトの触媒として
の活性が低下するので好ましくない。

また、ゼオライト粉末に無機質繊維を加えて混練坏土と
するための混練時間は、ニーダなどの混線機の形式およ
び容量によって異なるが、要はファイバが坏土内に均一
に混合される最小限の混線時間でよく、必要以上に長時
間混練すると逆にファイバが切断されて、焼成体のクラ
ック発生防止の効果が無くなるので、用いる混練機によ
って適正なる混線時間を設定する必要がある。

そして、本発明の方法において使用する可塑性向上剤は
、通常使われている増粘剤であればよく、有機質の増粘
剤としては種々の高分子化合物、例えハ、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物、あ
るいはその他、ポリビニールアルコール、澱粉等の水和
性高分子粘結剤等を用いることができ、また無機質の可
塑性原料であるカオリン、ロウ石、ベントナイト、水ガ
ラス等を用いてもよく、ゼオライトの触媒作用を低下さ
せないものであって、ゼオライト粉末に可塑性を与える
性質のものを適量添加するだけでよい。

〔発明の実施例〕 以下に本発明の一実施例をあげ、さらに本発明の効果を
具体的に説明する。

（実施例１） ゼオライト粉末として天然モルデナイトを用い可塑性向
上剤としてはメチルセルロースを３重量％乾式混合によ
り均一に混合した後、水を水分量が３５重量％になるよ
うに加え、ニーダ混練機テ１時間混練して天然モルデナ
イト坏土を得た。この坏土に無機質繊維として、市販の
アルミナシリケート繊維を天然モルデナイト粉末に対し
て５重量％添加し、ニーダ混練機にて１０分間混練して
坏土を得た。この坏土を５ｍｍ角のセルを有するハニカ
ム金型を取付けた押し出し成形機に投入してゼオライト
の成形体を得た。その後、１日大気中で乾燥した後、さ
らに１８０℃の温度で乾燥し、５００℃の温度で２時間
焼成した。この焼成体を大気中で放冷し、焼成体にクラ
ックの入る状況を観察したところ、クラックの発生状況
は第１表のＮαｌに示すとおりかなり低減することがで
き、１００　ｉｎ角のハニカム状焼成体中に５力所発生
するにとどまった。

（実施例２） ゼオライト粉末に可塑性向上剤を添加し、水を加えて混
練し坏土とする操作は上記実施例１と同様であるが、そ
の後に添加する無機質繊維であるアルミナシリケート繊
維の添加量を１０．１５．２０および３０重量％（第１
表Ｎα２〜５）と変化させた坏土について、押し出し成
形を行ないハニカム状成形体を得た。その後、実施例１
と同様の乾燥および焼成を行ない、できた焼成体へのク
ラックの発生状況を観察した。その結果、第１表に示す
とおりいずれの焼成体においてもクラックの発生は認め
られず良好なゼオライトのハニカム状焼成体を得ること
ができた。

（実施例３） 本実施例においては、坏土にアルミナシリケート繊維を
添加した後の混練時間を６０分と長くした以外は、上記
実施例２と同様の条件で行なった。

本実施例において得られた焼成体中には十数カ所のクラ
ックの発生が認められ、実施例２の場合と比較して大き
な差が生じた（第１表Ｎａ６）。

そして、さらに混線時間（分）と焼成体のクラック発生
数との関係を調べたところ、第１図に示す結果を得た。

すなわち、本実施例において使用したニーダ混練機にお
いては混線時間が５分未満であるとアルミナシリケート
繊維の混合が不充分であるために焼成体中のクラックの
発生数が多（なり、反対に、混線時間が３０分を超える
とアルミナシリケート繊維が混練中にニーダによって短
く切断されすぎ、ゼオライト粉子との絡み合が不充分と
なり、そのためにクラックの発生が増加するものと考え
られる。そして添加する無機質繊維の混線時間について
は、混線機の形式および容量によって異なり一概に決定
することはできないので、実際に使用する混練機につい
て適宜その時間を決めておく必要がある。

（比較例１） 実施例１と同様の条件で、アルミナシリケート繊維を添
加しないで坏土調製し焼成体を得た。その結果、第１表
の比較例Ｎａ　１に示すごとく、得られた焼成体中には
無数のクラックが発生し、ハニカム形状を留めなくなる
までになった。

（比較例２）１ 本比較例では、ゼオライト粉末にメチルセルロース３重
量％添加し、乾式混合後、ただちにアルミナシリケート
繊維１５重量％を水と共に添加し、１時間混練して坏土
調製を行なった。押し出し成形、乾燥、焼成条件は実施
例１の場合と同様である。得られた焼成体のクラックの
発生状況を観察したところ、第１表の比較例Ｎα２に示
すとおり多数のクラックが焼成体中に発生した。

第　　１　　表 以上の実施例において説明したごと（、無機質−繊維の
添加によって、強固で安定したゼオライトのハニカム状
焼成体を得ることができ、特に、一旦ゼオライドの混練
坏土を調整した後に無機質繊維を添加するとさらに効果
的であることがわかる、そして、このようにして製造し
たセオライトのハニカム状焼成体は、焼成後の大気放置
によるクラックの発生がほとんどなく、強い安定した触
媒構造体を得る。ことができる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したごと（、本発明による無機質繊維を
添加したゼオライトのハニカム状焼成体は、強固で堅牢
な安定した触媒構造体となるので脱硝用触媒あるいはそ
の他の接触反応用触媒もしくはその担体として応用範囲
が広（、産業上の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例３における無機質繊維添加後の
混線時間とハニカム状焼成体中のクラック発生状況との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然もしくは合成ゼオライトの粉末に、所定量の、
   増粘剤である可塑性向上剤、無機質繊維および水を加え
   て、所定時間混練して坏土となした後に、所望する多孔
   形状体であるハニカム状の触媒構造体に成形し、ついで
   乾燥して焼成する工程によって製造することを特徴とす
   るゼオライトのハニカム状焼成体の製造方法。 ２、天然もしくは合成ゼオライトの粉末に、所定量の、
   増粘剤である可塑性向上剤および水を加えて混練して坏
   土となした後に、所定量の無機質繊維を添加して所定時
   間混合し、所望する多孔形状体であるハニカム状の触媒
   構造体に成形し、ついで乾燥して焼成する工程によって
   製造することを特徴とするゼオライトのハニカム状焼成
   体の製造方法。 ３、上記無機質繊維は、アルミナファイバ、シリカファ
   イバ、アルミナシリケートファイバ、ジルコニア質繊維
   、チタン質繊維、ホウ素質繊維、マグネシア質繊維、炭
   化ケイ素質繊維、炭素繊維、ガラス繊維、岩綿およびス
   ラグウールの群の中から選択した少なくとも１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のゼオライトのハニカム状焼成体の製造方法。 ４、上記無機質繊維をゼオライトの粉末に添加する量は
   、上記ゼオライト粉末に対して５〜３０重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載のゼオライトのハニカム状焼成体の製造
   方法。