JPS61118139A

JPS61118139A - ハニカム状成形担体の製造方法

Info

Publication number: JPS61118139A
Application number: JP59277845A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Abe; 安倍　一充; Hiroaki Rikimaru; 力丸　浩昭; Iwao Yamazaki; 巌山崎; Hiroshi Hasegawa; 浩長谷川
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1986-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は主として酸化チタンからなるハニカム状成形担
体の製造方法に関する。

酸化チタンを触媒として、或いは触媒担体として用いる
ことは既に知られているが、１Ｏｎｆ／ｇ以上の高比表
面積を有する活性な酸化チタンは、通常行なわれる成形
法、例えば、押出成形法、転勤造粒法等によっては、何
らの添加剤も用いないときは、その表面積を減らすこと
なく、強度にすぐれた成形物に成形することが困難であ
る。従って、従来は、一般には、打錠成形したり、或い
は例えば特公昭４８−４３５５３号公報に記載されてい
るように、成形時に焼結粘結剤或いはアルミナゾルやシ
リカゾルを添加したうえで、８００〜９００℃の温度で
焼成することにより、強度ある成形物を得る方法を採用
している。

しかし、前者の方法は、成形物の形状が限られるほか、
強度を高めるために打錠圧力を大きくすると、成形物に
おける気孔率が減少することになり、一方、後者の方法
において、焼結粘結剤としてホウ酸を用いれば、加熱に
よりこれがガラス賞を形成して、成形された酸化チタン
の細孔を塞ぎ、また、アルミナゾルやシリカゾルを用い
たときは、一般に高強度の成形物が得られないばかりで
はなく、酸化チタン担体の有する本来的な特性を変質さ
せることもある。

本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、触媒及び担体として満足し得る比表面積、細
孔分布及び気孔率を有しながら、且つ、十分な機械的強
度と耐摩耗性を有するハニカム状酸化チタン成形担体を
得ることができる方法を見出し、本発明を完成したもの
である。

本発明によるハニカム状成形担体の製造方法は、メタチ
タン酸ゾルを存在させた水酸化チタンを含む担体原料を
８００℃以下の温度で一次加熱し、この一次加熱物を粉
砕した後、ハニカム構造体に成形し、次いで、このハニ
カム構造体を再び８００℃以下の温度で二次加熱するこ
とを特徴とする。

本発明の方法によれば、このように、先ず、メタチタン
酸ゾルを存在させた水酸化チタンを一次加熱し、これを
粉砕することによって、収縮率が極めて小さく、強固で
耐摩耗性にすぐれた焼成物としての酸化チタン粉末を得
、次いで、このような酸化チタン粉末に必要に応じて粘
土や繊維等の補強材、メチルセルロース、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルアルコール等の有機バインダー
等の添加材料を加え、更にメタチタン酸ゾルを加えて、
又は加えずして、押出用坏土を調製し、これをハニカム
構造体に成形し、二次加熱することによって、二次加熱
する際の収縮を抑え、要求される機械的強度（圧縮破壊
強度及び耐摩耗強度）、気孔率、比表面積、細孔分布等
を満足する物性を備えた割れのない高強度のハニカム状
酸化チタン成形担体を得ることを可能としたのである。

以下に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明において用いる水酸化チタンとしては、顔料用の
酸化チタンの中間体であるメタチタン酸が価格的にも安
価であるので好適である。本発明においては、かかる水
酸化チタンにメタチタン酸ゾルを存在させて、８００℃
以下の温度で一次加熱し、この一次加熱物を粉砕して、
酸化チタン粉末を得る。

本発明において用いるメタチタン酸ゾルは、例えば、顔
料用酸化チタンの中間体であるメタチタン酸中の硫酸を
除去、し、塩酸等で解膠することにより得ることができ
る。従って、メタチタン酸に例えば塩化バリウムを加え
れば、メタチタン酸中に含まれる硫酸根を除去すると同
時に解膠することができるので有利である。また、メタ
チタン酸中の硫酸をアンモニアで中和水洗した後、塩酸
や硝酸を加えることによっても、メタチタン酸をゾル化
することができる。

本発明において、水酸化チタンにメタチタン酸ゾルを存
在させるには、通常、次の２種類の方法が採用される。

第１の方法は、メタチタン酸を含有する水酸化チタン中
の硫酸の一部若しくは全量をバリウムイオン等により一
定するか、又は中和洗浄することにより、遊離の硫酸の
一部若しくは全量を除去した後、塩酸等の解膠剤を添加
し、メタチタン酸の一部若しくは全量を解膠する方法で
ある。第２の方法は、水酸化チタンに上述したメタチタ
ン酸ゾルを添加する方法である。

本発明の方法においては、水酸化チタンにメタチタン酸
ゾルを存在させ、これを一次加熱し、粉砕することによ
って、極めて収縮率の小さい強固な焼成物としての酸化
チタン粉末を得、これをハニカム構造体に成形し、二次
加熱することによって、圧縮破壊強度に著しくすぐれた
ハニカム状成形担体を得ることができる。

これに対して、一次加熱時にメタチタン酸ゾルを存在さ
せない通常の方法によって酸化チタン粉末を得、これに
メタチタン酸ゾルを存在させずにハニカム構造体に成形
し、二次加熱するときは、強固な成形担体を得ることは
困難である。通常の方法による酸化チタン粉末を用いて
、メタチタン酸ゾルを存在させて二次加熱すれば、成形
担体の強度は向上するが、尚十分ではない。更に、別な
問題として、例えば、ハニカム構造体を複雑な形状のダ
イスを用いるハニカム押出成形法にて得るとき、メタチ
タン酸ゾル等のチタニアゾルのすべてが強酸性において
のみ安定であるために、押出材料が強酸性であって、ダ
イス、混線機及び押出機に酸による腐食が生じる。

本発明の方法においては、一次加熱時にメタチタン酸ゾ
ルを存在させれば十分であるが、二次加熱の段階におい
てもメタチタン酸ゾルが存在すれば、収縮率の小さい強
固な成形担体を与えるため、本発明の方法においても、
二次加熱時にメタチタン酸ゾルを存在させれば、一次加
熱時のメタチタン酸ゾルの効果に加えて、更にその効果
が付加されて増大する。従って、二次加熱時にメタチタ
ン酸ゾルを存在させるか否かについては、成形担体の用
途等に応じて適宜に選択すればよい。

水酸化チタンに存在させるメタチタン酸ゾルの量は、通
常、酸化チタン換算で水酸化チタンとメタチタン酸ゾル
の合計量の１〜５０％とすれば、本発明の方法に従って
、十分満足し得る物性を備えた担体を得ることができる
。また、水酸化チタンを解膠させて、水酸化チタンにメ
タチタン酸ゾルを存在させる場合も、通常、１〜５０％
の範囲とすればよい。しかし、機械的強度の極めて大き
い成形担体を得る場合には、水酸化チタンに存在させる
メタチタン酸ゾルの量を５０％以上とする　。

こともできる。

このようにして、水酸化チタンにメタチタン酸ゾルを存
在させて、８００℃以下、好ましくは２００〜７００℃
の温度で一次加熱する。次いで、′　　　　　かくして
得られた一次加熱物を粉砕し、ノじカム構造体に成形し
た後、再び８００℃以下、好ましくは２００〜７００℃
の温度で二次加熱する。一次加熱は、二次加熱物にマク
ロポアを付与すると共に、成形物の二次加熱による成形
物の収縮を著しく減じ、二次加熱物の割れを防止すると
いう役割を果たす。ここに、一次及び二次加熱時の雰囲
気は、空気中、燃焼ガス中、不活性気流中等、任意に選
定することができる。

このようにして得られる担体は、排ガス処理や有機合成
触媒の担体として有用である。また、成形に際して、一
次加熱物粉砕物に水を添加して水分調整し、粘土や繊維
等の補強材を添加し、或いはアビセル、メチルセルロー
ス等の成形助剤を添加することは何ら差支えない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例硫酸法による酸化チタン製造工程より得られ、メタチタ
ン酸４０．４〜４９．０重量％（酸化チタン換算で３３
〜４０重量％）、硫酸２．０〜３．０重量％（酸化チタ
ンに基づいて６．１〜９．８重量％）及び水４７．８〜
５７．６重量％からなるメタチタン酸ケーキ２．５ｋｇ
（酸化チタン換算）をニーグーに入れ、これに塩化バリ
ウム（ＢａＣ１ｚ　・２ＨｚＯ）　６３　ｇを添加し、
混練することにより、メタチタン酸の一部をゾル化した
０次いで、これを１００℃で１２時間乾燥した後、６０
０℃で３時間加熱した。

冷却した後、これをスクリーンを外した遠心式粉砕機に
より粉砕して、粉砕物を得た。

このようにして得た酸化チタン粉末は、嵩比重０．９２
、比表面積３９ｒｄ／ｇ、摩耗率１．６％であった。摩
耗試験は、ＪＩＳ　　Ｋ　１４６４に準拠し、直径２０
０ｍｍ、篩目２００メツシユの篩に１０円硬貨５枚と球
状担体５０ｇを投入し、この篩を篩試験（ストローク数
１３０回／分）にかけて、次式により求めた。以下、酸
化チタン粉末の摩耗率の測定方法はこの方法によった。

摩耗率＝（摩耗粉体重量／試験前の粉体型ｔ）Ｘ１００
　（％）次に、この酸化チタン粉末９００ｇ、本節粘土粉２００
ｇ、及び平均繊維長さ５００μ、平均繊維直径１２μの
ガラスチョツプドストランド１０θｇをプレンダーによ
り乾式混合し、次に、これに水を加えて水分調整した後
、ニーグーにより十分混練し、これをハニカム構造体押
出用金型を備えたスクリュ一式押出機にて押出圧力３０
ｋｇ／ａｄにて押出し、４セル×４セル、セルピッチ７
■ｌ、壁厚１．５　ｗａのハニカム構造体を得た。この
構造体を１００℃の温度で１２時間乾燥した後、６００
℃で３時間２次加熱し、ハニカム状成形酸化チタン担体
を得た。

この担体の性質は次のとおりである。

収縮率　　　　５．９％圧縮破壊強度　２１７ｋｇ比表面積　　　４２ｒｒｒ／ｇ吸水率　　　　３４％摩耗率　　　　４．６％比較例実施例１において用いたメタチタン酸ケーキ９００ｇ　
（酸化チタン換算）を１００°Ｃの温度で１２時間乾燥
した後、６００℃で３時間加熱した。

これを冷却した後、スクリーンを外した遠心式粉砕機に
より粉砕して、酸化チタン粉末を得た。

このようにして得た酸化チタン粉末は、嵩比重０．４４
、比表面積４１ｒｒｒ／ｇ、摩耗率２３．７％であった
。

この酸化チタン粉末を用いた以外は、実施例と全く同様
にして、ハニカム状成形酸化チタン担体を得た。

この担体の性質は次のとおりである。

収縮率　　　　６．５％圧縮破壊強度　１１９ｋｇ比表面積　　　４８ｒｒｒ／ｇ吸水率　　　　４６％摩耗率　　　　２９．３％尚、上記した担体の性質において、収縮率及び吸水率は
それぞれ次式で定義される。

収縮率＝〔（２次加熱前の成形物の径−２次加熱後の成
形物の径）７２次加熱前の成形物の径〕Ｘ１００　（％
） ′　　　　　　　吸水率＝（吸水型ｆ／吸水前の成形物
の重量）Ｘ１００　　（％）圧縮破壊強度は本屋式硬度計によりガス流れ方向に加圧
して測定した。成形担体の摩耗率は、４セル×４セル、
長さ１２０ｍ１の担体の各セル内に均等に研磨材（アブ
ラックスＡ　　Ｎ１２０）を長さ６０酊まで充填し、震
とう回数を３２０回／分として３時間震とうして、その
摩耗率を求めた。

以上の結果から明らかなように、本発明の方法によれば
、先ず、メタチタン酸ゾルを存在させた水酸化チタンを
一次加熱し、これを粉砕することによって、極めて収縮
率が小さく、耐摩耗性にすぐれた強固な焼成物としての
酸化チタン粉末を得、これに更にメタチタン酸ゾルを加
えて、又は加えずして、これをハニカム構造体に成形し
、二次加熱して、担体とすることにより、二次加熱する
際の収縮が抑えられ、所要の気孔率、比表面積、細孔分
布等を有すると共に、割れがなく、高い機械的強度を有
するハニカム状成形担体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタチタン酸ゾルを存在させた水酸化チタンを含
む担体原料を８００℃以下の温度で一次加熱し、この一
次加熱物を粉砕した後、ハニカム構造体に成形し、次い
で、このハニカム構造体を再び８００℃以下の温度で二
次加熱することを特徴とする酸化チタンを含むハニカム
状成形担体の製造方法。