CN114042445A - 一种二氧化钛基催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按质量比1：(0.5～0.6)：(0.02～0.04)取偏钛酸粉末、16.67％硝酸钡水溶液和造孔剂，混合均匀；步骤二、将步骤一制备的混合物经捏合、挤压得到条状颗粒；步骤三、将步骤二制备的条状颗粒在110℃～120℃干燥8h～12h，后在350℃～500℃温度下焙烧4h～6h，得到二氧化钛基催化剂载体。本发明将二氧化钛中的硫酸根屏蔽掉，消除硫酸根对贵金属离子的毒化作用，使硫酸法偏钛酸制备的二氧化钛载体可以在贵金属催化剂制备中大范围应用；本发明的制备原料偏钛酸粉末、硝酸钡和造孔剂低廉易得，均简单易得，大大降低了制备成本，且制备工艺简单，适于大规模工业化生产；产物比表面积较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及催化剂载体，具体涉及一种二氧化钛基催化剂载体及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种新型的催化剂载体材料备受到重视。由于二氧化钛具有独特的性质，可与负载的贵金属发生“强相互作用”，使催化剂的吸附和催化性能发生改变，活性与选择性有较大变化，同时使催化剂亦具有抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调及高温可还原性等优点。
尽管二氧化钛载体具有巨大的工业应用前景，但真正可用于制备贵金属催化剂的高纯氧化钛载体却很少，制备成本较高，限制了二氧化钛的应用。通过分析我们发现是由于成本较低的硫酸法生产的偏钛酸中含有0.8～4％的硫酸根，采用该偏钛酸作为原料制备的二氧化钛载体中的硫酸根难以去除，而硫酸根离子会使负载的贵金属离子失活。目前的解决办法通过850℃高温煅烧让硫酸根离子分解，但是高温煅烧下二氧化钛会从活性相锐钛矿转变为非活性的晶红石结构，且比表面积仅为4～7m2/g。
另外，通过钛酸酯水解可得到高纯的二氧化钛载体，但该方法成本很高，限制了二氧化钛载体的应用。
因此解决硫酸法偏钛酸制备的二氧化钛载体中硫酸根对贵金属离子毒化作用，从而制备出可用于贵金属催化剂的廉价二氧化钛载体意义重大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化钛基催化剂载体及其制备方法，实现硫酸法偏钛酸制备的二氧化钛载体中硫酸根屏蔽，且制备方法简单、成本低，制备出具有丰富的孔道结构和大比表面积的二氧化钛基催化剂载体。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量比1：(0.5～0.6)：(0.02～0.04)取偏钛酸粉末、16.67％硝酸钡水溶液和造孔剂，混合均匀；
步骤二、将步骤一制备的混合物经捏合、挤压得到条状颗粒；
步骤三、将步骤二制备的条状颗粒在110℃～120℃干燥8h～12h，后在350℃～500℃温度下焙烧4h～6h，得到二氧化钛基催化剂载体。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，所述的偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制得。
进一步的，所述的偏钛酸粉末的比表面积为100m2/g～150m2/g。
优选的，所述的造孔剂为羧甲基纤维素或羟丙基纤维素。
优选的，所述的硝酸钡水溶液的制备方法为将20g的硝酸钡溶于100g水中。
本发明还保护一种如上所述的方法制备的二氧化钛基催化剂载体。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明采用硫酸法钛白粉的中间产物偏钛酸粉末为原料，加入硝酸钡水溶液和造孔剂，经捏合、挤压得到条状颗粒，在后续的热处理过程中钡离子与硫酸根结合成稳定的硫酸钡，从而将二氧化钛中的硫酸根屏蔽掉，消除硫酸根对贵金属离子的毒化作用，使硫酸法偏钛酸制备的二氧化钛载体可以在贵金属催化剂制备中大范围应用；
本发明的制备原料偏钛酸粉末、硝酸钡和造孔剂低廉易得，均简单易得，大大降低了制备成本，且制备工艺简单，适于大规模工业化生产；
相较于其他方法制备的二氧化钛，硫酸法偏钛酸粉末具有丰富的孔道结构，比表面积较高，经焙烧成二氧化钛可以保留其孔道结构。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体为：向100g偏钛酸粉末中加入60g硝酸钡水溶液和3g羧甲基纤维素，经捏合、挤压得到直径为4mm的条状颗粒，在110℃干燥12h，再在350℃焙烧5h，得到颗粒状的二氧化钛基催化剂载体；所述偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制备而得，所述偏钛酸粉末的比表面积为133m2/g。
实施例2：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体为：向100g偏钛酸粉末中加入55g硝酸钡水溶液和4g羧甲基纤维素，经捏合、挤压得到直径为4mm的条状颗粒，在115℃干燥10h，再在500℃焙烧4h，得到颗粒状的二氧化钛基催化剂载体；所述偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制备而得，所述偏钛酸粉末的比表面积为149m2/g。
实施例3：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体为：向100g偏钛酸粉末中加入50g硝酸钡水溶液和2g羟丙基纤维素，经捏合、挤压得到直径为4mm的条状颗粒，在120℃干燥8h，再在430℃焙烧6h，得到颗粒状的二氧化钛基催化剂载体；所述偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制备而得，所述偏钛酸粉末的比表面积为117m2/g。
对比例1：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体为：向100g偏钛酸粉末中加入50g水和4g羧甲基纤维素，经捏合、挤压得到直径为4mm的条状颗粒，在120℃干燥8h，再在410℃焙烧5h，得到颗粒状的二氧化钛基催化剂载体；所述偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制备而得，所述偏钛酸粉末的比表面积为147m2/g。
对比例2：
一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体为：向100g钛酸丁酯水解得到的二氧化钛粉末中加入4g羧甲基纤维素，经捏合、挤压得到直径为4mm的条状颗粒，然后取出在110℃干燥9h，再在440℃焙烧4h，得到颗粒状的二氧化钛基催化剂载体；所述钛酸丁酯水解得到的二氧化钛粉末的比表面积为152m2/g。
将本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中制备的二氧化钛基催化剂载体均负载3％的Pd，进行硝基苯加氢反应。在1L反应釜，加入硝基苯400g，催化剂2g，反应温度120℃，氢气压力1.6MPa，反应4h，检测硝基苯转化率。
表1硝基苯催化加氢实验
| 催化剂 | 噻吩转化率(％) |
| 实施例1 | 93.3 |
| 实施例2 | 93.9 |
| 对比例1 | 3.2 |
| 对比例2 | 96.7 |
从表1可知，采用钡离子屏蔽硫酸根消除硫酸根对贵金属离子的毒化作用的方法是可行的，通过本发明可以将廉价的硫酸法偏钛酸的二氧化钛载体用于贵金属催化剂制造。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按质量比1：(0.5～0.6)：(0.02～0.04)取偏钛酸粉末、16.67％硝酸钡水溶液和造孔剂，混合均匀；
步骤二、将步骤一制备的混合物经捏合、挤压得到条状颗粒；
步骤三、将步骤二制备的条状颗粒在110℃～120℃干燥8h～12h，后在350℃～500℃温度下焙烧4h～6h，得到二氧化钛基催化剂载体。
2.如权利要求1所述的二氧化钛基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的偏钛酸粉末由采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸经干燥、粉碎制得。
3.如权利要求2所述的二氧化钛基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的偏钛酸粉末的比表面积为100m2/g～150m2/g。
4.如权利要求1所述的二氧化钛基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为羧甲基纤维素或羟丙基纤维素。
5.如权利要求1所述的二氧化钛基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钡水溶液的制备方法为将20g的硝酸钡溶于100g水中。
6.一种如权利要求1至6中任一项所述的方法制备的二氧化钛基催化剂载体。
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