CN112691684B - 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,该方法包括以下步骤:首先,将反应失活后的丙烯环氧化反应中催化剂装于石英反应管中,在O2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为100~200℃,得到氧化处理后的产物。然后,将氧化处理后的产物冷却到室温后,再在H2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为100~200℃,得到再生后的催化剂。O2/惰性气体的气氛中,O2的体积占比为5%~10%;H2/惰性气体的气氛中,H2的体积占比为5%~10%。本发明的催化剂再生方法采用的再生温度更低,氢气和氧气的浓度更低。且本专利方法能保持催化剂的形貌、尺寸与初始状态一致。
Description
技术领域
本发明属于催化反应与纳米材料领域,涉及丙烯环氧化反应中催化剂,具体涉及一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)作为第三大丙烯类衍生物是一种非常重要的工业化学中间体,在制药、有机合成、精细化工等领域有重要的应用,目前以其为原料或其衍生物已经在我们的生产生活中得到了广泛应用,如在洗涤剂和表面活性剂等领域。其衍生物也在汽车、医药和化妆品等行业发挥着重要的应用。因此环氧丙烷是精细化工产品的重要原料。并且多年来的市场需求一直增加,并且在国民经济中有着重要的地位,非常值得重视。
目前氯乙醇法以及Halcon过程是两种生产环氧丙烷的主要方法。但是这两种合成环氧丙烷的方法对仪器设备要求高,成本很高,价格昂贵,并且反应过程中产生危险性产物污染环境并对人体产生危害。另一种是采用液相方法生产环氧丙烷,即用液相的H2O2催化氧化丙烯生成环氧丙烷。但是此种液相丙烯环氧化反应的成本较高,价格较贵,非常不适合经济生产。所以,以氧气为氧化剂的催化选择氧化反应由于其设备要求低、副产物无害、成本低且环境友好,因此是化工催化反应的绿色化的代表性体系。气相丙烯环氧化反应是环境无污染、成本较低的理想反应,在催化及化工领域具有巨大挑战和机遇,也非常值得去研究探索。所以,以丙烯,氢气,氧气合成环氧丙烷是一个环境友好、工艺简单、能耗低以及比较合适的途径。目前,Au/TiO2催化剂在催化气相丙烯环氧化中由于其高选择性和较低的反应温度发挥了重要的作用,吸引了很多研究者的目光。
再生对于催化反应和催化剂是一个必不可少的技术,尤其是对于气相丙烯环氧化反应,因为失活对于丙烯环氧化反应来讲是一个非常常见的问题,并且急需解决,特别是Au/TiO2催化剂在反应中非常容易失活。因此研究者们为了探究Au/TiO2催化剂失活原因以及防止催化剂失活做了很多努力。目前防止Au/TiO2催化剂失活方面依旧进展不大,但失活原因却得到了一定的成果,目前被广泛接受的是催化剂上Au颗粒尺寸并不会在反应中发生变化,排除了尺寸变化导致的失活,大部分观点认为催化剂失活主要是由于产物PO或副产物在催化剂表面上的不可逆吸附,其在酸性位点上进行进一步的低聚、重排、裂化和偶联等而造成反应过程中产生了聚合物或其他丙氧基等堵塞了活性位。因此催化剂再生就是去除堵塞活性位点的物质,实现失活催化剂的高性能恢复。
目前,Au/TiO2催化剂的合成技术也比较成熟。并在丙烯环氧化反应中得到研究,在此基础上对Au/TiO2催化剂失活原因进行探索并对催化剂再生方法进行研究,以期进一步提高催化剂在丙烯环氧化反应中的应用效率。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,解决现有技术中催化剂的再生方法再生温度高容易导致催化剂的形貌发生较大改变的的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,该方法包括以下步骤:
首先,将反应失活后的丙烯环氧化反应中催化剂装于石英反应管中,在O2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为100~200℃,得到氧化处理后的产物。
然后,将氧化处理后的产物冷却到室温后,再在H2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为100~200℃,得到再生后的催化剂。
本发明还具有如下技术特征:
具体的,所述的O2/惰性气体的气氛中,所述的O2的体积占比为5%~10%;所述的H2/惰性气体的气氛中,所述的H2的体积占比为5%~10%。
具体的,所述的O2/惰性气体的气氛下焙烧时间不超过5h;所述的H2/惰性气体的气氛下焙烧时间不超过5h。
优选的,所述的O2/惰性气体的气氛下焙烧的温度为180℃;所述的H2/惰性气体的气氛下焙烧的温度为200℃。
具体的,所述的惰性气体为Ar或N2。
所述的丙烯环氧化反应中催化剂为Au/TiO2催化剂。
所述的Au/TiO2催化剂为Au纳米粒子负载在TiO2纳米晶上,Au的尺寸为0.62~7.4nm,Au的负载量为0.2wt.%~3wt.%。
所述的TiO2纳米晶为尺寸在10~150nm范围内的TiO2。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明的催化剂再生方法采用的再生温度更低,氢气和氧气的浓度更低。且本专利方法能保持催化剂的形貌、尺寸与初始状态一致。
(Ⅱ)经过本发明的再生方法获得的再生催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中具有较高的活性和选择性与失活前的催化剂性能基本一致,提高了催化剂在丙烯环氧化反应中的应用效率。
(Ⅲ)本发明的再生方法中,O2/Ar下煅烧是为了在不改变催化剂的尺寸结构情况下,除去堆积在表面和堵塞活性位点的产物和副产物;H2/Ar下煅烧是为了将除去堵塞活性位点物质后催化剂进行适度还原处理,重新创造表面还原结构和缺陷,恢复高活性结构。实验结果表明,此种再生处理未改变Au颗粒的尺寸和电子结构,且再生催化剂在制备环氧丙烷中转化率和选择性与新鲜催化剂相似,具有优秀的活性和选择性。
(Ⅳ)本发明从采用Au/TiO2为催化剂,通过分别在O2/Ar和H2/Ar氛围中焙烧除去了失活催化剂表面堵塞活性位点的产物,使催化剂得以再生,并将应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化反应中,得到了非常好的催化结果并且实现了失活催化剂的完美再生;基于此,可以进一步佐证Au/TiO2催化剂在气相丙烯环氧化反应中具有极好的应用前景。
(Ⅴ)本发明的再生方法简单,无有害副产物产生,通过对失活催化剂的再生方法,可实现催化剂活性的完全恢复。
附图说明
图1为实施例1制备的不同Au负载量的Au/TiO2-R1催化剂的HADDF-STEM图。
图2为实施例1制备的不同Au负载量的Au/TiO2-R1催化剂上Au颗粒的尺寸分布图。
图3为实施例1~2制备的Au/TiO2-R1、Au/TiO2-R2、Au/TiO2-R3、Au/TiO2-R4和Au/TiO2-R5催化剂在丙烯环氧化反应中丙烯转化率图。
图4为实施例1~2制备的Au/TiO2-R1、Au/TiO2-R2、Au/TiO2-R3、Au/TiO2-R4和Au/TiO2-R5催化剂在丙烯环氧化反应中环氧丙烷选择性的图。
图5为实施例1~2制备的Au/TiO2-R1在不同再生温度条件下再生的催化剂Au/TiO2-R2的HADDF-STEM图,图5中的A图为在本发明的再生温度条件(即在O2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为180℃,在H2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为200℃,)下,图5中的B图为在400℃再生条件下。
图6(A)为实施例1~2制备的Au/TiO2-R1在不同的再生温度条件下再生的催化剂Au/TiO2-R2的Au颗粒的尺寸分布图,图6中的A图为在本发明的再生温度条件(即在O2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为180℃,在H2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为200℃,)下,图6中的B图为在400℃再生条件下。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
需要说明的是,本发明中的所有材料,在没有特殊说明的情况下,均采用本领域已知的材料。例如,在实施例1~2中使用到的反应气体(高纯丙烯、高纯氢气、高纯氧气和高纯氩气)均从市场购得,并按照特定比例通过混气罐进行混合而得。再例如TiO2载体、氯金酸、氢氧化钠和超纯水等材料均由市场购得。
本发明中,载体TiO2按照本领域技术人员熟知的方法制备,对此本申请没有特别的限制。
本发明中,丙烯环氧化反应是气相丙烯环氧化反应,将反应气体在催化剂的作用下反应,得到环氧丙烷,其中,反应气体为丙烯、氢气、氧气和氩气的混合气。优选的,反应气体中丙烯的体积含量为10%,氢气的体积含量为10%,氧气的体积含量为10%,氩气的体积含量为70%;反应气体的通入流速为30~40ml/min,升温速率为2℃/min,反应的温度为30~80℃,时间为2~3h。
本发明中,丙烯环氧化反应中催化剂为Au/TiO2催化剂。
Au/TiO2催化剂为Au纳米粒子负载在TiO2纳米晶上,Au的尺寸为0.62~7.4nm,Au的负载量为0.2wt.%~3wt.%。
Au的负载量对丙烯环氧化反应至关重要,但催化活性并不是无限的随着Au的负载量的增加而增加,Au颗粒是活化氢气和氧气生成过氧化氢的活性位点,而TiO2是过氧化氢和丙烷生成环氧丙烷的活性位点,随着Au负载量的增加,Au位点会增加,但是暴露的TiO2的位点则会减少。因此,随着Au负载量的增加,丙烯环氧化反应活性会增加后减少即呈火山型曲线。但是Au负载量过低的情况下,会使反应活性很低,从而色谱检测分析误差加大,影响实验的准确性,因此,本发明中Au的负载量不超过3%,不低于0.2wt%。
TiO2纳米晶为尺寸在10~150nm。包括商业化的P25或主要暴露特定晶面的{001}、{100}和{101}的TiO2纳米晶以及氢气还原处理过的H-TiO2纳米晶。
本发明中,反应失活后的Au/TiO2催化剂,是Au/TiO2催化剂在丙烯环氧化反应中反应一段时间后发生催化效果显著降低后的催化剂。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出一种Au/TiO2-R1催化剂的制备,以及其在制备环氧丙烷中的应用。
在100ml的锥形瓶中加入去离子水,并加入氯金酸溶液,均匀搅拌10min。然后用浓度不低于0.05M的NaOH溶液将上述混合溶液的pH调至7~10,持续搅拌10min,然后将TiO2载体加入上述溶液中并在60℃下持续搅拌1h。其中Au和TiO2质量比为不超过3%并且不低于0.2%。然后离心收集产物,并用去离子水洗涤数次,直到滤液中无氯离子为止,然后于真空干燥箱中50~100℃干燥5~15h,100~500℃下H2/Ar(H2比例不超过10%,不低于5%)气氛下焙烧不超过10h,得到Au/TiO2-R1。
图1为本实施例制备的不同Au负载量的Au/TiO2-R1纳米晶催化剂的HADDF-STEM图,图2为本实施例制备的不同Au负载量的Au/TiO2-R1催化剂上Au颗粒的尺寸分布图。
以下对本实施例所得Au/TiO2-R1催化剂做催化性能测试:
将250mg经过压片过筛后的具有一定目数的催化剂加入石英反应管当中,所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气,气体流速为33.3ml/min,反应温度是50℃,反应时间是2小时,通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(Shimaszu GC-2014气相色谱仪,Porapak Q、C13X填充色谱柱和Stabilwax-DA毛细柱,高纯氩做为载气),气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为3.30%,环氧丙烷的选择性大于97%,单位质量的金生成环氧丙烷的速率为120.8mmol/h/gAu。
实施例2:
本实施例给出一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,本实施例为失活后的Au/TiO2-R1催化剂通过再生制得的Au/TiO2-R2再生催化剂,以及其在制备环氧丙烷中的应用。
具体的,该方法包括以下步骤:
首先,将反应失活后的丙烯环氧化反应中催化剂装于石英反应管中,在O2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为180℃,焙烧时间不超过5h,得到氧化处理后的产物。
具体的,O2/Ar的气氛的气体流速为30ml/min,通入半小时以确定反应管中充满O2/Ar。开始设置焙烧温度,程序升温。
具体的,O2/Ar的气氛中,O2的体积占比为5%~10%。
优选的,本实施例中的焙烧温度可以根据需要在100~200℃范围内调整。
然后,将氧化处理后的产物冷却到室温后,再在H2/Ar的气氛下进行焙烧,焙烧温度为200℃,焙烧时间不超过5h,得到再生后的催化剂,即Au/TiO2-R2催化剂。
具体的,O2/Ar的气氛的气体流速为30ml/min,通入半小时以确定反应管中充满O2/Ar。开始设置焙烧温度,程序升温。
具体的,H2/Ar的气氛中,H2的体积占比为5%~10%。
优选的,本实施例中的焙烧温度可以根据需要在100~200℃范围内调整。
以下对本实施例所得再生后的催化剂Au/TiO2-R2做催化性能测试:
将250mg经过压片过筛后的具有一定目数的催化剂加入石英反应管当中,所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气,气体流速为33.3ml/min,反应温度是50℃,反应时间是2小时,通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(Shimaszu GC-2014气相色谱仪,Porapak Q、C13X填充色谱柱和Stabilwax-DA毛细柱,高纯氩做为载气),气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为3.71%,环氧丙烷的选择性为98%,单位质量的金生成环氧丙烷的速率为135.7mmol/h/gAu。
Au/TiO2-R3催化剂是采用实施例2相同的再生方法对失活的Au/TiO2-R2催化剂进行再生的催化剂;
Au/TiO2-R4催化剂是采用实施例2相同的再生方法对失活的Au/TiO2-R3催化剂进行再生的催化剂;
Au/TiO2-R5催化剂是采用实施例2相同的再生方法对失活的Au/TiO2-R4催化剂进行再生的催化剂。
图3为本实施例制备的Au/TiO2-R1、Au/TiO2-R2、Au/TiO2-R3、Au/TiO2-R4、Au/TiO2-R5催化剂在丙烯环氧化反应中丙烯转化率图。
图4为Au/TiO2-R1、Au/TiO2-R2、Au/TiO2-R3、Au/TiO2-R4、Au/TiO2-R5催化剂在丙烯环氧化反应中环氧丙烷选择性的图。
表1显示了本发明制备和再生的Au/TiO2-R1、Au/TiO2-R2、Au/TiO2-R3、Au/TiO2-R4、Au/TiO2-R5催化剂的活性。
表1实施例与再生催化剂的效果数据表
对比例1:
本对比例给出一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的再生方法,本对比例与实施例2的方法基本相同,区别仅仅在于,本对比例中将在O2/Ar的气氛下的焙烧温度为400℃,将在H2/Ar的气氛下的焙烧温度为400℃。
结果如图5和图6所示,由图5和图6可以看出采用实施例2的再生方法得到的催化剂的Au颗粒与初始催化剂的Au颗粒尺寸一致,而当将再生温度提高到400℃时,催化剂的Au尺寸明显长大,因此再生的温度对催化剂形貌和状态的保持至关重要。
Claims (6)
1.一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
首先,将反应失活后的丙烯环氧化反应中催化剂装于石英反应管中,在O2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为180℃,得到氧化处理后的产物;
然后,将氧化处理后的产物冷却到室温后,再在H2/惰性气体的气氛下进行焙烧,焙烧温度为200℃,得到再生后的催化剂;
所述的丙烯环氧化反应中催化剂为Au/TiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,所述的O2/惰性气体的气氛中,所述的O2的体积占比为5%~10%;所述的H2/惰性气体的气氛中,所述的H2的体积占比为5%~10%。
3.如权利要求2所述的丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,所述的O2/惰性气体的气氛下焙烧时间不超过5h;所述的H2/惰性气体的气氛下焙烧时间不超过5h。
4.如权利要求1所述的丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,所述的惰性气体为Ar或N2。
5.如权利要求1所述的丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,所述的Au/TiO2催化剂为Au纳米粒子负载在TiO2纳米晶上,Au的尺寸为0.62~7.4nm,Au的负载量为0.2wt.%~3wt.%。
6.如权利要求5所述的丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法,其特征在于,所述的TiO2纳米晶为尺寸在10~150nm范围内的TiO2。
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