CN113244966B - 一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113244966B CN113244966B CN202110566114.2A CN202110566114A CN113244966B CN 113244966 B CN113244966 B CN 113244966B CN 202110566114 A CN202110566114 A CN 202110566114A CN 113244966 B CN113244966 B CN 113244966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- nickel
- titanium
- coordination polymer
- heterogeneous catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 nickel titanium ethylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 claims 2
- 125000005841 biaryl group Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 5
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 5
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNIQQKORSMFYPE-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(4-methylphenyl)phenyl]ethanone Chemical group C1=CC(C(=O)C)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1 GNIQQKORSMFYPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用；本发明提供了一种简单易得的，并可一次性大量制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物的微米级棒状非均相催化剂的合成方法。具体的制备步骤如下：首先将钯盐和镍盐溶解于乙二醇形成0.1～0.4mol·L‑1溶液，随后将钛源溶解于上述乙二醇溶液，于室温下持续搅拌制得微米级棒状非均相催化剂材料。该棒状结构长度介于0.8～5μm，直径介于100～120nm。所制得材料可有效催化Suzuki偶联反应，该非均相催化剂催化效率高，回收方便，可重复使用，就用于工业化生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于催化材料开发相关技术领域，尤其涉及一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Suzuki偶联反应是工业上最通用和利用最广泛的反应之一，因为该反应是联芳基化合物合成中碳-碳键形成的最直接有效的方法。钯催化剂是Suzuki偶联反应中使用的最多也是催化效果最好的金属催化剂。然而，贵金属钯的自然界储量稀少，导致了钯催化剂的高成本，并且均相催化剂可再循环性的困难以及反应产物中残余金属催化剂的潜在污染，使得可容易回收的高活性钯催化剂对各种制药和化学工业中偶联反应的经济应用产生重大影响。
在钯催化的Suzuki偶联反应中，只有零价钯是有效的催化剂，但在反应过程中零价钯倾向于聚集，导致原子效率渐渐降低，进而失去催化活性。以载体固载来稳定和活化钯形成非均相钯催化剂便是解决上述问题的一种策略。多孔配位聚合物是有金属中心和有机连接体以配位键相连接，通过自组装形成的具有无限延展网络结构的多孔晶体材料。由于多孔配位聚合物的金属中心存在潜在的催化活性，所以其可以直接催化一些反应，如加氢脱硫、氧化反应、光催化反应等，但偶联反应中钯催化过程存在Pd(0)和Pd(II)之间的氧化还原循环，如果将Pd作为金属中心搭建多孔配位聚合物作为催化剂，反应过程中钯的外层电子变化会导致多孔配位聚合物结构破坏甚至坍塌，所以目前多孔配位聚合物在催化偶联反应中的应用均是作为载体负载金属，其多孔配位聚合物的任何组分均不直接参与催化反应。但是由于许多多孔配位聚合物自身结构的稳定性不佳，经过筛选后虽然能负载钯催化反应，但大多数多孔配位聚合物负载的钯催化剂的稳定性和循环使用性能都只是差强人意。因此开发具有高稳定性的和循环使用性能的配位聚合物钯非均相催化剂在工业应用中极为重要，应用前景广阔。
发明内容
针对现有的多孔配位聚合物形成的非均相钯催化剂稳定性较差且循环使用率低的问题，本发明提供一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂材料和制备方法，制备出具有高稳定性的和良好的循环使用性能的配位聚合物钯非均相催化剂。
第一方面，本申请实施例提供了一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其合成工艺简便，可批量制备，利用钛源与金属盐在乙二醇溶液中的简单室温搅拌便可得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂。
本发明所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：将钯盐和镍盐溶解于乙二醇，形成溶液S1，在所述溶液S1中，所述钯盐和镍盐的浓度范围均在0.1～0.4mol·L-1之间；
步骤二：在上述步骤一中形成的溶液S1中缓慢加入钛源，所加入的钛源与溶液S1中的镍盐和钯盐的总的摩尔比为1:0.5～1:1.5；加入钛源后进行搅拌，搅拌一段时间后即产生沉淀物，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到钯镍钛乙二醇配位聚合物；在此溶液浓度范围内，可进一步调节浓度以便达到想要得到的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的微米棒结构长度大小。
优选的，钛源与镍盐物质的量比为1:1，得到的材料形貌均匀，表面光滑，原材料利用率最高。
进一步优选的，步骤二中，所述搅拌时间为10～24h，搅拌温度为室温。
优选的，步骤一中，所述钯盐为醋酸钯、氯化钯中的一种或多种；所述镍盐为醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；
优选的，步骤二中，所述钛源为钛酸四丁酯，四氯化钛或异丙醇钛中的任意一种。
第二方面，本申请实施例提供了由上述制备方法制备的一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂，所述催化剂具有实心的棒状结构，该棒状结构为圆柱形，长度介于0.8～5μm，直径介于100～120nm。
第三方面，本申请实施例提供了由上述制备方法制备的一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，本发明所述的微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂作为Suzuki偶联反应中的金属催化剂，催化Suzuki偶联反应的反应条件为：氮气保护下，在乙醇和水的混合溶液中(体积比1:1)，以溴苯类化合物、芳基硼酸为反应原料，在钯催化剂、无机碱存在的条件下，加热回流，分离得到联芳基类衍生物。
优选的，所述溴苯类化合物、芳基硼酸、本发明所制钯催化剂、无机碱的摩尔比为1.00：1.00：0.04：2.50。
优选的，所述无机碱为碳酸铯。
优选的，所述加热回流的温度为110℃，时间为12小时。
发明原理：本发明所制得微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂材料具有中的钯金属颗粒由原位合成，所得钯金属颗粒均匀的置于配位聚合物的介孔中。由于钯金属颗粒的原位合成使其在介孔中稳定存在，不易在Suzuki偶联反应中流失，导致了本发明的非均相催化剂的高稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物材料可作为Suzuki偶联反应中金属催化剂；
(2)本发明的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法简便、周期短、所用原材料廉价易得、成本低，可批量生产，具有巨大的产业化应用价值，并可以投入大当量的Suzuki偶联反应中；
(3)本发明制备方法制得的微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂材料形貌规则、具备微米级尺寸，其中钯纳米颗粒小且分布均匀，同时，本发明制备的具体的钯镍钛乙二醇这种多孔配位聚合物相比于其他多孔配位聚合物更加有利于稳定钯纳米颗粒，阻止其团聚失活；
(4)本发明本发明制备方法的微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂材料在Suzuki偶联反应中使用时，可以循环使用15次不失活。
附图说明
图1为实施例1制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物的微观形貌照片；
图2为实施例1制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物的X-射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物催化剂催化Suzuki偶联反应及循环产率图；
图4a为实施例1的1H-NMR谱图；
图4b为实施例1的13C-NMR图谱。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
以下实施例中，将钯盐和镍盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，将钛酸四丁脂、四氯化钛或异丙醇钛作为钛源溶解于上述乙二醇溶液获得均匀的钛源溶液，通过长时间搅拌一次制备微米尺寸棒状结构的钯镍钛乙二醇配位聚合物；利用该材料作为Suzuki偶联反应的催化剂，循环使用合成联苯类衍生物。
实施例1
(1)称量0.01mol的醋酸钯和0.01mol四水合醋酸镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.02mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为黄色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到黄色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由黄色变为灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
钯镍钛乙二醇配位聚合物的微观形貌如附图1，其XRD表征如图2，可以看到，合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物结构其长度介于0.8～1.1μm，直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
测试例1
以本实施例1制得的材料为催化剂催化Suzuki偶联反应，测试催化剂性能。
将40mg钯镍钛乙二醇配位聚合物、0.3mmol对溴苯乙酰、0.75mmol碳酸铯、0.3mmol4-甲基苯硼酸一同加入到干燥的Schlenk管，将Schlenk管内的的气体氛围由空气置换为氮气，体系在一个标准大气压的氮气氛围里置换三次保证体系具有纯净的氮气氛围；在氮气氛围下，加入和2mL的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)，加热至110℃，搅拌3h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入水8mL后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化，如图4a和图4b所示，测试例1中催化suzuki反应所得到产物4-乙酰基-4'-甲基联苯的核磁谱图，该测试例的分离收率达到99％；过滤回收非均相催化剂后，以相同的反应条件重复反应15次后分离收率下降至90％，产率结果如图3，可以发现这种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂有非常好的催化性能、稳定性高和良好的循环使用性能。
实施例2
(1)称量0.005mol的醋酸钯和0.01mol四水合醋酸镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.015mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为黄色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到黄色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由黄色变为灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
本实施例的微观形貌与实施例1相同，但合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物其长度介于1.8～2μm，直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例3
(1)称量0.002mol的醋酸钯和0.01mol四水合醋酸镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.012mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为黄色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到黄色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由黄色变为灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
本实施例的微观形貌与实施例1相同，但合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物介于3～5μm，其直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例4
(1)称量0.01mol的氯化钯和0.01mol六水合氯化镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.02mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为深红色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到深红色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由深红色变为深灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物其长度介于0.8～1.1μm，直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例5
(1)称量0.01mol的醋酸钯和0.01mol四水合醋酸镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.02mol的四氯化钛缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为黄色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到黄色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由黄色变为灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物其长度介于0.8～1.1μm，直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例6
(1)称量0.01mol的醋酸钯和0.01mol四水合醋酸镍溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.02mol的异丙醇钛缓慢的滴加到上述(1)溶液中，并搅拌10h，转速为600r/min，溶液颜色为黄色；
(3)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到黄色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，颜色由黄色变为灰色，得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钯镍钛乙二醇配位聚合物其长度介于0.8～1.1μm，直径介于100～120nm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
Claims (10)
1.一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：将钯盐和镍盐溶解于乙二醇，形成溶液S1，在所述溶液S1中，所述钯盐和镍盐的浓度范围均在0.1～0.4mol·L-1之间；
步骤二：在上述步骤一中形成的溶液S1中缓慢加入钛源，所加入的钛源与溶液S1中的镍盐和钯盐的总的摩尔比为1:0.5～1:1.5；加入钛源后进行搅拌，搅拌一段时间后即产生沉淀物，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂；
所述钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂具有实心的棒状结构，该棒状结构为圆柱形，长度介于0.8～5μm，直径介于100～120nm。
2.如权利要求1所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述镍盐的物质的量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌时间为10～24h，搅拌温度为室温。
4.如权利要求1所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述钯盐为醋酸钯、氯化钯中的任意一种或多种；所述镍盐为醋酸镍、氯化镍中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述钛源为钛酸四丁酯，四氯化钛或异丙醇钛中的一种或多种。
6.由权利要求1-5中任意一项权利要求所述的制备方法制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂。
7.权利要求6所述的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，所述的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂作为Suzuki偶联反应中的金属催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，氮气保护下，在体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，以芳基卤代物、芳基硼酸为反应原料，在所述钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂、碳酸铯存在的条件下，加热回流，分离得到联芳基类衍生物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述芳基卤代物、芳基硼酸、钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂、碳酸铯的摩尔比为1.00：1.00：0.04：2.50。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加热回流的温度为110℃，时间为12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110566114.2A CN113244966B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110566114.2A CN113244966B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113244966A CN113244966A (zh) | 2021-08-13 |
| CN113244966B true CN113244966B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=77183936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110566114.2A Active CN113244966B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113244966B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050106648A (ko) * | 2004-05-06 | 2005-11-11 | 오쿠야마 키쿠오 | 폴리머를 이용한 산화티탄 광촉매 제조 방법 |
| CN103447088A (zh) * | 2013-09-17 | 2013-12-18 | 绍兴文理学院 | 交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用 |
| CN106582710A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种石墨烯负载钯铜纳米催化Suzuki反应制备联苯的方法 |
| CN110327921A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 武汉理工大学 | 负载型纳米Pd/MgO催化剂及采用该催化剂制备联苯类化合物的方法 |
-
2021
- 2021-05-24 CN CN202110566114.2A patent/CN113244966B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050106648A (ko) * | 2004-05-06 | 2005-11-11 | 오쿠야마 키쿠오 | 폴리머를 이용한 산화티탄 광촉매 제조 방법 |
| CN103447088A (zh) * | 2013-09-17 | 2013-12-18 | 绍兴文理学院 | 交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用 |
| CN106582710A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种石墨烯负载钯铜纳米催化Suzuki反应制备联苯的方法 |
| CN110327921A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 武汉理工大学 | 负载型纳米Pd/MgO催化剂及采用该催化剂制备联苯类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Juan Song等.A palladium-catalyzed multi-component annulation approach towards the synthesis of phenanthrenes .《Organic & Biomolecular Chemistry》.2019,第17卷第3328–3332页. * |
| Juan Song等.Synthesis of Indenones via Palladium-Catalyzed Ligand-Free Carbonylation.《Adv. Synth. Catal.》.第361卷5521 – 5527. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113244966A (zh) | 2021-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105032424A (zh) | 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN106582655B (zh) | 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法 | |
| CN113289653A (zh) | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN111960948B (zh) | 一种四丁基溴化铵的合成工艺 | |
| CN110368928B (zh) | 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111468190A (zh) | 不同金属掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备和光催化固氮 | |
| CN109225222B (zh) | 一种复合光催化剂及其应用 | |
| CN112774674A (zh) | 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN107486231A (zh) | 一种石墨相氮化碳胶体光催化剂的制备方法 | |
| CN115254100A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
| CN111151275B (zh) | MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112023934B (zh) | 一种铜铟双金属单原子催化剂的制备方法 | |
| CN114471658A (zh) | 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN113546687A (zh) | 一种超薄钛基MOFs纳米片的可见光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113244966B (zh) | 一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116809072B (zh) | 一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用 | |
| CN110721685B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN114700100B (zh) | 一种氮还原反应用催化剂的制备方法 | |
| CN109046400A (zh) | 一种贵金属Pt改性的BiOI光催化剂及其制备与应用 | |
| CN114425392B (zh) | 一种碳氮基复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN113578372B (zh) | 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法 | |
| CN113262802B (zh) | 一种IrCu/TiO2纳米片催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114289051B (zh) | 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 | |
| CN115215715B (zh) | 一种花状水滑石定向催化废旧pet类废塑料制备轻质芳烃的方法 | |
| CN113185389B (zh) | 一种高效光催化乙醇制备乙缩醛的方法及催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |