KR20050106648A - 폴리머를 이용한 산화티탄 광촉매 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화티탄 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열분해에 의한 간이한 방법으로 우수한 광촉매 활성을 갖는 산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 Ti을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 전구체 용액에 폴리머를 첨가하여 교반하는 단계 및 상기 교반된 용액을 약 400 ~ 1200 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 제조 공정이 간단하고 경제적이며 대량생산에 적합한 광촉매용 산화티탄 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 산화티탄 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열분해에 의한 간이한 방법으로 우수한 광촉매 활성을 갖는 산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화티탄은 안료, 화장품, 식용첨가제 및 광촉매 등으로 널리 사용되고 있는 재료이다. 특히, 산화티탄은 광활성이 우수한 동시에 다른 촉매에 비해 내구성, 내마모성이 우수하고, 안전 무독 물질로 폐기하여도 2차 공해가 없기 때문에 광촉매로서 각광을 받고 있다. 고상 산화 티탄은 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 등 3개의 결정 구조를 갖는데, 광촉매 특성은 아나타제상을 많이 포함할수록, 또 사용 조건에서 루타일상으로의 전이가 적을수록 유리한 것으로 알려져 있다.
현재까지 광촉매 특성을 갖는 산화티탄의 제조 방법에 대해서는 많은 연구가 이루어져 왔는데, 황산법, 염소법, 수열법, 졸겔법, 침전법 및 기상 제조법 등의 많은 방법이 알려져 있다.
일례로, 한국특허공개공보 제2003-0026268호는 사염화티타늄에 질산 수용액을 가하여 용액 중의 질산 농도가 0.05 ~ 10.0 M인 티타늄 수용액으로부터 알칼리 수용액으로 pH를 조절하여 얻어진 침전물로부터 브루카이트상의 산화티탄 분말을 얻는 침전법을 개시하고 있으며, 한국특허공개공보 제2002-0037041호에서 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써, 응집이 적고 분산성이 우수한 산화티탄 분말의 제조하는 기상 제조법을 개시하고 있다.
또한 최근에는 Ti염을 포함하는 산 용액(acid solution)으로부터 가수분해에 의해 산화티탄 분말을 얻는 가수 분해법과, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, 이하 'TTIP'라 한다)와 같은 유기전구체로부터 졸겔합성하여 고순도의 산화티탄 나노 입자를 얻는 졸겔법이 가장 흔히 사용되고 있다.
그러나, 이와 같이 다양한 방법들이 제시되고 있음에도 불구하고, 이들 방법들은 모두 제조 공정이 복잡하고 기술적 제약이 있어 경제적인 측면에서 바람직하지 못하며, 대량 생산이나 재현성 있는 품질의 확보에는 한계를 나타내고 있다.
한편, 산화티탄은 자외선 영역에서의 광활성에 비해 400 nm 이상의 가시광 영역에서의 광활성은 미미한 것으로 알려져 있다. 이에 따라 산화티탄에 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 알루미늄(Al) 등의 금속 원소를 도핑하여 밴드갭의 크기를 조절하거나 InTaO4, InMoO4, InNbO4
등과 복합체를 형성하여 가시광에 응답하는 산화티탄 광촉매를 개발하는 데 많은 노력을 기울이고 있다.
따라서, 산화티탄 광촉매 분말의 합성 방법은 이와 같은 금속 원소가 도핑되거나 복합체로 이용되는 경우에도 그다지 큰 변형없이 적용 가능한 것이 바람직하다.
본 발명은 산화티탄 광촉매의 제조에 있어서, 공정이 간단하고 경제적이며 대량 생산이 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 금속 원소의 도핑 또는 타 화합물과 복합체를 형성하는 산화티탄 광촉매의 제조 공정에도 용이하게 적용될 수 있는 산화티탄 광촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 Ti을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 전구체 용액에 폴리머를 첨가하여 교반하는 단계 및 상기 교반된 용액을 약 400 ~ 1200 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체로 TTIP 또는 TiCl4, 용매로 산 또는 알코올을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리머는 상기 TTIP 또는 TiCl4 100 중량부에 대해 약 700 중량부 ~ 2500 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액은 V, W, Al, Ni, Pd, In, Ta, Mo, Nb을 포함하는 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속 원소의 금속염을 더 포함하는 할 수 있다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액은 상기 금속염의 용매로 하이드록사이드류를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌글리콜단독으로 사용하거나, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 열처리 단계는 약 400 ~ 800 ℃의 온도에서 약 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명에서 산화티탄 분말의 제조 방법의 각 단계를 도시한 절차도이다.
도 1을 참조하면, TTIP, 사염화티탄(TiCl4) 등과 같은 티타늄 전구체를 산, 알코올 또는 하이드록사이드 등의 용매에 용해하여 티타늄 전구체 용액을 제조한다(S110). 필요에 따라 상기 전구체 용액에는 최종 산물인 산화티탄에 도핑되거나 산화티탄과 복합체를 형성하여 광활성 특성을 개선하기 위한 금속염이 추가될 수 있다. 상기 금속염은 V, W, Al, Ni, Pd, In, Ta, Mo 및 Nb으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속 원소를 포함하는 금속염이다. 상기 그룹에서 선택된 금속염과 티나튬 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하기 위해 적절한 용매가 사용되어야 한다. 예컨대, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속염이 암모늄 텅스텐산염일 경우, 상기 용매로는 2 wt%-테트라 프로필암모늄 하이드록사이드(2wt%-tetra propylammonium hydroxide, 이하 'TPHA'라 한다)가 적합하다.
이어서, 제조된 전구체 용액을 충분히 교반한 뒤(S120), 상기 전구체 용액에 폴리머를 첨가하고(S130), 첨가된 폴리머가 용액과 충분히 섞일 때까지 다시 교반한다(S140). 상기 교반시 필요한 경우에는 적절한 가온을 하는 것도 고려할 수 있다. 상기 폴리머로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌글로콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate) 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrolidone) 등이 사용될 수 있다. 물론 상기 열거된 폴리머는 1종 이상이 조합되어 사용될 수 있으며, 비록 열거하지는 않았지만 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 다른 폴리머들로 이를 대체할 수 있음은 이 분야의 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다.
이어서, 폴리머가 혼합된 티타늄 전구체 용액을 약 400 ~ 1200 ℃, 바람직하게는 400 ~ 800 ℃의 온도 범위에서 열처리한다(S150). 상기 열처리 단계는 전기로와 같은 통상의 가열 수단을 통해 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계에서 티타늄 전구체 용액은 산화티탄으로 합성된다. 본 발명에서 상기 열처리 단계에서 승온 속도는 약 50 ~ 50 ℃/min, 바람직하게는 20 ℃/min, 열처리 온도에서의 유지 시간은 약 1 ~ 3시간, 바람직하게는 약 2시간인 것이 좋다.
실시예 1
10 ml의 HNO3에 0.2842g(0.1 M)의 TTIP를 첨가하여 1차 교반하고, TTIP 용액에 폴리비닐알코올(이하 'PVA'라 한다) 2 g을 첨가한 뒤, 2차 교반하였다. 이 혼합 용액을 도가니에 담아 전기로에서 20 ℃/min의 승온속도로 600 ℃로 승온하여 2 시간 동안 열처리하였다. 열처리시 별도의 분위기 가스는 사용하지 않았다. 이어서, 열처리된 샘플을 상온으로 냉각한 후, 제조된 분말을 회수하였다.
제조된 분말을 주사전자 현미경으로 관찰하고 X 선 회절 분석하였다. 또, 제조된 분말의 광활성 특성을 살펴보기 위해 UV/vis 스펙트로미터로 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정을 위한 시편은 회수된 분말을 에틸렌 또는 물에 혼합하여 혼합 용액을 제조한 뒤, 기판상에 스핀 코팅하여 제조하였다.
도 2는 본 실시예에서 얻어진 분말의 주사전자 현미경 사진이다. 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 대체로 구형이고 입도가 균일한 분말이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 일부 입자의 경우 합체 또는 응집이 발생하였음을 알 수 있다.
도 3은 본 실시예에서 얻어진 분말의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
상기 회절 패턴의 상단에는 산화티탄의 루타일(rutile)상과 아나타제(anatase)상의 피크 위치 및 상대적인 강도가 함께 도시되어 있다. 도시된 패턴으로부터 얻어진 산화티탄의 분말은 대부분 아나타제상이며, 루타일상은 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 실시예에서 얻어진 분말의 UV/vis 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다. 참고를 위해 광촉매로 사용되는 상용 산화티탄 분말인 데구사(Degussa)의 상품명 P25 분말의 UV/vis 스펙트럼을 함께 도시하였다. 도시된 스펙트럼의 모든 파장 영역에서 본 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 흡광도가 상용 분말의 흡광도에 비해 높음을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명의 산화티탄 분말이 광촉매 활성 특성에 있어서, 상용 분말에 비해 양호한 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
용매로 HNO3 대신 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 용액과 산화티탄 분말을 제조하였다. 전구체 용액은 이소프로필 알코올 10 ml에 대해 0.2842 g의 TTIP를 첨가하여 제조하였다. 제조된 산화티탄 분말의 UV/vis 측정 결과 도 4의 스펙트럼과 유사한 흡광 특성을 나타내었다.
실시예 3
폴리머로 폴리비닐알코올 대신 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 산화티탄 분말을 제조하였다. 제조된 산화 티탄 분말이 도 4의 스펙트럼과 유사한 흡광 특성을 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 달리 TTIP 전구체 용액에 폴리머(PVA)를 첨가하지 않았다. 사용된 TTIP 및 HNO3의 함량을 포함한 나머지 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
도 5는 제조된 분말의 주사 전자 현미경 사진이다. 실시예 1과 관련하여 설명한 도 2와 비교하면, 입자들이 구형 형상을 유지하고 있지 않으며, 입자들의 응집이 심하게 발생하여 입자 크기가 대폭 증가하였음을 알 수 있다.
도 6은 제조된 분말의 X선 회절 분석 결과를 도시한 것으로, 비교를 위해 실시예 1에서 제조된 분말의 X선 회절 패턴과 함께 도시하였다. 도 6으로부터 본 비교예에서 제조된 분말에는 루타일 상을 나타내는 강한 피크들이 관찰됨을 알 수 있다.
도 7은 본 비교예에서 제조된 분말의 UV/vis 흡광 특성을 도시한 그래프이다. 본 발명과의 비교를 위해 도 4의 UV/vis 흡광 그래프를 함께 도시하였다. 도 7로부터, 폴리머가 첨가되지 않은 경우 실시예 1에 비해 전 파장 영역에서 흡광 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실험결과로부터, 폴리머의 첨가 여부에 따라 제조되는 산화티탄의 입자 형상, 입자 크기 및 결정상이 변화하며, 더불어 광촉매로서의 흡광 특성 또한 변화함을 알 수 있다. 폴리머의 첨가가 최종적으로 얻어지는 산화티탄 분말의 특성에 미치는 영향에 대해 본 발명자는 정확히 알고 있지 못하다. 다만, 첨가된 폴리머가 열처리 단계에서 Ti 전구체의 반응에 영향을 미치는 것으로 짐작될 뿐이다. 본 발명자의 실험에 따르면 첨가되는 폴리머의 량은 Ti 전구체 100 중량부에 대해 약 700 중량부 이상 첨가되어야 산화티탄 분말의 특성에 영향을 미치며, 2500 중량부 이상 첨가할 때에는 첨가량에 비해 특성의 향상이 미미하며, 최종 얻어지는 분말의 평균 입경이 커지는 문제점이 발생한다.
실시예 4
2wt%-TPAH 수용액에 TTIP 0.2842 g을 첨가하고, 암모늄 텅스텐산염(무수)(ammonium tungstate anhydrate) 0.26 g을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액이 완전히 혼합되도록 1차 교반한 뒤, 폴리비닐알코올 2g을 첨가하고 2차 교반하였다.
제조된 전구체 용액을 20 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
도 8은 제조된 산화티탄 분말의 주사전자 현미경 사진이다. 도시된 사진으로부터 제조된 분말은 100 nm이하의 각진 입자 형상을 갖는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 실시예에서 제조된 산화티탄 분말의 X선 회절 패턴이다. 상기 회절 패턴에는 산화티탄 외에도 다른 상('▼'로 표시)들이 존재하고 있음을 알 수 있다. 이들 상은 텅스텐 산화물이거나 Ti과 W의 화합물일 것으로 추정된다.
도 10은 본 실시예에서 제조된 산화티탄 분말의 UV/vis 흡광 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도 10으로부터 400 nm 이상의 가시광 영역에서 순수한 산화티탄 분말에 비해 우수한 흡광 특성을 나타냄을 알 수 있다. 예를 들어 순수한 산화티탄 분말의 흡광 특성을 나타내고 있는 도 4에서 파장 400 nm에서의 흡광도는 약 0.45이지만, 본 실시예의 산화티탄 분말은 약 0.85의 값을 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 산화티탄 분말 제조 방법에 따르면, 전구체 용액내에 폴리머의 첨가에 의해 의해 입도가 균일하고 광활성이 우수한 산화티탄 분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 단순히 전구체 용액을 열처리하여 산화티탄 분말을 얻을 수 있으므로, 종래의 기상제조법, 졸겔법, 가수 분해법 등에 비해 매우 간단하며 대량 생산에 적합하다.
또한, 본 발명에서는 전술한 산화티탄 분말의 제조 방법을 응용하여 산화티탄의 광활성 특성을 개선할 수 있다. 이것은 산화티탄의 제조를 위한 전구체 용액에 다른 금속 전구체를 전구체 용액에 함께 첨가한다는 점을 제외하고는 동일하다. 따라서, 간이한 방법으로 금속 원소가 도핑된 산화티탄 분말이나 타 금속 원소와의 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산화티탄 분말의 제조 방법의 각 단계를 도시한 절차도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 UV/vis 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예로서, 폴리머를 첨가하지 않고 제조된 산화티탄 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예로서, 폴리머를 첨가하지 않고 제조된 산화티탄 분말의 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예로서, 폴리머를 첨가하지 않고 제조된 산화티탄 분말의 UV/vis 흡광 특성을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 산화티탄 분말의 UV/vis 흡광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
Claims (8)
- Ti을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;상기 금속 전구체 용액에 폴리머를 첨가하여 교반하는 단계; 및상기 교반된 용액을 약 400 ~ 1200 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속 전구체 용액은 TTIP 또는 TiCl4를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 폴리머는 상기 TTIP 또는 TiCl4 100 중량부에 대해 약 700 중량부 ~ 2500 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속 전구체 용액은 용매로 산 또는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속 전구체 용액은 V, W, Al, Ni, Pd, In, Ta, Mo, Nb을 포함하는 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속 원소의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 금속 전구체 용액은 용매로 하이드록사이드류를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 열처리 단계는 약 400 ~ 800 ℃의 온도에서 약 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매용 산화티탄 분말 제조 방법.
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| KR100884571B1 (ko) * | 2008-06-24 | 2009-02-19 | 주식회사 제이농민사랑 | 용매-중합 기법에 의한 균일한 나노크기 티타니아 분말제조방법 |
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| US20140228203A1 (en) * | 2006-12-20 | 2014-08-14 | Nanyang Technological University | Microspheric tio2 photocatalyst |
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-
2004
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