CN113185389B - 一种高效光催化乙醇制备乙缩醛的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效光催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的方法及催化剂。其中，所述方法包括：反应在常温、常压条件下进行，乙醇转化率在50％以上，乙缩醛的选择性在99％以上；其中，所述方法中使用的催化剂为：由金属活性中心负载的氮化碳(CN)或二氧化钛(TiO2)光催化材料以及经过处理的H‑Y沸石分子筛组成，金属活性中心M为Pt、Pd、Au金属中的任一种。本发明颠覆性的使乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应在常温、常压下能够实现，这更有利于相关合成反应的大规模工业化生产，降低生产成本、提高安全性。本发明的合成反应活性更高、转化率、选择性更好，对推动乙醇脱氢偶合工艺的绿色工业化生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化领域，尤其是光催化领域，尤其涉及一种高效催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的方法。
背景技术
1,1-二乙氧基乙烷(DEE)，又称为乙缩醛，是一种重要的化学中间体。其可被用作药物和香水的前驱体，以及聚缩醛树脂和烷基乙烯醚的合成。同时，乙缩醛在有机溶剂、有机合成材料、燃料添加剂等方面有着广泛的应用，特别是在低温下，由于乙醇柴油混合燃料的不稳定性，乙缩醛被认为是替代乙醇燃料的一种替代品。与乙醇相比，乙缩醛在柴油中具有良好的混相性，在粘度和自点火温度方面具有良好的特性，并且乙缩醛添加到燃料中可以大大减少氮氧化物的排放。将乙醇转化为乙缩醛是对生物乙醇的一种有前途的合理利用，具有广阔的市场开发前景。
乙缩醛的工业生产方法通常采用以乙醇为底物的串联氧化-缩醛化反应，该反应往往是在高温高压的条件下进行，由于脱氢步骤与缩醛化反应温差较大，反应需要在连续的两个反应器中分步进行。另一方面，常用的氧化剂如铬酸盐和高锰酸盐等不仅会产生大量的危险废物，而且价格昂贵。同时反应需要使用质子酸如浓硫酸、磷酸、氯化氢等。目前，光催化技术是化学化工前沿领域最具创新的催化技术之一，符合绿色化学的发展趋势。光催化可以在常温常压且无需质子酸的条件下实现乙醇一步法脱氢偶合，是制备乙缩醛理想的途径。
现有技术中的乙醇转化为乙缩醛需要两个步骤：乙醇选择性脱氢成醛和在酸催化作用下乙醛乙醇偶合为乙缩醛。该过程涉及乙醇一步法脱氢和醇醛缩合。目前，针对光催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的研究较少，主要使用Pt、Pd等贵金属负载的TiO2基光催化剂。在紫外光下，Pt/P25光催化剂催化乙醇脱氢偶合的转化率是27.7％，乙缩醛选择性是99.3％(Green Chemistry,2014,16,4076-4080)。使用TiO2纳米棒作为载体时，负载金属对乙醇转化率的排序从高到低依次为Pt＞Pd＞Rh＞Au，从29.3％降低到0.9％，乙缩醛选择性均达到99.0％以上(ChemSusChem,2015,8,1226-1231)。
CN110227440A公开了一种高效催化乙醇制备乙缩醛的催化剂及其制备方法，属于生物质催化转化领域，采用负载型Bi基金属催化剂，该催化剂由均匀分散的Bi金属纳米颗粒及BiM(M＝Zr、Ce、Ti、Mo)混合氧化物固溶体组成，催化剂活性中心为Bi金属活性中心和BiM(M＝Zr、Ce、Ti、Mo)固溶体缩醛作用活性中心。催化剂由BiM(M＝Zr、Ce、Ti、Mo)混合氢氧化物前体原位焙烧还原制得。优点在于通过控制混合氢氧化物前体制备方法可调变Bi纳米颗粒与载体之间的界面作用、催化剂酸强度。本发明催化剂便宜高效。将催化剂用于催化乙醇制备乙缩醛的反应，常压，2小时，乙醇转化率99％，乙缩醛选择性达到88％。但该技术中，进行乙醇制备乙缩醛的反应温度条件为100-300℃，仍然需要对反应体系进行加热，能耗严重、存在一定的安全隐患、设备维护成本高等缺陷。
因此，如何能够在温和条件下实现乙醇的脱氢偶合反应，并且同时还能保证较高的乙醇脱氢偶合转化率，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决前述缺陷，本发明提供一种高效光催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的方法，包括：反应在常温、常压条件下进行，乙醇转化率在50％以上，乙缩醛的选择性在99％以上；
其中，所述方法中使用的催化剂为：由金属活性中心负载的氮化碳(CN)或二氧化钛(TiO2)光催化材料以及经过处理的H-Y沸石分子筛组成，金属活性中心M为Pt、Pd、Au金属中的任一种，所述催化剂中，金属负载的CN在2θ＝13.1°和27.4°出现(100)和(002)晶面的特征峰，金属负载的TiO2在2θ＝25.6°、38.1°、48.4°、63.1°、69.1°附近出现了锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(204)和(116)晶面的特征衍射峰；在2θ＝27.8°、36.4°、41.7°、44.5°、54.8°、57.0°、64.5°附近出现了金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面的特征衍射峰。优选地，所述催化剂的金属中心的质量百分比含量为0.2-5％。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括：
1)氮化碳载体的制备或二氧化钛载体的预处理；
2)活性金属的负载得到M/CN或M/TiO2催化剂；
3)与H-Y沸石分子筛的混合。
进一步地，所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取尿素或氰胺，溶解在质量浓度为20-80％的硅胶水溶液中形成溶液A，将所述溶液A在50-180℃搅拌1-24h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到400-650℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧3-10h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：50-1：1000的质量比加入到0.1-6mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌1-24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60-120℃真空烘箱中干燥过夜备用。
进一步地，所述步骤1)中，二氧化钛载体的预处理包括：取二氧化钛，初始温度为室温升温到200-800℃下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min。
进一步地，所述步骤2)中，取所述氮化碳载体或二氧化钛载体在去离子水中以1：100-1：2000的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声5min-2h，取M的可溶性盐加入到所述溶液B中继续超声5min-2h得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长为300-2500nm的光源对所述溶液C进行光照5min-6h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在60-120℃真空烘箱中干燥过夜，得到M/CN或M/TiO2催化剂。
进一步地，所述步骤3)中，将硅铝比为5-200的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至200-800℃的温度下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min，进行混合研磨，其中，所述M/CN或M/TiO2催化剂与所述H-Y沸石分子筛的质量比为20：1-1：15。
本发明进一步还提供一种适用于前述方法的催化剂，所述催化剂为：由金属活性中心负载的氮化碳(CN)或二氧化钛(TiO2)光催化材料以及经过处理的H-Y沸石分子筛组成，金属活性中心M为Pt、Pd、Au金属中的任一种，所述催化剂中，金属负载的CN在2θ＝13.1°和27.4°出现(100)和(002)晶面的特征峰，金属负载的TiO2在2θ＝25.6°、38.1°、48.4°、63.1°、69.1°附近出现了锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(204)和(116)晶面的特征衍射峰；在2θ＝27.8°、36.4°、41.7°、44.5°、54.8°、57.0°、64.5°附近出现了金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面的特征衍射峰。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括：
1)氮化碳载体的制备或二氧化钛载体的预处理；
2)活性金属的负载得到M/CN或M/TiO2催化剂；
3)与H-Y沸石分子筛的混合。
进一步地，所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取尿素或氰胺，溶解在质量浓度为20-80％的硅胶水溶液中形成溶液A，将所述溶液A在50-180℃搅拌1-24h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到400-650℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧3-10h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：50-1：1000的质量比加入到0.1-6mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌1-24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60-120℃真空烘箱中干燥过夜备用。
进一步地，所述步骤1)中，二氧化钛载体的预处理包括：取二氧化钛，初始温度为室温升温到200-800℃下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min。
进一步地，步骤2)中，取所述氮化碳载体或二氧化钛载体在去离子水中以1：100-1：2000的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声5min-2h，取M的可溶性盐加入到所述溶液B中继续超声5min-2h得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长为300-2500nm的光源对所述溶液C进行光照5min-6h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在60-120℃真空烘箱中干燥过夜，得到M/CN或M/TiO2催化剂。
进一步地，步骤3)中，将硅铝比为5-200的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至200-800℃的温度下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min，进行混合研磨，其中，所述M/CN或M/TiO2催化剂与所述H-Y沸石分子筛的质量比为20：1-1：15。
进一步地，Pt的可溶盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂中的任意一种或其任意的组合。
进一步地，Pd的可溶盐选自氯钯酸钾、氯钯酸铵、硝酸钯中的任意一种或其任意的组合。
进一步地，Au的可溶盐选自氯金酸、三氯化金、氯化金钾、氧化金水合物中的任意一种或其任意的组合。
进一步地，金属的负载方法选自光沉积法、沉积沉淀法、浸渍法、溶胶固定化法中的任意一种或其任意的组合。
本发明的有益效果在于：
1、本发明颠覆性的使乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应在常温、常压下能够实现，这更有利于相关合成反应的大规模工业化生产，降低生产成本、提高安全性，设备的日常维护费用也极大的节省；
2、本发明由于反应条件温和，因此，催化剂寿命更长，极大的节约生产成本和反应过程中的维护成本；
3、本发明由于突破性的采用M/CN或M/TiO2催化剂与所述H-Y沸石分子筛的混合，使得本发明合成反应在条件温和的同时，乙醇的转化率达到50％以上，优选为51.4％以上，乙缩醛的选择性为99％以上，优先为99.3％以上；
4、本发明的合成反应活性更高、转化率、选择性更好，对推动乙醇脱氢偶合工艺的绿色工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1为本发明金属负载氮化碳催化剂的XRD图；
图2为本发明的金属负载二氧化钛催化剂的XRD图；
图3为本发明热处理后H-Y沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，
实施例一采用Pt0.33/CN+HY500催化剂进行反应
Pt0.33/CN+HY500催化剂的制备：
所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取3g氰胺，溶解在质量浓度为40％的硅胶水溶液1.5g中形成溶液A，将所述溶液A在80℃搅拌12h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到550℃，升温速率为2.3℃/min，焙烧4h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：100的质量比加入到4mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60℃真空烘箱中干燥过夜备用，得所述氮化碳载体；
步骤2)中，取0.4g所述氮化碳载体在200ml去离子水中以1：500的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声10min，取0.0042g的H2PtCl6加入到所述溶液B中继续超声30min得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长峰值为365nm的光源(此处选用汞灯)对所述溶液C进行光照3h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在80℃真空烘箱中干燥过夜，通过ICP表征测试得到的Pt wt％为0.33％，得到Pt0.33/CN催化剂；
步骤3)中，将硅铝比为5.4的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至500℃的温度下焙烧4h，升温速率为10℃/min，进行混合研磨，其中，所述Pt0.33/CN催化剂与所述H-Y500沸石分子筛的质量比为1：1。记做样品一。
将所述样品一用于乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应，反应过程为：
将光催化反应釜在常温、常压下进行反应，取10ml乙醇和0.2g催化剂样品一，接通冷凝水，在所述光催化反应釜的底部配有电磁搅拌器，使反应液和催化剂充分混合均匀，N2连续鼓泡30min，使所述光催化反应器中的空气去除，然后使用氙灯为可见光光源进行辐照6h，完成反应后对所得产物进行成分的分析，分析数据和结论见表1。
实施例二采用Pt0.33/CN+HY700催化剂进行反应
Pt0.33/CN+HY700催化剂的制备：
所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取3g氰胺，溶解在质量浓度为40％的硅胶水溶液1.5g中形成溶液A，将所述溶液A在80℃搅拌12h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到550℃，升温速率为2.3℃/min，焙烧4h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：100的质量比加入到4mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60℃真空烘箱中干燥过夜备用，得所述氮化碳载体；
步骤2)中，取0.4g所述氮化碳载体在200ml去离子水中以1：500的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声10min，取0.0042g的H2PtCl6加入到所述溶液B中继续超声30min得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长峰值为365nm的光源(此处选用汞灯)对所述溶液C进行光照3h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在80℃真空烘箱中干燥过夜，通过ICP表征测试得到的Pt wt％为0.33％，得到Pt0.33/CN催化剂；
步骤3)中，将硅铝比为5.4的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至700℃的温度下焙烧3h，升温速率为5℃/min，进行混合研磨，其中，所述Pt0.33/CN催化剂与所述H-Y700沸石分子筛的质量比为1：1。记做样品二。
将所述样品二用于乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应，反应过程为：
将光催化反应釜在常温、常压下进行反应，取10ml乙醇和0.2g催化剂样品二，接通冷凝水，在所述光催化反应釜的底部配有电磁搅拌器，使反应液和催化剂充分混合均匀，N2连续鼓泡30min，使所述光催化反应器中的空气去除，然后使用氙灯为可见光光源进行辐照6h，完成反应后对所得产物进行成分的分析，分析数据和结论见表1。
实施例三采用Pd0.65/CN+HY500催化剂进行反应
Pd0.65/CN+HY500催化剂的制备：
所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取3g氰胺，溶解在质量浓度为40％的硅胶水溶液1.5g中形成溶液A，将所述溶液A在80℃搅拌12h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到550℃，升温速率为2.3℃/min，焙烧4h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：100的质量比加入到4mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60℃真空烘箱中干燥过夜备用，得所述氮化碳载体；
步骤2)中，取0.4g所述氮化碳载体在300ml去离子水中以1：750的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声10min，取0.015g的K2PdCl6加入到所述溶液B中继续超声30min得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长峰值为400nm的光源(此处选用汞灯)对所述溶液C进行光照2h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在80℃真空烘箱中干燥过夜，通过ICP表征测试得到的Pd wt％为0.65％，得到Pd0.65/CN催化剂；
步骤3)中，将硅铝比为5.4的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至500℃的温度下焙烧4h，升温速率为10℃/min，进行混合研磨，其中，所述Pd0.65/CN催化剂与所述H-Y500沸石分筛的质量比为1：1。记做样品三。
将所述样品三用于乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应，反应过程为：
将光催化反应釜在常温、常压下进行反应，取10ml乙醇和0.2g催化剂样品三，接通冷凝水，在所述光催化反应釜的底部配有电磁搅拌器，使反应液和催化剂充分混合均匀，N2连续鼓泡30min，使所述光催化反应器中的空气去除，然后使用氙灯为可见光光源进行辐照6h，完成反应后对所得产物进行成分的分析，分析数据和结论见表1。
实施例四采用Au1.23/TiO2+HY500催化剂进行反应
Au1.23/TiO2+HY500催化剂的制备：
所述步骤1)中，二氧化钛载体的预处理包括：取二氧化钛，初始温度为室温升温到650℃下焙烧4h，升温速率为10℃/min；
步骤2)中，取0.4g所述二氧化钛载体在250ml去离子水中以1：625的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声10min，取0.16g的HAuCl4·3H2O加入到所述溶液B中继续超声30min得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长峰值为400nm的光源(此处选用汞灯)对所述溶液C进行光照2.5h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在90℃真空烘箱中干燥过夜，通过ICP表征测试得到的Au wt％为1.23％，得到Au1.23/TiO2催化剂；
步骤3)中，将硅铝比为5.4的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至500℃的温度下焙烧4h，升温速率为5℃/min，进行混合研磨，其中，所述Au1.23/TiO2催化剂与所述H-Y500沸石分子筛的质量比为1：1。记做样品四。
将所述样品四用于乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应，反应过程为：
将光催化反应釜在常温、常压下进行反应，取10ml乙醇和0.2g催化剂样品四，接通冷凝水，在所述光催化反应釜的底部配有电磁搅拌器，使反应液和催化剂充分混合均匀，N2连续鼓泡30min，使所述光催化反应器中的空气去除，然后使用汞灯为紫外光光源进行辐照6h，完成反应后对所得产物进行成分的分析，分析数据和结论见表1。
反应后的液相产物采用岛津GC-2014C型气相色谱仪和气质联用仪进行分析测定，其中GC为FID型检测器，配置的毛细管柱为GsBP-Inowax。反应物的转化率和产物的选择性按下式计算：
转化率(％)＝[(C0-Cr)/C0]×100％...............................式(1-1)
选择性(％)＝[Cp/(C0-Cr)]×100％..............................式(1-2)
其中：
C0＝反应物的初始浓度；
Cr＝一定反应时间下反应物的浓度；
Cp＝一定反应时间下目标产物的浓度。
将本发明的催化剂样品用于乙醇脱氢偶合制备乙缩醛反应中，乙醇转化率和乙缩醛选择性对比数据见下表1：
从表中数据可见，本发明的催化剂在光催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的反应中，具有较高的乙醇转化率和产物乙缩醛选择性，远高于现有技术中其他催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种高效光催化乙醇脱氢偶合制备乙缩醛的方法，其特征在于，所述方法包括：反应在常温、常压条件下进行，乙醇转化率在50％以上，乙缩醛的选择性在99％以上；
其中，所述方法中使用的催化剂为：由金属活性中心负载的氮化碳(CN)或二氧化钛(TiO2)光催化材料以及经过处理的H-Y沸石分子筛组成，金属活性中心M为Pt、Pd、Au金属中的任一种，所述催化剂中，金属负载的CN在2θ＝13.1°和27.4°出现(100)和(002)晶面的特征峰，金属负载的TiO2在2θ＝25.6°、38.1°、48.4°、63.1°、69.1°附近出现了锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(204)和(116)晶面的特征衍射峰；在2θ＝27.8°、36.4°、41.7°、44.5°、54.8°、57.0°、64.5°附近出现了金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面的特征衍射峰；
其中，所述催化剂的制备方法包括：
1)氮化碳载体的制备或二氧化钛载体的预处理：
二氧化钛载体的预处理包括：取二氧化钛，初始温度为室温升温到200-650℃下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min；
2)活性金属的负载得到M/CN或M/TiO2催化剂；
3)与H-Y沸石分子筛的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取尿素或氰胺，溶解在质量浓度为20-80％的硅胶水溶液中形成溶液A，将所述溶液A在50-180℃搅拌1-24h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到400-650℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧3-10h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：50-1：1000的质量比加入到0.1-6mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌1-24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60-120℃真空烘箱中干燥过夜备用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，取所述氮化碳载体或二氧化钛载体在去离子水中以1：100-1：2000的质量比得溶液B，对所述溶液B进行超声5min-2h，取M的可溶性盐加入到所述溶液B中继续超声5min-2h得溶液C，将所述溶液C转移到密封的光沉积反应器中，用氮气吹扫0.5h用以去除所述光沉积反应器中的空气，然后使用波长为300-2500nm的光源对所述溶液C进行光照5min-6h，过滤得固体B用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，然后将所述固体B在60-120℃真空烘箱中干燥过夜，得到M/CN或M/TiO2催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，将硅铝比为5-200的H-Y沸石分子筛在初始温度为室温升温至200-800℃的温度下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min，进行混合研磨，其中，所述M/CN或M/TiO2催化剂与所述H-Y沸石分子筛的质量比为20：1-1：15。
5.一种适用于权利要求1-4任一项所述方法的催化剂，其特征在于，所述催化剂为：由金属活性中心负载的氮化碳(CN)或二氧化钛(TiO2)光催化材料以及经过处理的H-Y沸石分子筛组成，金属活性中心M为Pt、Pd、Au金属中的任一种，所述催化剂中，金属负载的CN在2θ＝13.1°和27.4°出现(100)和(002)晶面的特征峰，金属负载的TiO2在2θ＝25.6°、38.1°、48.4°、63.1°、69.1°附近出现了锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(204)和(116)晶面的特征衍射峰；在2θ＝27.8°、36.4°、41.7°、44.5°、54.8°、57.0°、64.5°附近出现了金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面的特征衍射峰。
6.根据权利要求5的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
1)氮化碳载体的制备或二氧化钛载体的预处理；
2)活性金属的负载得到M/CN或M/TiO2催化剂；
3)与H-Y沸石分子筛的混合。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中，氮化碳载体的制备包括：取尿素或氰胺，溶解在质量浓度为20-80％的硅胶水溶液中形成溶液A，将所述溶液A在50-180℃搅拌1-24h后转入马弗炉中，初始温度为室温升温到400-650℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧3-10h，将焙烧后的固体充分研磨得粉末，所述粉末由纳米薄片组成，然后将研磨后的粉末以1：50-1：1000的质量比加入到0.1-6mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌1-24h，然后将产物过滤得固体A，用去离子水和乙醇反复多次冲洗至中性，在60-120℃真空烘箱中干燥过夜备用。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中，二氧化钛载体的预处理包括：取二氧化钛，初始温度为室温升温到200-650℃下焙烧3-10h，升温速率为2-10℃/min。
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