CN111468177B - 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111468177B
CN111468177B CN202010412234.2A CN202010412234A CN111468177B CN 111468177 B CN111468177 B CN 111468177B CN 202010412234 A CN202010412234 A CN 202010412234A CN 111468177 B CN111468177 B CN 111468177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sieve catalyst
preparing
solution
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010412234.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111468177A (zh
Inventor
石锡峰
迟文文
李小飞
孟凡军
唐波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Normal University
Original Assignee
Shandong Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Normal University filed Critical Shandong Normal University
Priority to CN202010412234.2A priority Critical patent/CN111468177B/zh
Publication of CN111468177A publication Critical patent/CN111468177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111468177B publication Critical patent/CN111468177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用，分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及附着于钛硅分子筛表面的纳米三氧化二铋，其中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为1％‑40％。通过光沉积将三氧化二铋均匀负载到TS‑1分子筛表面，可以提高该TS‑1分子筛的催化活性。

Description

用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
吡啶碱作为工业的重要原料，应用领域广泛，需求量日益增加，吡啶碱的合成显得尤为重要。尤其是化学合成法，简单快捷且收率高，成为制备吡啶碱的主要方法，其中，以ZSM-5分子筛作为催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶碱在工业上应用最广泛。相比其他分子筛，ZSM-5分子筛优势在于具有交叉通道MFI拓扑结构，可提高催化剂反应选择性和热稳定性等性能，且具有一定的酸性位点(包含B酸和L酸)，可控制硅铝比改变酸性位点分布进而影响吡啶碱的收率和选择性。
通过研究表明，钛硅分子筛(TS-1)具有与ZSM-5分子筛相似的MFI拓扑结构，TS-1分子筛在催化氧化反应中应用最为广泛，如在烯烃类的环氧化，芳香族类的羟基化，醛酮类的氨氧化，烷烃类、噻吩类、醇类和胺类的氧化等反应中，都展现出优异的催化性能。不仅如此，TS-1分子筛晶体具有弱酸性，通过红外、拉曼和X射线吸收精细结构谱及一些理论结果证明TS-1包含L酸位；另一方面，TS-1催化某些反应的结果表明在TS-1/H2O2体系中存在B酸位。例如，TS-1被成功应用于酸催化乙二胺的聚合反应中，该反应有超高选择性和转化率，而这些酸性位来源于Si-OH基团而不是与Ti(IV)位点直接有关的L酸位。最近，通过对吸附三甲基膦的TS-1的31P和1HMASNMR谱的分析，证实TS-1含有L酸和B酸，说明与ZSM-5分子筛相同，TS-1分子筛中也存在着B酸和L酸，为催化醛氨缩合反应合成吡啶碱提供了可能。
除此之外，根据对TS-1分子筛中钛的研究，其可分为骨架与非骨架两类，骨架钛指四配位钛，非骨架钛指五、六配位钛、锐钛矿TiO2及无定型钛物种。但是，发明人发现，TS-1含有的L酸和B酸偏低，催化醛胺缩合反应合成吡啶碱效果低下；通过金属改性提高催化活性，所负载金属出现易团聚，金属利用率低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及附着于钛硅分子筛表面的纳米三氧化二铋，其中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为1％-40％。
第二方面，本发明提供了所述用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛硅分子筛分散于乙醇水溶液中，再加入铋盐，汞灯照射反应，制得附着有纳米三氧化二铋的分子筛催化剂。
第三方面，提供所述分子筛催化剂在催化剂制备吡啶碱中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得了以下有益效果：
经过试验发现，通过光沉积将三氧化二铋均匀负载到TS-1分子筛表面，可以提高该TS-1分子筛的催化活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是Bi/TS-1催化剂的SEM-mapping图；
图2a、b、c、d分别是TS-1、Bi/TS-1 2.5、Bi/TS-1 5、Bi/TS-1 10的TEM图；
图3是不同Bi负载量下催化剂的XRD图；
图4是不同Bi负载量下催化剂的催化合成吡啶碱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及附着于钛硅分子筛表面的纳米三氧化二铋，其中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为1％-40％。如，可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％。
在一些实施例中，所述分子筛催化剂中，纳米三氧化二铋占钛硅分子筛的质量百分数为3-20％。
进一步的，所述分子筛催化剂中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为3-10％。
进一步的，所述分子筛催化剂中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为5％。
在一些实施例中，所述纳米三氧化二铋的粒径为1-5nm。
第二方面，本发明提供了所述用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛硅分子筛分散于乙醇水溶液中，再加入铋盐，汞灯照射反应，制得附着有纳米三氧化二铋的分子筛催化剂。
在一些实施例中，所述钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
正硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解，至溶液呈无色透明状，得水解溶液；
将钛酸四丁酯与无水异丙醇的混合液注入以上水解溶液中，控制该过程中不产生沉淀，得混合溶液；
对以上混合溶液进行加热除醇；
将除醇后的溶液加热，进行晶化反应；
将晶化得到的固体粉末焙烧，脱去模板剂，制得钛硅分子筛。
进一步的，加热除醇的温度为70-90℃，优选为80℃。
更进一步的，加热除醇过程在氮气的保护下进行。
更进一步的，加热除醇过程中，每隔20-40min向溶液中补加设定量的去离子水。
进一步的，晶化反应的温度为160-180℃，晶化反应的时间为2-4天。
更进一步的，晶化反应的温度为170℃，晶化反应的时间为3天。
进一步的，焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为5-7h。
在一些实施例中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为60-70:30-40。
进一步的，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为65:35。
在一些实施例中，所述铋盐为硝酸铋。
在一些实施例中，汞灯的功率为480-520W，照射时间为4-6h。
实施例1：
步骤一：TS-1分子筛的合成：
1)硅源水解：称取一定量四丙基氢氧化铵水溶液，通入氮气进行保护，称取一定量正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中；持续搅拌20min，直至溶液呈现无色透明状。
2)钛源加入：称取一定量钛酸四丁酯与无水异丙醇混合均匀，利用注射器将该混合溶液缓慢加入到上述1)的溶液中，整个过程以不产生沉淀为准。
3)加热除醇：将上述2)的溶液置于80℃的恒温水浴中，并补加一定量去离子水，在氮气的保护下持续保温80℃，除去溶液添加的异丙醇以及硅源和钛源水解时所产生的醇，且每隔30min左右，向溶液中补加一定量去离子水，最后得淡黄色透明溶液。
4)晶化：将溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，温度保持170℃，时间3天。
5)焙烧：晶化结束，快速将高压反应釜降温，并用蒸馏水将反应釜内的白色固体离心洗涤至中性，转移至烘箱中120℃下干燥得白色粉末，在空气中550℃下焙烧6h，脱去模板剂，最终得白色TS-1分子筛固体粉末。
步骤二：制备铋负载量为2.5％的分子筛催化剂：
通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取3g上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水中，然后称取0.2g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于该溶液中，进行超声和搅拌，使其混合均匀。然后，用功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后对样品进行研磨，即得。
实施例2：
TS-1分子筛的制备方法同实施例1。
制备铋负载量为5.0％的钛硅分子筛：通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取3g上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水中，然后称取0.4g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于该溶液中，进行超声和搅拌，使其混合均匀。然后用功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后对样品进行研磨，即得。
实施例3：
TS-1分子筛的制备方法同实施例1。
制备铋负载量为10.0％的钛硅分子筛：通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取3g上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水中,然后称取0.8g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于该溶液中，进行超声和搅拌，使其混合均匀。然后用功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后对样品进行研磨，即得附着有三氧化二铋的分子筛催化剂。
取实施例1-3制备的分子筛催化剂3g，进行压片成型，直径为1.5mm、高度约为1mm的柱状颗粒，在压片过程中粉末要加入少量水作为粘结剂，以提高成型强度，压片结束后将已成型的颗粒放入烘箱中进行干燥，密封备用。
催化剂表征
由图1可知，SEM-mapping表征可观察出所合成催化剂由O、Si、Ti和Bi组成，通过汞灯照射成功引入Bi元素，且Bi元素分布均匀。
由图2可知，TEM可观察到所合成TS-1分子筛呈皱纹纳米球状，尺寸在500nm左右，Bi负载量为2.5％和5％时，TEM图中无法观测到Bi颗粒，归因于负载量低以及所负载金属分散均匀、没有团聚；负载量为10％时，可观察到在TS-1分子筛表面有颗粒聚集现象，主要由于负载量过高导致Bi颗粒产生轻微聚集现象。
由图3可知，XRD可观察到所合成的TS-1分子筛结晶度高且具有MFI拓扑结构典型的特征衍射峰，Bi/TS-1 10样品在6.0和11.0处出现的峰归属于三氧化二铋。
将以上压片成型的催化剂放入固定床的反应管中，以摩尔比为甲醛：乙醛：氨气：水为1:1:4:14进料，反应温度为400℃，用平流泵进料(流速0.5mL/min)，反应1h取样进行色谱分析。通过图4可以看出，TS-1分子筛通过催化醛氨反应可制备吡啶碱,(1)(2)体现了醛氨反应合成吡啶碱过程，反应产物主要为吡啶和3-甲基吡啶，总收率为20.3％，引入Bi2O3后总收率显著提升，在Bi负载量为5wt.％时，吡啶和3-甲基吡啶收率最高，可达33.5％。由于Bi2O3促进了H+的产生，而H+导致碳正离子的产生。其次，由于Bi3+的特性，吡啶碱从Bi2O3颗粒中的解吸效率更高。上述两个过程有效地促进了吡啶碱的合成。
Figure BDA0002493704440000081
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂，其特征在于：包括钛硅分子筛以及附着于钛硅分子筛表面的纳米三氧化二铋，其中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为2.5%-10%；
所述用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
将钛硅分子筛分散于乙醇水溶液中，再加入 Bi(NO3)3•5H2O，汞灯照射反应，制得表面附着高度分散的纳米三氧化二铋的钛硅分子筛催化剂；汞灯的功率为480-520W，照射时间为4-6h；
所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为60-70:30-40。
2.根据权利要求1所述的用于制备吡啶碱的分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛催化剂中，铋元素占钛硅分子筛的质量百分数为5%。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂，其特征在于：所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为65:35。
4.权利要求1-3任一所述的用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
将钛硅分子筛分散于乙醇水溶液中，再加入 Bi(NO3)3•5H2O，汞灯照射反应，制得表面附着高度分散的纳米三氧化二铋的钛硅分子筛催化剂；汞灯的功率为480-520W，照射时间为4-6h；
所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为60-70:30-40；
所述钛硅分子筛的制备方法包括如下步骤：
正硅酸乙酯在一定体积四丙基氢氧化铵水溶液中水解，至溶液呈无色透明状，得水解溶液；
将钛酸四丁酯与无水异丙醇的混合液注入以上水解溶液中，控制该过程中不产生沉淀，得混合溶液；
对以上混合溶液进行加热除醇；
将除醇后的溶液加热，进行晶化反应；
将晶化得到的固体粉末焙烧，脱去模板剂，制得钛硅分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热除醇的温度为70-90℃。
6.根据权利要求4所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热除醇的温度为80℃。
7.根据权利要求4所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热除醇过程在氮气的保护下进行。
8.根据权利要求7所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热除醇过程中，每隔20-40min向溶液中补加设定量的去离子水。
9.根据权利要求4所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的温度为160-180℃，所述晶化反应的时间为2-4天。
10.根据权利要求9所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的温度为170℃，所述晶化反应的时间为3天。
11.根据权利要求4所述的一种用于制备吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为5-7h。
CN202010412234.2A 2020-05-15 2020-05-15 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用 Active CN111468177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010412234.2A CN111468177B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010412234.2A CN111468177B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111468177A CN111468177A (zh) 2020-07-31
CN111468177B true CN111468177B (zh) 2022-04-15

Family

ID=71760079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010412234.2A Active CN111468177B (zh) 2020-05-15 2020-05-15 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111468177B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1814347A (zh) * 2005-01-31 2006-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯氧化脱氢催化剂
CN101032693A (zh) * 2007-04-09 2007-09-12 南京第一农药有限公司 用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法
CN101757945A (zh) * 2009-12-25 2010-06-30 湘潭大学 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN106498372A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 西北师范大学 光沉积制备Bi/BiVO4复合光电阳极材料的方法
CN107266299A (zh) * 2017-07-07 2017-10-20 册亨荣畅化工科技发展有限公司 一种利用甲醇生产甲醛的工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981896B2 (en) * 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1814347A (zh) * 2005-01-31 2006-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯氧化脱氢催化剂
CN101032693A (zh) * 2007-04-09 2007-09-12 南京第一农药有限公司 用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法
CN101757945A (zh) * 2009-12-25 2010-06-30 湘潭大学 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN106498372A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 西北师范大学 光沉积制备Bi/BiVO4复合光电阳极材料的方法
CN107266299A (zh) * 2017-07-07 2017-10-20 册亨荣畅化工科技发展有限公司 一种利用甲醇生产甲醛的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN111468177A (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102614911B (zh) 钛硅分子筛一次成型的方法
CN105728019B (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
JP7141627B2 (ja) プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法
CN1091656C (zh) 一种网状催化剂、其制备方法和用途
CN106348310B (zh) 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用
CN102633281A (zh) 一种大粒径钛-硅分子筛的制法及其用于制造环己酮肟的方法
Duzenli et al. Epoxidation of propene by high-throughput screening method over combinatorially prepared Cu catalysts supported on high and low surface area silica
CN102921456A (zh) 一种非均相催化剂及其制备方法和应用
CN104030312B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN106006665A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN107335465B (zh) Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法
CN113600230B (zh) 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN102616806A (zh) 一种高性能钛硅分子筛的制备方法
CN111468177B (zh) 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN111468178B (zh) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN107262148B (zh) 一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN108793182B (zh) 一种低成本钛硅分子筛及制备和应用
CN111389453A (zh) 一种液相转化高浓度木质素为环烷烃的方法
JP2000157874A (ja) 酸化チタン光触媒及びその製造方法
CN114477205B (zh) 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用
JP2002525259A (ja) Ｒｕｔ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法
CN1136049C (zh) 丙烯环氧化催化剂
CN115254183A (zh) 球花状复合催化剂材料及其制备方法以及环己酮肟的制备方法
CN111822032B (zh) 合成2,5-二氯苯酚用催化剂、2,5-二氯苯酚的原位合成方法
CN1272247C (zh) 一种ael结构磷酸硅铝分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant