JP7141627B2 - プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法 - Google Patents

Description

本発明は石油化学技術の分野に属し、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法、この反応方法に適用される微小球状のアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１触媒及びその調製方法に関する。

プロピレンの主な誘導体の１つであるプロピレンオキシド（ＰＯ）は、プロピレングリコールやプロピレングリコールエーテルの他にポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの生産に主に用いられている。後者は、ポリイソシアネートと反応して、様々なポリウレタン製品（軟質、半硬質、及び硬質）を生成することができる。

プロピレンオキシドの従来の生産プロセスは、クロロヒドリン法及び共酸化法を含む。クロロヒドリン法の主な欠点は、汚染度が高いことであり、一方、共酸化法（エチルベンゼン共酸化法、イソブタン共酸化法、及びクメン共酸化法を含む）の主な欠点は、副生成物の量が多く、プロセスが複雑であることである。

チタノシリカモレキュラーシーブは、結晶骨格にチタンヘテロ原子を含有するシリケートゼオライトである。ＴＳ－１は、チタノシリカモレキュラーシーブ系の極めて重要なメンバーであり、プロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応に対して優れた触媒性能を有する。

ＭａｒｃｏＴａｒａｍａｓｓｏらは、ＴＳ－１の合成方法（ＧＢ２０７１０７１Ａ，ＵＳＰ４４１０５０１，１９８３）を最初に報告した。通常のシリカアルミナモレキュラーシーブＺＳＭ－５と同様に、ＴＳ－１もＭＦＩトポロジー及び１０員環クロスチャネル系を有する。

基礎研究の多くは、チタンヘテロ原子がＴＳ－１骨格上に孤立した四配位の形態で存在することを示している。これは、紫外可視拡散反射スペクトルの２１０ｎｍ近傍に酸素配位子のチタン中心原子電子への遷移に属する特徴的な吸収が現れ、紫外ラマンスペクトルの１１２０ｃｍ^－１近傍に特徴的な共鳴吸収が現れる。また、骨格チタンは、赤外スペクトルの中赤外域９６０ｃｍ^－１にＳｉ－Ｏ－Ｔｉの反対称伸縮振動（骨格チタンの乱れを受けたＳｉ－Ｏ結合伸縮振動と呼ばれる）に属する特徴的な吸収が現れる。骨格チタンの微小環境は、変化させることができる。また、公開文献Ｊ Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６の報告によれば、ＴＳ－１を２５℃で１Ｍ ＮａＯＨ溶液でナトリウム交換した後、ＴＳ－１モレキュラーシーブの９６０ｃｍ^－１近傍の骨格チタン赤外特徴ピークが消失すると同時に、９８５ｃｍ^－１に新たな特徴的な赤外吸収が現れる。いくつかの文献は、このような強アルカリ溶液中で起こるナトリウム交換は、実質的に水酸化ナトリウムが骨格チタン近傍のシラノール（ＮａＯＨ＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｓｉ－Ｏ^－Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ）と反応し、その結果、骨格チタンの微小環境が変化し、骨格チタンの赤外分光特性に影響を与えると考えられている。

多くの用途研究により、ＴＳ－１モレキュラーシーブは広範な触媒用途を有することが示されている。簡単に言えば、ＴＳ－１は、低濃度の過酸化水素と一連のオレフィンとのエポキシ化反応を触媒してエポキシドを生成することができる。この他、ＴＳ－１は、フェノールの水酸化、シクロヘキサノンのアンモ酸化、アルコールのアルデヒドへの酸化、ケトン及びアルカンのアルコール、ケトンなどへの酸化の触媒としても使用できる。Ｎｅｒｉらは、最初に、溶媒としてメタノール、酸化剤として３０ｗｔ．％の過酸化水素を用いるプロピレン液相エポキシ化法（ＵＳＰ４８３３２６０，１９８９）を報告し、過酸化水素変換及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の選択性の両方の９０％超の結果を得た。Ｃｌｅｒｉｃｉらは、ＴＳ－１触媒下における各種の低級オレフィンと過酸化水素との反応の法則（Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９３，１４０（１）：７１）を系統的に研究し、種々の溶媒中でのオレフィンの液相エポキシ化反応速度は、メタノール＞エタノール＞ｔ－ブタノールの順であることを指摘した。２００８年、Ｄｅｇｕｓｓａ及びＵｈｄｅ、並びにＢＡＳＦ及びＤｏｗは、それぞれ、ＴＳ－１チタノシリカモレキュラーシーブとメタノール溶媒をベースにしたプロピレン液相エポキシ化（ＨＰＰＯ）プロセスを用いたアントラキノン法過酸化水素水生産プロセスと組み合わせて、プロピレンオキシド生産グリーンプラント（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，２０８６－２０９０）を最初に建設した。

プロピレンオキシドの従来の生産プロセスと比較し、プロピレンと過酸化水素との液相エポキシ化プロセス（ＨＰＰＯ）の主な利点は、プロピレンと過酸化水素との反応がプロピレンオキシドと水のみを生成することであり、機器の腐食、環境汚染、及び副生成物の問題がないことである。しかし、ＨＰＰＯプロセスは、プロピレン（油性）と過酸化水素水溶液が液液混合により安定な均質相を確保するために多量の溶媒を使用する必要がある。これにより、エポキシ化反応が安全かつ円滑に行われる。メタノール溶媒は、プロピレンの液相エポキシ化反応に最も適していると考えられる。メタノールは、供給源の範囲が広く、安価で、通常の意味を有する溶媒の作用に加えて、過酸化水素分子及び骨格チタン活性中心とのいわゆる「５員環」遷移状態を形成することにより、過酸化水素の活性化プロセスに関与する可能性もあると考えられる。従って、メタノールは、他の溶媒と比較して、過酸化水素の活性化及びエポキシ化反応をさらに促進する作用も有すると考えられる。これも、現在のＨＰＰＯプロセスの生産装置がメタノールを溶媒としている理由である。しかし、メタノール溶媒を用いることは、ＨＰＰＯプロセスにも大きな障害をもたらす。まず、メタノールはプロピレンオキシド生成物と容易に溶媒分解副反応を引き起こし、高沸点のプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの副生物を生成する。これらの副生物は、プロピレンオキシドの選択性を著しく低下させるだけでなく、廃水処理の困難性を増加させる。次に、メタノール溶媒は再利用しなければならず、再利用前に、複雑な精製処理（水素化、精留、樹脂吸着などを含む）を行う必要があり、ＨＰＰＯプロセスのフロー複雑化、投資とエネルギー消費の増大を招く。また、複雑な精製処理を行った後に、再利用されたメタノール溶媒は、依然として、除去が困難な、１０種類以上、さらには２０種類、３０種類の微量不純物（不純物アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、酸素複素環類などを含む）が含まれている。これらの微量不純物は再利用されたメタノールに同伴して反応器に戻され、触媒の失活を促進し、触媒の使用サイクルや耐用年数を著しく短くする。溶媒を使用することによって生じるこれらの問題は、ＨＰＰＯプロセスの競争的利点を大きく損なう。

本発明者らは２００２年からプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化の探索研究に取り組んできた。前記気相エポキシ化反応を常圧で１００℃以上の温度で行う。この条件下では、反応物であるプロピレンと過酸化水素は気体分子の形で直接混合され、２つの反応物はＴＳ－１モレキュラーシーブ触媒床層を通過してエポキシ化反応を円滑に行うことができるため、いずれの溶剤の関与も必要がない。プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応プロセスは、溶媒を使用しないため、従来のＨＰＰＯプロセスに存在する問題点を根本的に解消することができ、より工業的価値の高いプロピレンオキシド生産の新プロセスとして期待されている。

我々は、まず、水素及び酸素の混合物から高純度ガス状過酸化水素を直接合成可能な誘電体バリア放電プラズマ技術を開発した。それらは、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，１６３１－１６３３、現代化工、Ｖｏｌ．２６増刊、２００６，Ｐ１９４－１９７、ＡＩＣｈＥ Ｊ，５３：３２０４－３２０９，２００７、電工電気エネルギー新技術、Ｖｏｌ２８，２００９，Ｎｏ．３，Ｐ７３－７６、Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，３１：１１９５－１１９９、化工学報Ｖｏｌ６３，２０１２，Ｎｏ．１１，Ｐ３５１３－３５１８、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ２８８（２０１２）１－７、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８４４６－８４４９、ＡＩＣｈＥ Ｊ，６４：９８１－９９２，２０１８、中国発明特許（出願番号）２００３１０１０５２１０．９，２００３１０１０５２１１．３，２００３１０１０５２１２．８に記載されている。我々は、このプラズマ技術による過酸化水素ガスのインサイチュ連続合成を実現し、２００７年にプロピレンの気相エポキシ化の第１段階研究作業（周軍成、水酸化プラズマ法による過酸化水素の直接合成及びプロピレンの気相エポキシ化への応用［Ｄ］．大連：大連理工大学、２００７）を完了した。この研究は、具体的には、特別に設計された二段式の一体型反応器を用いた。第１段反応器は、連続的で安定なガス状の過酸化水素供給物を、原料（水素中の酸素濃度は６ｖ％未満）としての水素と酸素の混合ガスを用いてエポキシ化反応部に供給するための誘電体バリア放電（ＤＢＤ）プラズマ反応器である。第２段反応器は、ＴＳ－１モレキュラーシーブ粒子を含むプロピレンと過酸化水素ガスの気相エポキシ化固定床反応器である。この研究によると、９０℃、１ａｔｍで気相エポキシ化反応を行った結果、プロピレン転化率約７％、プロピレンオキシド（ＰＯ）選択率９３％、プロピレンオキシド収率０．２４ｋｇＰＯ ｋｇ_ＴＳ－１ ^－１ｈ^－１が得られた。その後、同じシステムと非古典的方法（安価な方法でもある）を利用して合成された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１（未改質）を触媒として利用し、より広範な研究を進めた。また、公開文献Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，３１：１１９５－１１９９に発表された結果によると、１１０℃の反応温度でプロピレンオキシドの選択率は依然として９５％程度に達し、プロピレンオキシドの収率は０．２５ｋｇＰＯｋｇ_ＴＳ－１ ^－１ｈ^－１程度に維持され、３６時間の連続的な気相エポキシ化反応において触媒の反応活性は安定していることが示された。しかしながら、過酸化水素のエポキシ化選択率、即ち有効利用率は３６％に過ぎない。

我々は、我々の先の研究に加えて、Ｋｌｅｍｍらも２００８年にプロピレン気相エポキシ化研究［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，２０８６－２０９０］を報告したことを見出した。本発明者らは、ＴＳ－１モレキュラーシーブが内部コーティングされたマイクロチャネル反応器である気相エポキシ化反応に、特殊なガラス蒸発器又はマイクロチャネル流下膜蒸発器と５０ｗｔ％の過酸化水素溶液を用いてガス状の過酸化水素原料を供給した。１４０℃及び１ａｔｍで得られた反応結果は、プロピレンオキシド選択性＞９０％、プロピレンオキシド収率＞１ｋｇＰＯｋｇ_ＴＳ－１ ^－１ｈ^－１であった。しかしながら、過酸化水素の有効利用率は２５％に過ぎなかった。

プロピレンの気相エポキシ化に関する上記研究は、メタノール溶媒の非存在下でプロピレンを過酸化水素ガスと直接接触させることにより、ＴＳ－１モレキュラーシーブ触媒上でエポキシ化反応を効率的に引き起こし、十分なプロピレンオキシド収率を達成できることを示した。そればかりか、プロピレンオキシドの選択性は９０％程度と液相エポキシ化に近い結果となった。このことは、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応プロセスが重要な開発価値を有することを示している。

しかしながら、気相エポキシ化反応を高温（例えば、１１０－１４０℃）で行う場合、過酸化水素の自己分解副反応とエポキシ化主反応とが激しく競合する。過酸化水素の分解反応（水と酸素の生成）は、反応器の材質表面でも触媒上でも起こりうる。蘇際ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ２８８（２０１２）１－７）及びＦｅｒｒａｎｄｅｚら［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３、５２、１０１２６－１０１３２］の研究は、非骨格チタン含有量が低いＴＳ－１モレキュラーシーブ触媒の使用及び比較的不活性な反応器材質の使用が、いずれも過酸化水素の自己分解の抑制に有利であることを示している。しかしながら、これらの対策を施しても、先の研究において、過酸化水素のエポキシ化選択率、即ち有効利用率は、通常のプロピレンと過酸化水素の供給モル比では４０％未満のレベルにしか達していない。この過酸化水素利用率のレベルは、液相エポキシ化（一般的には８５－９５％）よりもはるかに低い。過酸化水素の高温分解の問題は、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化プロセス開発に大きな課題をもたらしている。これは、高温での過酸化水素の急速な分解は、過酸化水素の有効利用率の低下、原料の無駄、プロピレン循環量の増大を招くだけでなく、発生した酸素ガスにより反応系や下流分離系の有機ガスが爆発限界に入りやすく、安全事故の原因となるからである。

このため、我々は、先願の発明特許に、２つのＴＳ－１モレキュラーシーブの改質方法を開示した。その１つは、ＴＳ－１モレキュラーシーブ（中国発明特許（出願番号）２０１１１０３３８２２４．ｘ）をテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム及びこれらの混合物）の混合液で処理する方法であり、もう１つは、ＴＳ－１モレキュラーシーブ（中国発明特許（出願番号）２０１１１０３３８４５１．２、米国特許ＵＳ９，４８６，７９０Ｂ２）をテトラプロピルアンモニウムカチオンのハロゲン化物と無機塩基（アルカリ金属リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物）の混合液で処理する方法である。２つの上記方法のいずれも、ＴＳ－１モレキュラーシーブの気相エポキシ化触媒性能を著しく向上させることができ、プロピレン転化率を最高９％まで高めることができる。しかしながら、２つの上記ＴＳ－１モレキュラーシーブの改質方法は、過酸化水素の気相エポキシ化反応における高温分解の問題を十分に解決するものではない。

我々は、後の研究により、我々が先の研究で採用した固定床反応方式も過酸化水素の有効利用率の低下を招く要因であることを認識した。また、固定床反応方式は工業的な応用に不利である。具体的には、固定床反応方式は、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応においては、（１）反応温度が高いため、反応サイクル全体を通して常に固定床反応器の最上部触媒の薄層でプロピレンガスとガス状過酸化水素との気相エポキシ化反応が起こり、この薄層の下にあるほとんどの触媒は反応に関与する機会がなく、触媒利用率が低い、（２）プロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応は発熱が大きいため、固定床反応器の最上部触媒の薄層に気相エポキシ化反応が集中して起こると、この狭い領域にエポキシ化反応の発熱が集中して「ホットスポット」が発生しやすい、（３）固定床反応器からの反応熱の除去効率が低く、「ホットスポット」の温度が高すぎると過酸化水素の熱分解副反応が促進されてしまう、という問題があった。上記のような問題点があるため、固定床反応器は過酸化水素の有効利用率が低いという問題だけでなく、むしろ、スケールアップ時に大きな安全性上の問題（過酸化水素の分解により生成する酸素とプロピレンなどの有機物との爆発性ガス混合物を形成するリスクが高い）があり、工業化が困難であった。

これまでのところ、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化に関する国内外の開示や特許報告は少ない。２０１３年に報告されているプロピレン気相エポキシ化研究［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３，５２，１０１２６－１０１３２］においてＦｅｒｒａｎｄｅｚらによって採用されたエポキシ化反応器も固定床タイプに属することに留意されたい。Ｋｌｅｍｍらによる２００８年に報告されているプロピレン気相エポキシ化研究［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，２０８６－２０９０）は、ＴＳ－１触媒が内部コーティングされたマイクロチャンネル型エポキシ化反応器を採用した。マイクロチャネル型反応器は、「ホットスポット」温度の発生は回避できるが、反応器のコストが高く、プロセスの難易度が高く、プロピレンオキシドなどの汎用化学品の生産には不向きである。

また、本発明者らは、後続の研究を進める中で、先願の発明特許（中国発明特許（出願番号）２０１１１０３３８２２４．ｘ、中国発明特許（出願番号）２０１１１０３３８４５１．２、米国特許ＵＳ９，４８６，７９０Ｂ２）は、プロピレンと過酸化水素との液相エポキシ化の適合性を両立させるために、開示されている２つのＴＳ－１モレキュラーシーブ改質方法がプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化性能を向上させることに限界（改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの気相エポキシ化反応における最高プロピレン転化率≦９％）があることを見出した。言い換えれば、開示されている２つの改質方法のいずれも、ＴＳ－１モレキュラーシーブに、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に最適な効率的な活性中心を生成させることはできない。上記の発明特許に共通する特徴は、いずれも、改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブにアルカリ金属イオンが残留していると改質効果の達成に不利であることを特に強調した点にある。従って、アルカリ金属イオンの残留による悪影響をできるだけ回避するために、その技術的解決手段の後処理ステップにおいて、アルカリ金属イオンを含有する混合溶液で水熱処理されたＴＳ－１モレキュラーシーブを、脱イオン水で十分に水洗し、濾液のｐＨを＜９（実施例では、ｐＨ＝７が最適であることが示されている）にすることが好ましいことが明確に規定されている。

本発明者らは、先の発明において、アルカリ金属イオン含有量に対する要求が極めて厳しいことを確認し、知見の影響が重要な要素であることを見出した。

例えば、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６は、ＴＳ－１を合成したゲルにナトリウム塩を加えることで、ＴＳ－１モレキュラーシーブに対するナトリウムイオンの含有量の影響を体系的に示した。この文献で提供されるデータは、ゲル中のナトリウムイオンの含有量が高すぎる場合（Ｎａ／Ｓｉモル比≧０．０５）、合成されたＴＳ－１モレキュラーシーブがｎ－オクタン酸化に対して触媒活性を全く有しないことを示しており、ゲル中のナトリウムイオンの含有量が低い（Ｎａ／Ｓｉモル比≦０．０１）場合にのみ、合成されたＴＳ－１モレキュラーシーブの触媒活性は、正常レベルに近い。また、この文献で提供されるデータは、ナトリウム含有量が高いと、ＴＳ－１の触媒活性が著しく低下したり、完全に失われたりするが、過酸化水素の分解を著しく促進する作用があることを示している。液相酸化反応の結果に基づいて、ＴＳ－１を水熱合成したときのゲル中のアルカリ金属イオンの最高許容値を０．０１の経験値（アルカリ金属イオンとＳｉ原子のモル比で表されている。詳細についてはＪ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９１，６９，７９－９２、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９１，６０，３４３－３５２、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－ｇｅｎ．，２０００，２００，１２５－１３４、Ｆｒｏｎｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０１４，８，１４９－１５５を参照されたい。）とした。

また、例えば、ＴＳ－１を炭酸カリウム溶液で室温でアルカリ金属イオン交換処理することが、公開文献Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２００（２０００）１２５－１３４に報告されている。また、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６にあるように、強塩基性炭酸カリウム溶液中のカリウムイオンは、ＴＳ－１を２５℃で１Ｍ ＮａＯＨ溶液でナトリウム交換した場合と同様に、骨格チタンの近傍のシラノールと交換反応し、シラノールの水素イオンと置換して、骨格チタンの微小環境を変化させ、骨格チタンの赤外分光特性に影響を与える。しかしながら、この室温でのアルカリ金属イオン交換処理は、提供されたヘキサンと２－ヘキセンとの液相酸化反応を促進するという結果から、ＴＳ－１のヘキサンと２－ヘキセンに対する液相酸化反応性を低下させる。

即ち、ＴＳ－１モレキュラーシーブの合成研究において、アルカリ金属イオンの存在はＴＳ－１の水熱合成時にチタンが骨格に取り込まれることに不利であることが知られている。また、イオン交換研究により、合成後のＴＳ－１モレキュラーシーブへのアルカリ金属イオンの導入は、過酸化水素を酸化剤とする液相酸化反応にも不利であることが見出されている。

なお、ＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格には、含有量が極めて低い三価金属イオン不純物（例えば、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋）が常に含まれており、これらは強いプロトン酸性を有する架橋ヒドロキシ基を生成する。このような極少量の強酸性中心は、ＴＳ－１が触媒する液相酸化反応生成物においてさらに酸触媒による副反応を引き起こし、反応の選択性を低下させる。従って、公開文献Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，８，２３７（１９９１）及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，８４，１８５３（１９９４））などの幾つかは、含有量が極めて低いアルカリ金属イオンをこのようなＴＳ－１モレキュラーシーブに導入することが、酸中心による触媒の選択的破壊を回避するのに有効であることを報告している。しかしながら、この場合のアルカリ金属イオンの含有量が極めて低いことは、酸性中心を中和するカウンターカチオンの形としての役割を果たし、骨格チタンの活性中心の改質作用ではない。液相酸化反応において、ＴＳ－１に導入されるアルカリ金属イオンは、酸性中心を中和するのに必要な量を超えると、触媒活性の低下などの副作用を引き起こす。

当然のことながら、本出願人は、中国発明特許（出願番号）２００９１０１３１９９２．０に有機塩基と無機塩基との混合物の水溶液によるＴＳ－１熱水改質方法が開示されていることにも留意した。ここで、無機塩基は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化バリウムを指し、有機塩基は、尿素、第四級アンモニウム塩基、脂肪族アミン、及びアルコールアミン化合物を指す。この特許の実施例２、３、４、７、８及び１１では、それぞれ、水酸化ナトリウムとエチレンジアミン、水酸化カリウムとＴＰＡＯＨ、水酸化カリウムとトリエタノールアミン、水酸化ナトリウムとｎ－ブチルアミン、水酸化カリウムとＴＰＡＯＨ、及び水酸化ナトリウムとＴＰＡＯＨの塩基の組み合わせが用いられている。上記実施例では、水熱改質の温度は、それぞれ、１８０℃、１５０℃、１８０℃、１２０℃、９０℃、１８０℃である。この発明のフェノールの水酸化によるベンゼンジオールの合成反応（液相）とシクロヘキサノンのアンモ酸化反応（液相）により、改質モレキュラーシーブの活性、選択性及び活性安定性が向上することが示されている。しかしながら、この発明は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で、改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブが無機塩基の関与に関する改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを含めることが確認され、その骨格チタンの赤外吸収帯は、未改質母体のものと同様に９６０ｃｍ^－１にある。従って、この特許は、５５０ｃｍ^－１の吸収帯の強度（Ｉ_５５０）に対する９６０ｃｍ^－１の吸収帯の強度（Ｉ_９６０）の比を用いて、骨格チタンの相対的な含有量に対する混合塩基改質の効果を特徴付けている。中国発明特許（出願番号）２００９１０１３１９９３．５には、造孔剤を含有する無機アルカリ及び／又は有機アルカリ水溶液を用いてＴＳ－１モレキュラーシーブを水熱改質する方法が開示されている。ここで、無機塩基は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムを含む。この実施例２、３では、デンプンを含有する水酸化ナトリウム改質溶液、ポリプロピレンを含有する水酸化カリウム改質溶液がそれぞれ含まれる。本発明においても、中国発明特許（出願番号）２００９１０１３１９９２．０号と同様に、フェノール類の水酸化によるベンゼンジオール類の合成反応（液相）とシクロヘキサノンのアンモ酸化反応（液相）を用いることにより、改質のモレキュラーシーブの活性、選択性、活性安定性が向上することが示されている。また、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で、改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブが無機塩基による改質に関与したＴＳ－１モレキュラーシーブも含めて、その骨格チタンの赤外吸収帯も母体と同様に９６０ｃｍ^－１にあった。従って、この特許はまた、５５０ｃｍ^－１の吸収帯の強度（Ｉ_５５０）に対する９６０ｃｍ^－１の吸収帯の強度（Ｉ_９６０）の比を用いて、骨格チタンの相対的な含有量に対する塩基改質の効果を特徴付けている。上記発明では、改質後のＴＳ－１モレキュラーシーブにアルカリ金属イオンが含まれるか否かについては言及していない。この発明は、水熱改質によりＴＳ－１モレキュラーシーブの細孔拡散性能を改善することを目的とする。しかしながら、これらの発明によって提供されるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で測定した結果によると、改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブが無機塩基による改質に関与したＴＳ－１モレキュラーシーブを含め、その骨格チタンの赤外吸収帯は依然として９６０ｃｍ^－１にあるという重要な特徴が示されている。これは、上記発明によって提供される改質方法で、アルカリ金属イオンがＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合の反対称伸縮振動（あるいは骨格チタンの乱れを受けたＳｉ－Ｏ結合の伸縮振動ともいう）に影響しないことが示されている。あるいは、アルカリ金属イオンは、骨格チタンの微小環境に影響を与えず、変化させない。上記発明は、改質後のＴＳ－１モレキュラーシーブに含まれる可能性のあるアルカリ金属イオンの大部分を、通常よく採用される水洗などの後処理工程により溶出除去することが最も合理的である。

また、本発明者らは、アルカリ液処理に関することを以下の発明特許に記載する。しかし、これらのいわゆるアルカリ液処理は、骨格チタン活性中心を改質するものでもない。

例えば、中国発明特許（出願番号）４－２０１０１０５１１５７２．８に開示されているＴＳ－１成型法は、アルカリ液処理工程に関し、この方法で調製された触媒は、プロピレンの液相エポキシ化によるプロピレンオキシドの生産に用いられる。しかし、この特許は、まず少なくとも２つの加水分解性基を有するシラン及び／又はシロキサンを含有するシリカゾルをバインダーとして中空ＴＳ－１モレキュラーシーブ（既に２次水熱改質を行っている。改質方法については中国発明ＣＮ１１３２６９９Ｃ、出願番号９９１２６２８９．１を参照されたい。）を成型して成型体を得ることを特徴とする。次いで、この成型体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムに関するアルカリ液で熱処理し、乾燥、焼成して、十分な耐破砕性及び超高モレキュラーシーブ含有量を有するＴＳ－１触媒を得た。ここで、前記熱処理温度は６０－１２０℃の範囲であり、使用されるアルカリ液の濃度は０．１－１０モル％の範囲内であり、アルカリ液の成型体に対する比は（０．５－５）／１の間である。本発明に係るアルカリ液熱処理は、成型体の改質に用いられるのではなく、成型体の耐破砕性を十分に確保するために、バインダー中のシラン及び／又はシロキサンの加水分解反応を促進するために用いられることは明白である。このことは、特許の明細書の第［００３４］段に記載の方法（「前記塩基の使用量は、少なくとも２つの加水分解性基を有するシラン及び／又はシロキサンの量に応じて選択することができる」）で確認することができる。また、実施例１－７の熱処理温度、時間、及び指標データ（粒子強度、過酸化水素転化率、及びプロピレンオキシド選択率）を比較分析したところ、この特許の熱処理温度の上限である１２０℃は処理時間の下限である２時間に相当する。即ち、アルカリ液熱処理の温度が高く、時間が長いと、成型性が良好にならず、プロピレンの液相エポキシ化反応の活性及び選択率が低下する。ここで、実施例４では、９０℃及び６時間のアルカリ液熱処理条件を最適値として用いた。

また、例えば、中国発明特許（出願番号）２０１３１０１４６８２２．６に開示されている高性能チタノシリカモレキュラーシーブ触媒の調製方法は、ミクロンサイズのチタノシリカモレキュラーシーブをアルカリ溶液で改質処理するステップに関する。この調製方法の主な特徴は、まず、ミクロンサイズのチタノシリカモレキュラーシーブをアルカリ溶液で処理することであり、その目的は、ミクロンサイズのチタノシリカモレキュラーシーブに多数のメソ孔及びマクロ孔を生成して、大結晶粒径のチタノシリカモレキュラーシーブ内部のチタン活性中心へのアクセス性を向上させ、大結晶粒径の内部拡散からの生成物分子の導出を容易にすることである。次いで、メソ孔及びマクロ孔を含むチタン含有改質液で、モレキュラーシーブを再処理して、結晶化プロセスによってモレキュラーシーブの表面に活性中心をより多く導入することを目的とする。この発明のアルカリ溶液処理ステップではアルカリ金属水酸化物について言及しているが、このステップを経たモレキュラーシーブは水洗により中性のｐＨを満たす必要があることは明らかである。このことは、このステップにおける水洗が十分になされなければならないことを意味する。これにより、アルカリ金属水酸化物を用いてアルカリ溶液処理改質を行っても、触媒上にアルカリ金属イオンが残存することがない。アルカリ金属イオンが残存すると水酸化物アニオンが残存するため、ｐＨ中性という厳しい要件を満たすことができないからである。この発明は、このステップの水洗に対する要求が高いことに加え、次の第２のステップでモレキュラーシーブ表面に骨格チタン活性中心を導入する改質に関する。以上の背景から、この発明の第１のステップのアルカリ溶液処理において、モレキュラーシーブ中にアルカリ金属イオンを多量に含有させた場合、第２のステップの改質において、チタンが骨格中に効率よく取り込まれて活性中心となることが阻害されることが理解される。

本発明は、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の技術水準をさらに向上させるために、気相流動化反応方法、この反応方法に適用される微小球状のアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１触媒及びその調製方法を提供する。

本発明によるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化による気相流動化反応方法とは、具体的には、常圧及び１００℃以上の条件下で、原料であるプロピレンと過酸化水素をガス状で直接混合し、チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１触媒をガス原料によりエポキシ化反応器中で流動状態にする気相エポキシ化反応方法である。本発明者らの研究によれば、反応温度が１００℃以上のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応は、極めて速く、触媒との接触から６０ｍ秒以内に十分にエポキシ化反応が完了することが見出した。従って、気相固相流動化反応は、バブリング床、乱流床、高速床、及び移送床のいずれを用いてもよい。気相固相流動化反応方式の利点は以下のとおりである。（１）プロピレンと過酸化水素との混合原料ガス中に懸濁されたエポキシ化触媒が流動状態にあり、原料ガスと触媒が十分に混合、接触し、全ての触媒がエポキシ化反応に関与することが可能である。この場合、ガス状の過酸化水素分子は、最初に可能な限りエポキシ化反応の活性中心に最大限に接触することができ、その結果、過酸化水素とプロピレンとの間の気相エポキシ化反応が著しく促進されると同時に、過酸化水素の自己分解副反応が著しく抑制されることで、気相エポキシ化反応における過酸化水素の有効利用率が著しく向上する。（２）プロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応は、反応熱が分散されて温度の「ホットスポット」を形成することなく、全ての触媒に分散されて行うことができる。（３）流動化反応は、供熱係数が大きく、熱の取り出しが容易であり、反応器の温度を最適に制御するのに有利である。この利点は、過酸化水素の自己分解を低減するだけでなく、工業化反応器の安全にも寄与でき、工業化への利用価値は大きい。

気相固相流動化反応の方法は、適切な微小球状触媒を使用することが重要である。本発明によるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化流動化反応方式に適用される微小球状触媒とは、微小球状のアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１触媒である。その調製方法は、以下の技術的特徴を有する。（１）アルカリ金属水酸化物溶液を使用して、チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１の水熱処理を制御された程度で行い、水熱処理後にアルカリ金属カチオンがチタノシリカモレキュラーシーブ上に残存しなければならず、且つアルカリ金属カチオンの少なくとも一部が、骨格チタンの近傍のシラノールに骨格チタンを修飾した微小環境にカウンターカチオンの形で存在することが要求される。このステップは、気相エポキシ化に対してより効果的な骨格チタン活性中心を生成するために使用される、（２）アルカリ金属イオンで改質されたチタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１をバインダーと混合してスラリーを調製し、噴霧により成型する。このステップは、気相固相流動化反応の要件を満たす微小球状エポキシ化触媒を調製するために使用される。

本発明の技術的な解決手段及び特定の実施例において、前記チタノシリカモレキュラーシーブ触媒の調製は、主としてＴＳ－１型チタノシリカモレキュラーシーブを中心に展開する。これは主として、ＴＳ－１がチタノシリカモレキュラーシーブ系の中でも極めて重要なメンバーであり、最も代表的なものであるためである。これは、合成が比較的容易であり、文献で最も一般的であり、工業的にも最も多く用いられている。現在、プロピレンと過酸化水素との液相エポキシ化のＨＰＰＯプロセスにおいて実際に使用されているのは、ＴＳ－１モレキュラーシーブである。

本発明によるアルカリ金属水酸化物溶液は、第１に水酸化ナトリウムと水酸化カリウム溶液、第２に水酸化リチウム溶液を選択して水熱改質する。他のアルカリ金属水酸化物（水酸化セシウムなど）も同様の改質作用を有するが、価格や資源問題のため、あまり推奨されない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、本発明の方法で改質されたチタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１は、その骨格チタンが近傍のシラノール上のアルカリ金属カチオンで修飾されるため、メタノールを溶媒として低温で行われるプロピレンの液相エポキシ化反応に対してはほとんど触媒活性を有しないが、溶媒の存在がなく、高温（常圧で通常＞１００℃）条件下で行われるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対しては、より効率的な触媒活性中心であることを見出した。このようなアルカリ金属イオンで修飾された骨格チタンの活性中心は、正常なプロピレン／過酸化水素の供給比率において、過酸化水素の自己分解副反応を著しく抑制し、プロピレン転化率を向上させ、過酸化水素の有効利用率をさらに向上させ、酸素の発生を減少させ、それにより気相エポキシ化反応の経済性及び安全性を大幅に改善することができる。

本発明において、アルカリ金属水酸化物溶液で制御された水熱処理を施したチタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１は、その骨格チタン活性中心がアルカリ金属イオンで適切に修飾されており、赤外分光特性が独特である。具体的には、このようなアルカリ金属イオンで適切に修飾された骨格チタン活性中心の赤外振動分光における特徴的な吸収ピークが９６０ｃｍ^－１以上９８０ｃｍ^－１以下の範囲に現れるのは、従来知られている四配位骨格チタン活性中心（赤外線吸収９６０ｃｍ^－１）や六配位系骨格チタン活性中心（Ｔｉ（ＯＳｉ）２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）２）（紫外線ラマン吸収ピーク６９５ｃｍ^－１）とは異なる新規な骨格チタン活性中心である。また、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６には、ＴＳ－１を２５℃で１Ｍ ＮａＯＨ溶液によるナトリウム交換を行うことにより、ＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格チタンの赤外分光特性（９６０ｃｍ^－１の吸収ピークを９８５ｃｍ^－１のショルダーに変化する）が変化することが報告されているが、このような強アルカリ性溶液中で行われるナトリウム交換は、水酸化ナトリウム中のナトリウムイオンが骨格チタン近傍のシラノール上の水素プロトンと交換反応する（ＮａＯＨ＋Ｓｉ－ＯＨ・Ｓｉ－Ｏ^－Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ）ことが知られている。その結果、ナトリウムイオンも骨格チタン近傍のシラノールにカウンターカチオンの形として存在することになり、当然のことながら、骨格チタンの微小環境が変化する。しかしながら、本発明では、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心の特徴的な赤外吸収が文献報告値（９８５ｃｍ^－１）から少なくとも５波数（ｃｍ^－１）以上離れた９６０ｃｍ^－１以上９８０ｃｍ^－１以下の範囲に現れ、赤外分光に熟知した人には、このような波数の差が大きい２つの赤外吸収が異なる骨格チタン中心の振動に属することが理解できよう。また、本発明によって提供される比較例から、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６に報告されている方法で調製したナトリウム交換ＴＳ－１モレキュラーシーブ（骨格チタン赤外特性吸収は文献記載に準じて９８５ｃｍ^－１近傍に現れる）は、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対して実質的に不活性であることがわかる。これに対して、本発明により調製したナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ（骨格チタン赤外特性吸収が９６０ｃｍ^－１以上９８０ｃｍ^－１以下の範囲に現れる）は、気相エポキシ化反応に対する活性が高く、かつ高い選択率が示されている。チタンシリカモレキュラーシーブに精通している人は、骨格チタンに最初に隣接する４つの骨格シリコンが存在し、これら４つの骨格シリコンは空間的に等価ではなく、この４つの骨格シリコン上の可能な水酸基の位置は全部で１６個より多く、これらは骨格チタン中心に対する相対位置がより大きく異なることを知っている。本発明者らは、量子化学計算を用いて、本発明によって提供されるアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１の骨格チタン赤外分光特性が、文献に報告されている室温ナトリウム交換ＴＳ－１と異なる理由は、アルカリ金属イオンがシラノールの異なる位置に結合するのが２つの異なる方法によるものであることを確認した。

本発明によるアルカリ金属水酸化物溶液を用いたチタンシリカモレキュラーシーブの水熱処理の制御された程度に関し、ここで「制御された程度」という用語は、主として、本発明によって提供される水熱処理方法が、アルカリ金属イオンが常に最も有利なシラノール位置に存在することを保証し、それによって改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの骨格チタン中心の微小環境に最も有利な修飾を行い、それによってプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応をより効果的に促進することを可能にすることを示すために使用される。

従って、概略的には、本発明による流動化反応方式に適用されるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化触媒の基本的特徴は、以下のとおりである。（１）チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１は、多量のアルカリ金属イオンを含有するアルカリ金属水酸化物の水熱処理によって改質され、チタン含有量に対するアルカリ金属イオン含有量の典型的な比は０．１（モル比）以上である。（２）少なくとも一部のアルカリ金属カチオンは、ＴＳ－１モレキュラーシーブの骨格チタンの近傍のシラノールにおけるカウンターカチオンの形で骨格チタンの微小環境に最も有利な修飾を行い、修飾された骨格チタン活性中心は９６０ｃｍ^－１より高く９８０ｃｍ^－１より低い赤外特性吸収をもたらす。（３）完成した触媒は、上記改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１をバインダーと共に噴霧した微小球状触媒であり、６０－８０ミクロンの平均粒径を有し、具体的な粒度分布が気相固相流動化反応の要件を満たす。

本発明によるＴＳ－１モレキュラーシーブの水熱処理の制御された程度を実現するには、まず、低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を用いて水熱処理を行う。次に、低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液でＴＳ－１モレキュラーシーブを水熱処理する場合、さらに、水熱処理温度、時間及び液固比率を適宜採用する必要がある。即ち、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度、水熱処理温度、時間及び液固比率は、ＴＳ－１モレキュラーシーブ水熱処理の程度を制御する基本パラメータである。

本発明において、改質チタノシリカモレキュラーシーブの噴霧成型は常法により行うことができる。しかしながら、本発明者らの研究によれば、球形度、粒度分布、耐摩耗性、エポキシ化活性、及び選択性に優れた微小球型の触媒を得るためには、噴霧造球に用いる懸濁液はテトラエチルオルソシリケートの加水分解液を用いて調製することが好ましく、テトラエチルオルソシリケートの加水分解は酸性条件下で行うことが好ましく、加水分解液はアルコール除去処理を施して用いることが好ましい。

本発明の創造性は、主に２つの態様において具現化される。一方で、本発明では、プロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応において、初めて気相固相流動床反応方式を用いて、プロピレンオキシドの合成を行っている。前述のように、気相固相流動床反応方式は、以前の文献に報告されている固定床反応方式よりも格段に優位性がある。この優位性としては、少なくとも過酸化水素の自己分解副反応の抑制、反応熱の分散と迅速な熱取得、触媒利用率の向上、触媒当たりの生産能力の向上、工業的応用と工業的生産の安全性などに有利な態様が含まれる。プロピレンの液相エポキシ化に関する特許文献には、スラリー床（スラリー沈澱床）などの液相固相流動化反応方式が提案されており、また、このスラリー床（スラリー沈澱床）などの液相固相流動化反応方式（例えば、中国発明特許（出願番号）２００７１００９９８５３．５，２０１０１０５１１５１２．６，２０１０１０５１１５１５．ｘ，２０１０１０５１１５６１．ｘ）が注目されている。しかしながら、これらの液相固相流動化反応方式は、いずれも溶媒を用いる必要がある。プロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応において、液相固相流動化反応方式と液（固）相固定床反応方式（即ち、ＨＰＰＯプロセスの反応方式）は、いずれもメタノールを溶媒として用い、メタノール溶媒は同時に過酸化水素活性化過程に関与する。これは、本発明による溶媒が関与しない気相固相流動化プロピレンのエポキシ化反応とは、まず反応メカニズムが存在する点で異なる。これに加え、当業者であれば、本発明による気相固相流動化反応は、文献による液相固相流動化反応とは、他の本質的な相違点を有し、少なくとも物質移動抵抗、反応速度論、操作方式、触媒の粒度及び機械的強度の要件などの態様を含むことが明らかである。従って、本発明による気相固相流動化反応は、文献による液相固相流動化反応とは異なる２つのプロセスタイプである。他方、本発明の創造性は、アルカリ金属水酸化物溶液を初めてＴＳ－１モレキュラーシーブの水熱改質を制御された程度で実施することにある。改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブは、多量のアルカリ金属イオンを含有し、アルカリ金属カチオンの少なくとも一部は、骨格チタン近傍のシラノール部位にカウンターカチオンの形として存在し、骨格チタンの赤外分光特性吸収が９６０ｃｍ^－１より高く９８０ｃｍ^－１より低い範囲内で現れる。本発明によって提供されるアルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質方法は、実質的にＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格チタン活性中心の微小環境に対する改質方法である。このようなアルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質により、チタノシリカモレキュラーシーブ骨格チタン活性中心の微小環境をアルカリ金属カチオンで調節する目的を達成し、それにより過酸化水素を酸化剤とするアルカン類の選択的酸化反応において、過酸化水素の分解副反応を著しく抑制し、選択的酸化の主反応を促進する効果を達成することは従来知られていなかった。

しかしながら、本発明によって提供されるアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理改質方法は、いかなるＴＳ－１モレキュラーシーブ母体にも有効であるわけではない。要するに、本発明は、非古典的方法で合成されたマイクロＴＳ－１チタノシリカモレキュラーシーブ又は小結晶粒径ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体に適用される。より正確には、本発明は、単結晶サイズが０．３ミクロン以上、好ましくは０．５ミクロン以上の比較的大結晶粒径ＴＳ－１モレキュラーシーブに適用される。驚くべきことに、非古典的方法で合成した上記安価なＴＳ－１モレキュラーシーブを本発明の方法で改質することにより、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対して優れた触媒性能を有することを見出した。これに対して、Ｔａｒａｍａｓｓｏら（ＵＳＰ４４１０５０１．１９８３）やＴｈａｎｇａｒａｊら（Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９２：１２３）による古典的な方法で合成したナノメートルＴＳ－１モレキュラーシーブ（一般に２００－３００ｎｍ以下の凝集体サイズ）は、本発明の水熱改質方法ではプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応性能が著しくは改善されないことが明らかとなった。この相違は、本発明によって提供されるアルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質方法では、基本的には溶解改質であるが、改質中に結晶粒度が小さいＴＳ－１モレキュラーシーブが容易に過剰に溶解ないしは完全に溶解し、必要とするアルカリ金属修飾骨格チタン活性中心を生成できないことによる。

周知のように、古典的な方法によるＴＳ－１モレキュラーシーブ合成の技術的原料は、水酸化テトラプロピルアンモニウムを鋳型剤として用い、ケイ素エステル及びチタンをそれぞれケイ素源及びチタン源として用いることを特徴とする。その製品の形態的特徴は、電子顕微鏡観察で、不規則な凝集体形態であり、凝集体粒度は、典型的には２００－３００ナノメートルの範囲であり、凝集体を構成する一次結晶の粒度は、典型的には１００ナノメートル未満の範囲内である。後の世代はＴａｒａｍａｓｓｏらやＴｈａｎｇａｒａｊらに基づいて、極めて有意義な多くの改善作業を行ってきたが、古典的な方法によるＴＳ－１合成の上記の基本的な特性は変わらず、容易に判断することができる。古典的な方法によるＴＳ－１合成は原料コストが高いため、本発明が古典的な方法による超微細ＴＳ－１合成に適用できないことは悪いことではない。

当業者は、安価なＴＳ－１が、異なる方法で合成できることを知っている。安価なＴＳ－１の水熱合成方法は、以下の公開文献、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｉｅｒｉａｌｓ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ １９９４，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．８４、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １６：１０８－１１７，１９９６、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９：２４６－２５２，１９９７、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８５（１９９９）１１－１８、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７４（２００２）６５－７５、｜Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，８４８５－８４９１、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６２（２０１２）１０５－１１４、中国発明特許（出願番号）２０１１１０２９５５５５．ｘ及び２０１１１０２９５５９６．９に報告されている。安価な方法による合成の技術的原料は、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを鋳型剤とし、アンモニア水やメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの有機アミンをアルカリ源とすることを特徴とする。ケイ素源及びチタン源には、シリカゾル及び四塩化チタンが多く使用され、チタン源には、チタンエステルも使用されることがある。その製品の形態的特徴は、電子顕微鏡観察で、結晶面が規則的な単分散結晶であり、数ミクロンまでの大結晶粒径の薄板状結晶、又は３００－６００ナノメートルの棺状の小結晶粒径の結晶が含まれる。これらの特徴は、当業者にとって容易に識別可能である。

実際には、本発明によるチタノシリカモレキュラーシーブ母体の適用範囲の問題については、古典的な方法と安価な方法の観点から説明するよりも、むしろＴＳ－１モレキュラーシーブの結晶粒度の観点から説明する方が、問題の本質を捉えることができる。これは、チタノシリカモレキュラーシーブもＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４９，２１９４－２１９９文献に記載されているように、気相固相同晶置換法で合成することができるためである。従って、本発明が適用されるＴＳ－１モレキュラーシーブにとっての本質的な要件は、合成方法が古典的な方法に属するか、又は安価な方法に属するかの選択基準ではなく、少なくとも≧３００ナノメートル、好ましくは≧５００ナノメートル以上の結晶粒度（凝集体ではなく個々の結晶を指す）であるかである。しかし、コスト面での優位性から、安価な方法による水熱合成のＴＳ－１モレキュラーシーブが優先的な選択肢となり得る。

本発明は、結晶粒度に加えて、比較的低いチタンシリカ比及び可能な限り少ない非骨格チタン含有量を有するチタノシリカモレキュラーシーブ母体を必要とする。これら２点は容易に理解できる。まず、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応は、過酸化水素の効率的でない熱分解を回避するのに有利であるように、チタノシリカモレキュラーシーブが、より高い密度のチタン活性中心を有することを必要とする。次に、本発明によって提供されるアルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質法は、前記したように、本質的に制御溶解改質法であり、溶解物をモレキュラーシーブ骨格に再結晶させる作用はなく、当然のことながら、改質母体中の非骨格チタンを骨格に再結晶させる作用もない。従って、もし、チタンシリカモレキュラーシーブ母体が、その合計チタンシリカ比が適切と思われるが、過度に多くの非骨格チタンを含有するならば、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心を改質されたチタンシリカモレキュラーシーブの表面層中に十分に富化させることは、有利ではない。

また、本発明は、チタンシリカモレキュラーシーブ母体の相対結晶化度も可能な限り高いことが必要である。これを理解するのは難しくない。そもそも結晶骨格は骨格チタンに依存している。

本発明の特定の実施形態は、以下のとおりである。
プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法であって、流動化エポキシ反応は、常圧で１００℃以上の条件で行い、原料プロピレンと過酸化水素をガス状で直接混合し、原料ガスをエポキシ化反応器内で触媒を流動状態にし、前記触媒はアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１で調製した微小球状触媒であり、前記アルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１は、アルカリ金属イオンが改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブのシラノールに保持されることを特徴とし、骨格チタンの微小環境を修飾し、それによってアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１の骨格チタン活性中心の赤外特性吸収帯が９６０ｃｍ^－１より高く、９８０ｃｍ^－１より低い範囲内に現れ、前記触媒は、以下のように調製される。
第１のステップで、ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を調製する。ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体は、以下の技術的要件を満たす必要がある。
結晶粒度は、好ましくは≧０．３ミクロン、より好ましくは≧０．５ミクロンであり、
チタンシリカのモル比組成は、好ましくは≦２００、より好ましくは≦１００であり、
骨格チタン含有量の指標値は、好ましくは≧０．４、より好ましくは≧０．４５であり、
相対結晶化度は、好ましくは≧８５％、より好ましくは≧９０％である。

ここで、結晶粒度の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。当業者は、任意の公開文献に報告されている電子顕微鏡試料調製及び実験方法に従って、測定対象のＴＳ－１試料の電子顕微鏡写真を入手して、その電子顕微鏡写真に基づいて、ＴＳ－１母体の結晶粒度が要求に適合するか否かを判断することができる。なお、本発明による結晶粒度とは、ＴＳ－１一次結晶（単結晶）の結晶粒度を意味し、ＴＳ－１モレキュラーシーブ凝集体の大きさを意味するものではない。古典的な方法で合成された超微細ＴＳ－１モレキュラーシーブは、０．３ミクロン（３００ナノメートル）近く、さらに大きい凝集体の大きさを有する傾向があるが、その一次結晶（単結晶）の結晶粒度は、０．１ミクロン（１００ナノメートル）未満である傾向があり、従って、本発明の使用には適していない。電子顕微鏡写真上のＴＳ－１粒子が単結晶であるか凝集体であるかは、通常、ＴＳ－１モレキュラーシーブの単結晶は棺状又は薄板状の非常に規則的な形状を有し、ＴＳ－１モレキュラーシーブの超微細結晶の凝集体は不定形の形状を有することが多いという経験から当業者は判断できる。

ここで、チタンシリカのモル比とは、試料のバルク相の合計平均チタンシリカ比をいう。チタンシリカのモル比データは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による試料分析により得ることができる。当業者は、ＸＲＦ装置の説明書に従ってＴＳ－１母体のチタンシリカ比のデータを自分で測定したり、測定を依頼したりすることができる。

ここで、骨格チタン含有量の指標値は、Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}と定義される。即ち、ＴＳ－１モレキュラーシーブの骨格振動赤外分光上の９６０ｃｍ^－１における、骨格上のＴｉ－Ｏ－Ｓｉ逆対称伸縮振動を特徴付ける吸収ピーク強度と、５５０ｃｍ^－１におけるＭＦＩ構造５員環振動を特徴付ける吸収ピーク強度との比と定義される。当業者は、この比が、ＴＳ－１モレキュラーシーブ中の骨格チタンの相対的な量（例えば、公開文献ＣＡＴＡＬ．ＲＥＶ．－ＳＣＩ．ＥＮＧ．，３９（３）．２０９－２５１（１９９７）は、Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}の値で関連グラフＰ２１７ＦＩＧ．４ｂを与えている）を反映するために当業者に広く受け入れられていることを知っている。Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}値が大きいほどＴＳ－１骨格に骨格チタンが多く含まれる。当業者は、任意の公開文献に紹介されているチタノシリカモレキュラーシーブの骨格振動赤外分光実験方法を参照して、Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}の値を取得することができる。参照のために、本発明は、分光学的に純粋なＫＢｒを１１０℃で４時間予備乾燥し、続いてＫＢｒとＴＳ－１を１００～２００：１の割合で混合して粉末に粉砕し、６ＭＰａの圧力で薄片に圧縮し、薄片を赤外線試料室に入れて試験することを提供する。９６０ｃｍ^－１と５５０ｃｍ^－１の２箇所の吸収ピークのピーク強度は、分光光度計を用いて、付属のソフトウェアでスペクトルから直接読み取ることができ、これにより、Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}のＩ値を容易に算出することができる。

ここで、相対結晶化度とは、Ｘ線多結晶粉末回折法（ＸＲＤ）により測定したＴＳ－１モレキュラーシーブ母体と参照試料との５つの特徴的な回折ピーク（２θ＝７．８°、８．８°、２３．０°、２３．９°及び２４．３°）の強度の和に対する割合（百分率表示）をいう。当業者は、任意の公開文献に報告されているＸＲＤ実験方法に従って、ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体及び参照試料のＸＲＤ回折パターンを得ることができる。本発明は、参照試料の調製のための、中国発明特許（出願番号）２０１１１０２９５５５５．ｘにおける実施例１の使用を推奨する。具体的には、脱イオン水２２０ミリリットルをシリカゾル２２５グラム（２０ｗｔ％）に加え、１０分間撹拌した後、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１８．４グラムと処理して得た種結晶５．１グラムを接着液に加え、２０分間撹拌を続けて原料シリコン溶液を調製し、テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを質量比１：０．８で混合し、１５分間撹拌して原料チタン溶液を調製し、調製した原料チタン溶液１９．７ミリリットルを原料シリコン溶液に加え、３０分間撹拌した後、ｎ－ブチルアミン５７ミリリットルを加え、１５分間撹拌を続けて均一なゲルを調製し、Ｎａ２ＳＯ４６．０グラムを加えて１０分間撹拌した後、得られたゲルを２リットルのステンレス鋼反応釜に加え、自己生成圧力下１７０℃で２４時間結晶化させ、生成物を濾過し、中性になるまで洗浄し、１１０℃で乾燥させる。ここで、強調すべきは、ＴＳ－１母体及び参照試料のＸＲＤ回折パターンを測定する前に、２つの測定対象の試料を焼成処理にかけて、試料中の有機鋳型剤を９５％以上、好ましくは９８％以上のモレキュラーシーブ乾燥基含量まで確実に除去する必要があることである。このため、ＴＳ－１母体と参照試料をそれぞれ２グラム程度取り、１１０℃で一晩乾燥し、続いて試料をマッフル炉に入れてプログラムによる昇温焼成を行うことが推奨される。室温からプログラムによる昇温焼成を開始し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次いで３００℃から５００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、試料が完全に白色化するまで一定温度に保持した。

上記各指標を満たすＴＳ－１モレキュラーシーブは本発明の改質母体となり得る。本発明に適用されるＴＳ－１モレキュラーシーブは、市場から購入してもよいし、当業者が当該公開文献や特許文献に基づいて自ら合成することもできる。自ら合成する場合、本発明は、以下の公開文献及び特許文献に報告されているＴＳ－１水熱合成方法を採用することを推奨する：Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｉｅｒｉａｌｓ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ １９９４，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ．８４、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １６：１０８－１１７，１９９６、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９：２４６－２５２，１９９７、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８５（１９９９）１１－１８、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７４（２００２）６５－７５、｜Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，８４８５－８４９１、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６２（２０１２）１０５－１１４、中国発明特許（出願番号）２０１１１０２９５５５５．ｘ及び２０１１１０２９５５９６．９。

合格したＴＳ－１モレキュラーシーブ母体は、改質前に有機鋳型剤を除去する必要がある。モレキュラーシーブから有機鋳型剤を除去することは、当該技術分野の常識である。本発明は、適量のＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を１１０℃で一晩乾燥させ、続いて試料をマッフル炉に入れてプログラムによる昇温焼成を行う参照方法を提供する。プログラムによる昇温焼成は、室温から開始し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次いで１℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃から４００℃まで昇温し１２時間一定温度に保持し、続いて同じ昇温速度で４５０℃まで昇温し１２時間一定温度に保持し、最後に同じ昇温速度で５００℃まで昇温し試料が完全に白色化にするまで一定温度に保持した。

第２のステップでは、アルカリ金属水酸化物改質溶液を調製する。制御された熱水改質の効果を達成するために、本発明は以下を必要とする。
アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の好ましい範囲は、下限値０．０５、上限値０．２モル／リットル（室温標定）であり、より好ましい範囲は、下限値０．０８、上限値０．１５モル／リットル（室温標定）である。

アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、より好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、
改質液の調製に際しては、上記のアルカリ金属水酸化物のいずれか１種を単独で用いてもよいし、これらのうちの任意の２つの水酸化物を任意の割合で混合して用いてもよいし、３種の水酸化物を任意の割合で混合して用いてもよい。２種以上のアルカリ金属水酸化物を用いて改質液を調製する場合、前記溶液濃度とは、それぞれの水酸化物が占めるモル濃度の和をいう。

市販のアルカリ金属水酸化物は、いずれも不純物を一定量含有することに鑑み、改質液の調製前、アルカリ金属水酸化物原料の純度を化学滴定分析する。当業者は、従来の化学分析方法に従って滴定操作を行うことができる。同様に、改質液を調製した後、同様に通常の化学分析法により改質液の水酸化物濃度を標定する。水酸化ナトリウムは溶解過程で発熱量が大きいため、濃度標定は溶液が室温まで冷却してから行う。

改質の間に、新鮮な改質液は、モレキュラーシーブ骨格との化学反応（例えば、ＮａＯＨ＋Ｓｉ－ＯＨＳｉ－Ｏ^－Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ）によりアルカリ金属水酸化物濃度を低下させ、また、骨格溶解脱ケイ素反応（このプロセスにおいて、少量の骨格チタンも必然的に溶解される）により、ケイ酸塩、チタン酸塩、及びシリコチタネートを低濃度で含有する。使用済みアルカリ金属水酸化物改質残液は、条件によっては再利用することができ、改質コストの低減と廃液排出の減少を図ることができることは言うまでもない。改質残液を再利用する前に、原料のアルカリ金属水酸化物を追加して初期濃度に戻すためのアルカリ金属水酸化物の濃度を正確に測定し、循環使用回数を制御するためのケイ酸塩、チタン酸塩及びシリコチタネートの溶液中の濃度を測定する必要がある。本発明の明細書が複雑で冗長でないようにし、本発明の要旨を可能な限り容易に理解するために、本発明は、ここでは、及び、続く実施例において、いずれも、改質液の再利用について、より多くの方法を説明するものではなく、当業者は、常識に基づいて行うことができる。

なお、使用済みの改質液を再利用可能な場合と同様に、新鮮な改質液を調製する際に、溶解改質の程度を制御するのを助ける目的で、意図的に一定量のアルカリ金属のケイ酸塩、チタン酸塩、及びシリコチタネートを添加してもよい。また、新鮮な改質液を調製する際に、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩を適切に導入することにより、溶解改質の程度を制御するのにも役立つことを見出した。上記塩系の共通点は、強アルカリ弱酸塩に属し、水溶液中で加水分解することによりアルカリ金属カチオンと水酸化物アニオンを提供する、即ち加水分解により実質的にアルカリ金属水酸化物を生成することである。そのアルカリ金属水酸化物を直接添加する場合と異なる点は、加水分解後に弱酸塩が弱酸を生成することで、改質液の酸性度（ｐＨ）をある程度調節でき、溶解改質の程度を制御するのに有利であることである。アルカリ金属の燐酸塩や燐酸水素塩も、強アルカリ弱酸塩の加水分解特性に関しては、改質液に適切に導入することができるが、改質液の再利用中にそれらの塩が蓄積しやすく、改質液を何度も再利用するには不利である。アルカリ金属の他の強アルカリ弱酸塩を添加するために、当業者は、本発明に記載した上記原理の指示の下で自由に選択することができるが、その詳細な説明は省略する。

第３のステップでは、ＴＳ－１モレキュラーシーブをアルカリ金属水酸化物溶液で制御された水熱処理を行う。水熱処理は、静置及び撹拌状態で行うことができる。制御された水熱処理の効果を達成するために、本発明は以下を必要とする。
改質液の使用量（体積）とチタノシリカモレキュラーシーブ母体の供給量（質量）との好ましい比率範囲は、下限５ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラム及び上限１５ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラムであり、より好ましい比率範囲は、下限８ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラム及び上限１２ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラムである。
水熱改質温度の好ましい範囲は、下限１００℃及び上限２００℃、より好ましい範囲は、下限１５０℃及び上限１９０℃である。
水熱改質時間の好ましい範囲は、下限１０時間及び上限２０時間であり、より好ましい範囲は、下限１５時間及び上限２０時間である。

特に、制御された水熱処理の効果を達成するために、アルカリ金属水酸化物改質溶液の濃度、改質液の使用量とチタノシリカモレキュラーシーブ母体の供給量との比率、改質温度及び改質時間の全てのパラメータを考慮する必要がある。当業者であれば理解できるように、第２のステップ及び第３のステップに関する各水熱改質パラメータの下限値はいずれも最も弱い溶解改質効果を生じ、各水熱改質パラメータの上限値はいずれも最も強い溶解改質効果を生じる。従って、全てのパラメータの下限値の組み合わせによる改質条件が最も低い溶解改質結果を必ず生じ、全てのパラメータの上限値の組み合わせによる改質条件が最も高い溶解改質結果を必ず生じる。このことからも、あるパラメータの下限値と残りのパラメータの中間値及び上限値を選択して条件的に組み合わせることにより、最も低い及び最も高い水熱改質結果が得られることが理解される。当然のことながら、各パラメータの異なる値の組み合わせによる改質条件は、さまざまな程度の水熱改質結果をもたらし得ることが理解される。本発明で言及する制御された熱水改質は、各パラメータの値を、所定のチタノシリカモレキュラーシーブ母体が達成すべき改質程度を組み合わせることによって達成される。当然のことながら、ここで言う最も低い及び最も高い溶解改質効果を、最も悪い及び最も良い改質効果と誤って理解することはできないことは明らかである。あるチタンシリカモレキュラーシーブ母体は、最も低い熱水溶解改質を必要とするが、あるチタンシリカモレキュラーシーブ母体は、最も高い熱水溶解改質を必要とする。従って、本発明は、特定のチタノシリカモレキュラーシーブ母体に関して、どのような組み合わせ条件で熱水改質するかを実験的に決定する必要があり、その根拠は、活性中心の赤外振動吸収ピーク位置、特にプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応データを調べることであることを明らかにした。

当業者は、機器の使用効率、改質コスト、及び廃水の排出量などの特定の考慮事項に基づき、本発明が推奨するパラメータの値の範囲内で、特定のチタンシリカモレキュラーシーブに適した特定の改質条件を決定することができる。

第４のステップは、水熱改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブの後処理であり、具体的には、一般的な固液分離、洗浄、乾燥、焼成の各ステップを含む。本発明では、固液分離されたモレキュラーシーブのウエット原料を正確に洗浄することが最も重要である。本発明では、酸塩基中和後の洗浄液の沈殿物が生じない程度に、固液分離して得られた改質モレキュラーシーブのウエット原料を低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液で洗浄することが推奨される。本発明において、洗浄目的で使用するアルカリ金属水酸化物溶液の好ましい濃度範囲は、下限０．００１モル／リットル及び上限０．０５モル／リットル（室温標定）であり、段階的に好ましい濃度範囲は、下限０．００５モル／リットル及び上限０．０４モル／リットル、下限０．００５モル／リットル及び上限０．０３モル／リットル、下限０．００５モル／リットル及び上限０．０１モル／リットル（室温標定）である。前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

洗浄の必要性は、一方で、固液分離から得られたモレキュラーシーブのウエット原料には、依然として多量の改質残液が保持されることにある。これは、表面液膜と毛管凝集液の方式として存在し、ウエット原料の重量のほぼ４０～５０ｗｔ．％を占めることもある。改質残液は、遊離アルカリ金属水酸化物を多く含み、それと共にモレキュラーシーブ骨格から溶出した珪酸イオン、チタン酸イオン、シリコチタネートのイオン、及び大きなモレキュラーシーブ骨格の破片を含有する。ここで、遊離アルカリは乾燥過程でシラノールと反応し続けて所望の改質度を損ない、他の種はモレキュラーシーブのチャネルの閉塞物となり、ひいては種々の副反応を起こす活性中心となる。他方、洗浄方法や程度が不十分であると、シラノール上でバランスの取れた有用なアルカリ金属イオンが失われやすい。従って、正確な洗浄方法と程度を選択することが重要である。本発明の洗浄目的で用いられるアルカリ金属水酸化物溶液は、改質液よりもはるかに低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液であり、最も簡単には、改質液と同じ種類の低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を洗浄溶液として用いる。本発明において、アルカリ金属水酸化物を洗浄溶液として選択する理由は、まず、アルカリ金属水酸化物溶液を洗浄溶液として用いることにより、洗浄過程で失われたシラノール上でバランスの取れた有用なアルカリ金属イオンを補充するのに有利となるからである。次に、アルカリ金属水酸化物溶液は強アルカリ性であり、洗浄過程において、洗浄液の強いアルカリ性を維持することにより、シラノール上でバランスの取れた有用なアルカリ金属イオンが脱落して失われることを回避することができる。そうでなければ、脱イオン水を洗浄溶液として選択した場合には、ＮａＯＨ＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｓｉ－Ｏ^－Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏの逆反応、即ち、強アルカリ弱酸塩（Ｓｉ－Ｏ^－Ｎａ^＋）の加水分解反応があるため、シラノール上でバランスの取れた有用なアルカリ金属イオンがＮａＯＨの方式として容易に失われる。これも、従来の無機アルカリ改質に関する特許が、水洗工程においてアルカリ金属イオンを除去できる理由である。従って、本発明においてアルカリ金属イオンで改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブを得るためには、脱イオン水を用いることは好ましくなく、さらにはｐＨが酸性の溶液を固液分離されたウエット原料の洗浄液として用いることは好ましくない。道理は言うまでもない。

当然のことながら、低濃度の第四級アンモニウム塩基や塩基性の比較的強い他の有機アルカリ水溶液を洗浄溶液として用いることも理論的には十分可能であるが、環境保全の観点やコストの観点から好ましくない。

また、本発明は、改質液よりも低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を洗浄液として用いることを強調し、洗浄後の改質ＴＳ－１中の遊離アルカリ金属水酸化物の残存量を少なくすることを意図している。改質ＴＳ－１中に遊離アルカリ金属水酸化物が過剰に残留する弊害は既に説明した。

本発明による固液分離は、最も簡単には、遠心分離や濾過が適用される。しかし、遠心分離や濾過を行う場合には、凝集剤や濾過助剤などの添加物を極力導入しないようにして、溶液のｐＨが変化したり、沈殿物が生じたりすることを防止する。その他の固液分離方式も、分離過程で液相の著しい濃縮、沈殿物の析出を起こさず、またｐＨの変化を起こさないものであれば、いずれも使用可能である。

本発明による乾燥及び焼成は、通常の方法により空気雰囲気中で行うことができる。本発明が推奨する参照方法は、乾燥温度が８０－１２０℃の範囲であり、乾燥時間が試料のドライベース含有量で９０％以上となるように選択することである。推奨される焼成終了温度は４００－５５０℃の範囲であり、終了温度での恒温時間は３時間以上である

以上のような、チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１に対するアルカリ金属水酸化物溶液による水熱処理の制御された程度の実施効果は、以下の方法で評価することができる。

まず、改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格チタン活性中心の吸収ピーク位置を赤外分光で特徴付ける。この方法は、第４のステップで処理した改質ＴＳ－１モレキュラーシーブから適量の試料を一方のビーカーに入れると共に、適量の分光学的に純粋なＫＢｒを他方のビーカーに入れ、２つのビーカーを同時に１１０℃のオーブンに入れて４時間予備乾燥させる。続いてＫＢｒとＴＳ－１を２００：１の割合で混合粉砕して粉末とした後、６ＭＰａの圧力で薄片にプレスした。この薄片を赤外線試料室に入れて試験し、赤外線スペクトルを得た。最後に、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心の赤外特徴吸収ピーク位置を、赤外ソフトウェアの二次導関数スペクトルを用いて正確に特定した。

次に、改質試料を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により分析し、改質試料のチタンシリカのモル比及びナトリウムイオン含有量のデータを得た。

また、小型固定床反応器を用いて、改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの気相エポキシ化性能を評価した。プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の評価は、先に本出願人が公開したジャーナル論文や、公的な中国発明特許に記載されている実験装置及び方法を参照にして行うことが推奨される。本発明で推奨する参照文献としては、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，１６３１－１６３３、現代化工、Ｖｏｌ．２６増刊、２００６，Ｐ１９４－１９７、ＡＩＣｈＥ Ｊ，５３：３２０４－３２０９，２００７、電工電気エネルギー新技術、Ｖｏｌ２８，２００９，Ｎｏ．３，Ｐ７３－７６、Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，３１：１１９５－１１９９、化工学報Ｖｏｌ６３，２０１２，Ｎｏ．１１，Ｐ３５１３－３５１８、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ２８８（２０１２）１－７、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８４４６－８４４９、ＡＩＣｈＥ Ｊ，６４：９８１－９９２，２０１８、中国発明特許（出願番号）２００３１０１０５２１０．９，２００３１０１０５２１１．３，２００３１０１０５２１２．８が挙げられる。

本評価方法の特徴は、一体型反応器を用いることである。一体型反応器の上段は、水素、酸素プラズマからガス状過酸化水素をその場で合成するための自己冷却誘電体バリア放電反応器であり、一体型反応器の下段は、プロピレンと過酸化水素ガスとの気相エポキシ化反応に使用する、チタノシリカモレキュラーシーブ粒子（２０－４０メッシュ）を備えた従来の固定床反応器である。一体型反応器の動作原理は、水素ガス及び酸素ガスを、それぞれ１７０ミリリットル／分及び８ミリリットル／分のガス速度で、マスフローコントローラの制御下で混合し、続いてガス状過酸化水素を、一体型反応器の上段の自己冷却誘電体バリア放電反応器内に合成し、過酸化水素の収率は、０．３５グラム／時に達した。合成された過酸化水素ガスは、余剰水素を伴って２段の反応器の間のガス孔から下段のエポキシ化反応器に入り、該段の反応器に側線から入ったプロピレンガス（１８ミリリットル／分）とよく混合し、ＴＳ－１触媒床に一緒に入りエポキシ化反応が行われる。

反応条件は、触媒ＴＳ－１を０．５グラム（触媒粉末を打錠した後、２０－４０メッシュの破砕篩を通した）とし、プロピレンと過酸化水素とのモル比は約５：１で、気相エポキシ化反応は常圧１３０℃で行われる。

第５のステップでは、噴霧成型法により、アルカリ金属イオンで改質されたチタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１を微小球状触媒にする。
噴霧成型は常法に従って行うことができる。本発明は、以下を推奨する。
（１）改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの懸濁液を、テトラエチルオルソシリケートの酸分解液で調製する。約６キログラムのテトラエチルオルソシリケートを、５～６キログラムの脱イオン水に撹拌しながら加える。続いて溶液に濃硝酸を滴下し、シリコンエステルを酸性条件下で室温加水分解し、アルコールを留去（温度５５～６０℃）して、バインダー接着剤を得る。次に適量のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブをバインダー接着液に分散させ、その粒子径がＤ_９０≦８ミクロンとなるように、分散液をコロイドミルで処理して噴霧成型用モレキュラーシーブ懸濁液を得る。

ここで、酸性条件下で室温で加水分解するシリコンエステルの好ましい酸性度はｐＨ＝３．０－４．０である。
モレキュラーシーブ懸濁液中の全固形分（ＴＳ－１モレキュラーシーブ及びシリカ）は、好ましくは２０－３５ｗｔ％である。
モレキュラーシーブ懸濁液中のモレキュラーシーブの固形分に対する割合は、好ましくは４０－８０ｗｔ％、より好ましくは５０－７０ｗｔ％である。

（２）噴霧成型は噴霧乾燥塔で行う。塔内熱風温度は３５０℃であり、塔外排風温度は１００℃以上である。

（３）噴霧乾燥塔から回収された噴霧成型体は、通常の乾燥及び焼成処理を経て、触媒製品の微小球状ＴＳ－１触媒を得る。ここで、乾燥は、ドライベース含有量で９０ｗｔ％以上となるように１１０℃で行うことができる。焼成は、５４０－６００℃の温度で行うことができ、推奨される焼成時間は１－１０時間である。

本ステップでは、焼成された噴霧成型による触媒製品の粒度分布をレーザー粒度分布計で測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微小球状触媒製品の形状を観察する。

流動化反応器によるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応：
簡易な小型バブリング床反応装置を用いて説明する。この反応装置はプロピレンの供給、過酸化水素の供給、プロピレン原料の予熱、反応器及び反応器の加熱、オンラインガスクロマトグラフィー分析などから構成される。反応器の構成と反応装置の動作原理を図８と図９に示す。具体的な実験方法は以下のとおりである。
まず、計量された微小球状のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を反応器に入れ、続いて反応器を反応装置に取り付ける。プロピレン原料ガスの供給量はマスフローコントロールで制御し、過酸化水素溶液の供給量はペリスタポンプで制御する。過酸化水素溶液は反応器に入る前にプロピレン原料ガスと接触し、その間に十分に気化される。このため、プロピレン原料ガスは、過酸化水素溶液と接触する前にプロピレン原料予熱器で予熱される。触媒の流動状態を調整するために、実験では窒素をプロピレンの希釈ガスとして用いる。窒素流量は、マスフローコントロールで制御する。窒素とプロピレン原料ガスは予熱器の前で混合される。過酸化水素溶液は、予熱されたプロピレンと窒素との混合ガスと接触しながら瞬時に蒸発し、続いてプロピレンと窒素との混合ガスと共に反応器の底部に入り、石英篩プレート分配器を通過して微小球状のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒と接触し、気相固相流動化プロピレンのエポキシ化反応が起こる。ここで、反応器の底部空間及び石英篩プレート分配器は、プロピレン及び過酸化水素ガスの十分な混合条件を提供する。プロピレンと過酸化水素ガスとの気相流動化エポキシ化が行われる際、反応器のヒーター温度、プロピレンと過酸化水素とのモル比を一定に保持し、反応生成物及びプロピレン転化率をオンラインガスクロマトグラフィーにより定量分析する。エポキシ化反応に寄与しなかった過酸化水素は、最終的に気相エポキシ化温度で熱分解されるため、実験では過酸化水素の転化率の分析及び計算は行わない。

本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
（１）本発明では、初めて、気相固相流動床反応方式をプロピレンと過酸化水素とのエポキシ化反応に用いて、プロピレンオキシドを合成する。優位性としては、少なくとも過酸化水素の自己分解副反応の抑制、反応熱の分散と迅速な熱取得、触媒利用率の向上、触媒当たりの生産能力の向上、工業的応用と工業的生産の安全性に有利な態様が含まれる。
（２）本発明では、初めて、アルカリ金属水酸化物溶液を用いて、ＴＳ－１モレキュラーシーブの水熱改質を制御された程度で実施する。改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブは、多量のアルカリ金属イオンを含有し、アルカリ金属カチオンの少なくとも一部は、骨格チタンの近傍のシラノール部位にカウンターカチオンの形として存在し、チタノシリカモレキュラーシーブの骨格チタン活性中心の微小環境を調節して、骨格チタンの赤外分光特性吸収が９６０ｃｍ^－１より高く９８０ｃｍ^－１より低い範囲内で現れる。このようなアルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心は、通常のプロピレン／過酸化水素供給比において、高温での過酸化水素の自己分解副反応を著しく抑制することができ、そのため、気相エポキシ化反応においてプロピレン転化率を向上させ、酸素ガス発生を減少させ、過酸化水素の有効利用率をさらに向上させ、反応の経済性及び安全性を向上させることができる。

実施例１及び比較例２の触媒試料の骨格振動ＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例２における噴霧成型ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒の粒度分布をレーザー粒度計側で示した図である。 実施例２における噴霧成型ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 写真である。 実施例６の触媒試料のＸＲＤ回折パターンである。 実施例６の触媒試料の骨格振動ＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例７の触媒試料の骨格振動ＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例１３で用いた小結晶粒径ＴＳ－１母体のＳＥＭ写真である。 プロピレン－過酸化水素による気相エポキシ化のバブリング床流動化反応器の構造図である。 プロピレン－過酸化水素による気相エポキシ化のバブリング流動化反応器装置の動作原理図である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。これによって本発明の内容が限定されるものではない。実施例に含まれる試薬及び医薬品は全て、市販の分析グレードである。

ＳＥＭ画像は、米国ＦＥＩ社のＮＯＶＡ ＮａｎｏＳＥＭ４５０型電界放出走査電子顕微鏡で試験した。電圧２３０ｋＶ、周波数６０Ｈｚ、電流８Ａ、拡大倍率８０００００～１６０００００倍で行った。試料を無水エタノール中に分散し、シリコンウェハー上にキャピラリーで滴下し、続いてそれを導電性ペーストに固定した後に金スプレー処理して表面形状を観測した。

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）組成分析には、ドイツＢｒｕｋｅｒ Ｓ８ Ｔｉｇｅｒ型蛍光Ｘ線分光計を用いてＴＳ－１試料１．２ｇと硼酸４ｇを均一に混合して打錠し、無標識で測定した。

ＦＴ－ＩＲ分光ＴＳ－１骨格振動の特徴付けには、Ｎｉｃｏｌｅｔ社ＩＳ１０型赤外分光計でＫＢｒ打錠を用いて走査波数範囲４０００～４００ｃｍ^－１、走査回数６４回で行った。

Ｘ線多結晶粉末回折（ＸＲＤ）結晶構造分析には、日本Ｒｉｇａｋｕ社Ｄ／ｍａｘ・２４００型Ｘ線粉末回折計を用いてＣｕＫα輻射、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、走査回折角範囲２θ＝４～４０°、走査速度２°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０８°で測定した。相対結晶化度は、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝７．８°、８．８°、２３．２°、２３．８°、及び２４．３°の５つのＭＦＩ構造特徴ピークの強度の和と、標準試料（自ら選択した）の５つの回折ピークの強度の和との比から求めた。

レーザー粒度分布分析には、国産Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ２０００型レーザー粒度分布計で行った。Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ２０００レーザー粒度計は、自動試験、自動光路キャリブレーション（自動センタリング）、自動給水、自動排水、自動気泡除去、自動洗浄、自動印刷及び自動保存などの特別な機能を有する、試験範囲０．０２－２０００μｍの１ビーム２レンズ技術を用いたインテリジェント型レーザー粒度計であり、操作全てがコンピュータ制御で自動的に行われる。実験者は、操作マニュアルに従って分析測定を行うことができる。

（実施例１）本実施例は、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法により改質された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブを、打錠した後、小型固定床反応器で評価し、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対する活性、選択性及び過酸化水素の有効利用率が高いことを示すことを説明するためのものである。

第１のステップで、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を、公開文献Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．，１８５，（１９９９）１１－１８に紹介されている方法に従って合成した。

具体的な供給量及び合成ステップは、以下のとおりである。

脱イオン水２２０ミリリットルをシリカゾル２２５グラム（２６ｗｔ％）に加え、１０分間撹拌した後、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１８．４グラムを接着液に加え、２０分間撹拌を続けて原料シリコン溶液を調製し、テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを質量比１：０．８で混合し、１５分間撹拌して原料チタン溶液を調製し、調製した原料チタン溶液１９．７ミリリットルを原料シリコン溶液に加え、３０分間撹拌した後、ｎ－ブチルアミン５７ミリリットルを加え、１５分間撹拌を続けて均一なゲルを調製し、続いて得られたゲルを２リットルのステンレス鋼反応釜に加え、水熱合成を１７０℃で９６時間撹拌しながら結晶化を行った。結晶化時間に達した後、まず水熱結晶化釜を室温になるまで自然冷却した後、合成釜を開け、ブフナー漏斗吸引濾過法で母液を分離し、モレキュラーシーブフィルターケーキを得た。フィルターケーキを、脱イオン水で、水洗液のｐＨが７．０付近になるまで、複数回洗浄した。続いてフィルターケーキを電気オーブンに入れ、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥した固形物をマッフル炉に移し、昇温プログラムにより焼成することにより鋳型剤を除去した。昇温プログラムによる焼成により、室温から開始して、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次いで１℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温し、試料が完全に白色化するまで一定温度に保持し、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を得た。

参照試料を用いて大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の相対結晶化度を計算するために、中国発明特許（出願番号）２０１１１０２９５５５５．ｘの実施例１を用いて参照試料をさらに調製した。具体的には、脱イオン水２２０ミリリットルをシリカゾル２２５ｇ（２０ｗｔ％）に加え、１０分間撹拌した後、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１８．４グラムと処理して得た種結晶５．１グラムを接着液に加え、２０分間撹拌を続けて原料シリコン溶液を調製し、テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを質量比１：０．８で混合し、１５分間撹拌して原料チタン溶液を調製し、調製した原料チタン溶液１９．７ミリリットルを原料シリコン溶液に加え、３０分間撹拌した後、ｎ－ブチルアミン５７ミリリットルを加え、１５分間撹拌を続けて均一なゲルを調製し、Ｎａ_２ＳＯ_４６．０グラムを加えて１０分間撹拌した後、得られたゲルを２リットルのステンレス鋼反応釜に加え、自己生成圧力下１７０℃で２４時間結晶化させた。参照試料の後処理方法は、大結晶粒径ミクロンのＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の加工方法を参照して行った。

大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体は、ＳＥＭ、ＸＲＦ、ＦＴ－ＩＲ、及びＸＲＤを用いてそれぞれ測定した場合に、結晶粒径が約１×２×６μｍであり、総Ｓｉ／Ｔｉモル比が約３９．８であり、ナトリウムチタンのモル比が０．００３であった。骨格チタン含有量の指標値Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}は約０．５１、相対結晶化度は約１００％であった。測定結果は、合成された大結晶粒径ＴＳ－１母体が本発明の要件を満たすことを示している。

第２のステップで、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム改質溶液を調製した。

分析グレードの水酸化ナトリウムの固体粒子（９６％）及び脱イオン水を用いて溶液を調製した。まず、１リットル容のメスフラスコに水酸化ナトリウム固体粒子４．１７グラムを正確に秤量する。続いて１リットル容のメスフラスコを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製した（室温になるまで冷却した）。慎重を期すため、調製した水酸化ナトリウム溶液を、基準試薬としてフタル酸水素カリウム及びフェノールフタレイン指示薬を用いて常法に従って標定し、濃度値の相対偏差が５％未満のものを合格溶液とした。そうでない場合、改質溶液を再調製した。

第３のステップで、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を制御された熱水処理に供した。

具体的には、メスシリンダーで７０ミリリットルの標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を正確に量り取り、磁気撹拌を伴うプラスチックカップに加え、磁気撹拌を開始して溶液をゆっくりと撹拌した。続いて、第１のステップで焼成により白色化した鋳型剤が完全に除去された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体７グラムを計量し、水酸化ナトリウムの撹拌溶液にゆっくり注いだ。大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を完全に溶液に加えた後、撹拌速度を適宜速くしてスラリーを均一な状態にした。室温で２時間撹拌を継続した後、撹拌を停止し、その後、スラリーを１００ｍｌの水熱釜に移して密閉した。水熱釜を１７０℃のオーブンに入れて１８時間一定温度に保持した。

第４のステップは、改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの後処理である。

水熱処理終了後、電気オーブンから水熱釜を取り出し、水道水で室温になるまで急冷した。続いて水熱釜を注意深く開いて、改質溶液をブフナー漏斗で吸引分離し、モレキュラーシーブフィルターケーキを得た。濾液を酸塩基で中和した後、沈殿物が出なくなるまで０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、洗浄操作を停止した。続いて、フィルターケーキを電気オーブンに入れ、１１０℃で一晩乾燥して、固形粉末の乾燥ベース含量（５００℃で３時間焼成して測定した固形分）が９０％以上になるようにした。最後に、乾燥した固体粉末を５４０℃の一定温度で６時間焼成して、実施例１の改質製品を得た。

本実施例で調製したナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブについて、以下の試験評価を行った。

まず、改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格チタンの吸収ピーク位置を赤外分光で特徴付けた。

第４のステップで改質した製品の適量を、一方のビーカーに入れると共に、適量の分光学的に純粋なＫＢｒを他方のビーカーに入れ、２つのビーカーを同時に１１０℃のオーブンに入れて４時間予備乾燥させた。続いてＫＢｒとＴＳ－１の改質製品を２００：１の割合で混合粉砕し、６ＭＰａの圧力で薄片にプレスした。薄片を赤外線試料室に入れて試験し、赤外線スペクトルを得た。最後に、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心の赤外特徴吸収ピーク位置を９６９ｃｍ^－１、赤外ソフトウェアの二次導関数スペクトルを用いて正確に特定した。

また、第１のステップに係る蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により分析し、改質製品のチタンシリカのモル比３７．６及びナトリウムチタンのモル比０．８６を得た。

赤外分光及び蛍光Ｘ線の特性試験結果は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体に対する水熱処理改質が、制御されたケイ素溶解作用を果たし、それにより、改質されたモレキュラーシーブのチタンシリカのモル比が母体と比較してわずかに減少することを示している。それと共に、改質モレキュラーシーブには、ナトリウムイオンが多く存在し、骨格チタン活性中心の赤外特性吸収ピークが９６０ｃｍ^－１（母体、図１（Ａ））から９６９ｃｍ^－１（図１（Ｂ））にシフトした。即ち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の制御された水熱処理改質の過程で、ナトリウムイオンが、骨格チタン近傍のシラノール上の水素プロトンをカウンターカチオンの形として置換し、近傍の骨格チタン中心の微小環境を変化させた。

続いて、ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン気相エポキシ化性能を小型固定床反応器で評価した。

気相エポキシ化反応実験は、公開文献Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，３１：１１９５－１１９に報告されている一体型反応器を用いて行った。この反応器の上段は、水素、酸素プラズマからガス状過酸化水素をその場で合成するための自己冷却誘電体バリア放電反応器であり、一体型反応器の下段は、プロピレンと過酸化水素ガスとの気相エポキシ化反応に使用する、チタノシリカモレキュラーシーブ粒子（２０－４０メッシュ）を備えた従来の固定床反応器である。具体的な手順は以下のとおりである。（１）上段のプラズマ反応器の過酸化水素の生成率を標定する際に、下段の反応器を取り除いた。まず上段反応器の自己冷却循環水を開放した。続いて、水素ガスボンベ及びそのマスフローコントローラを開き、水素ガス流量を１７０ミリリットル／分に制御し、その後に酸素ボンベを開き、そのマスフローコントローラを用いて酸素ガス流量を８ミリリットル／分まで徐々に増加させた。上段反応器の放電反応において、水素ガスと酸素ガスの流量を精密に制御し、上段反応器に入る前に両者を均一に混合することが必要であった。続いて、中国発明特許（出願番号）２００３１０１０５２１０．９、２００３１０１０５２１１．３、２００３１０１０５２１２．８に紹介されている放電方法に従って誘電体バリア放電を行い、一体型反応器上段の自己冷却型誘電体バリア放電反応器内に供給された水素ガスと酸素ガスとの混合ガスをプラズマ反応させてガス状の過酸化水素を生成した。従来のヨウ素滴定法で標定して得られた過酸化水素の収率は約０．３５グラム／時であった。（２）二段の反応器を一体化してプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応を行った。標定ステップの後、放電を停止してから、酸素ガスを停止し、１０分後に水素ガスを停止した。改質された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ（予め常法により打錠、粉砕、篩別２０－４０メッシュ）０．５グラムを下段固定床エポキシ化反応器に入れ、下段反応器を上段反応器と連結した。下段反応器を電気加熱炉に挿入した。次に、上段反応器の自己冷却循環水を開放した。続いて、水素ガスボンベ及びそのマスフローコントローラを開き、水素ガス流量を１７０ミリリットル／分に制御し、その後に酸素ボンベを開き、そのマスフローコントローラを用いて酸素ガス流量を８ミリリットル／分まで徐々に増加させた。水素ガスと酸素ガスの流量を精密に制御し、上段反応器に入る前に両者が均一に混合されていることを確認した。三方ガスの流量が安定し、上段反応器の冷却水流量が安定するまで、上段反応器のプラズマ電源をオンにして誘電体バリア放電を行った。このように、上段で放電合成された過酸化水素ガスは、余剰水素ガスに乗って両段反応器の間の気孔から下段エポキシ化反応器に入り、該段反応器に側線から入ったプロピレンガスとよく混合し、ＴＳ－１触媒床に一緒に入ってエポキシ化反応が行われ、プロピレンと過酸化水素との実際のモル比は約５：１と計算された。下段反応器の反応温度を電気加熱炉により１３０℃に制御した。３０分の放電後、オンラインガスクロマトグラフィー（ＤＢ－Ｗａｘカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ、ＰＥＧ２０Ｍ）による分析（５分間５０℃でのプログラムによる昇温、１８０℃になるまで昇温での１分間あたり１０℃、２分間保持、２００℃になるまで昇温での１分間あたり２０℃、５分間保持）により、プロピレン転化率は１５．５％、ＰＯ選択率は９７．０％、過酸化水素の有効利用率は７７．５％であると計算された。

（比較例１）本例は、改質されていない大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブがプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対する活性と選択性が低く、過酸化水素の有効利用率が低いことを説明するために用いられる。
実施例１を繰り返して、第１のステップで合成された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブを、後の水酸化ナトリウム溶液の水熱改質を行わずに、固定床プロピレンの気相エポキシ化反応評価に供したところ、プロピレン転化率は４．５％、ＰＯ選択率は５６．２％、Ｈ_２Ｏ_２利用率は２２．５％であった。

（実施例２）本例は、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法を説明するためのものであり、スケールアップ時に、アルカリ金属イオン改質大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブを調製し、その少量の錠剤を成形して小型固定床反応器で評価した。まず、改質モレキュラーシーブのプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対する高い活性、選択性及び過酸化水素の有効利用率を示すことを確認し、続いて、改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブを噴霧成形に用いて、微小球状触媒（モレキュラーシーブの含有量はわずか５０％）を調製し、微小球状触媒を気相固相流動化プロピレンのエポキシ化反応に用いた。結果は驚くべきものであった。気相固相流動化反応方式では、モレキュラーシーブ含有量がわずか５０％の微小球状ＴＳ－１触媒のエポキシ化反応は、固定床反応方式で打錠して成形された改質ＴＳ－１モレキュラーシーブス（モレキュラーシーブス含有量１００％）を用いてエポキシ化反応を行った場合と同等の結果であった。以下のように実施した。

第１のステップでは、公開文献Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１８５，（１９９９）１１－１８に紹介されている方法に従って、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を、スケールアップ合成して調製した。

具体的な供給量及び合成ステップは、以下のとおりである。

脱イオン水１１リットルをシリカゾル１１．２５キログラム（２６ｗｔ％）に加え、１０分間撹拌した後、テトラプロピルアンモニウムブロマイド９２０グラムを接着液に加え、２０分間撹拌を続けて原料シリコン溶液を調製し、テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを質量比１：０．８で混合し、１５分間撹拌して原料チタン溶液を調製し、調製した原料チタン溶液９８５ミリリットルを原料シリコン溶液に加え、３０分間撹拌した後、ｎ－ブチルアミン２．８５リットルを加え、１５分間撹拌を続けて均一なゲルを調製し、続いて得られたゲルをステンレス鋼水熱合成釜１００リットルに加え、水熱合成を１７０℃で９６時間撹拌しながら結晶化を行った。結晶化時間に達した後、まず水熱結晶化釜を室温になるまで自然冷却した後、合成釜を開け、板枠式圧濾器で母液を分離し、モレキュラーシーブフィルターケーキを得た。フィルターケーキを、脱イオン水で、水洗液のｐＨが７．０付近になるまで、複数回洗浄した。続いてフィルターケーキを電気オーブンに入れ、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥した固形物をマッフル炉に移し、昇温プログラムにより焼成することにより鋳型剤を除去した。昇温プログラムによる焼成により、室温から開始して、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次いで１℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温し、試料が完全に白色化するまで一定温度に保持した。大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体約２．７キログラムを得た。

参照試料を用いて大結晶粒径ミクロンＴＳ－１母体の相対結晶化度を計算するために、中国発明特許（出願番号）２０１１１０２９５５５５．ｘの実施例１を用いて参照試料をさらに調製した。具体的には、脱イオン水２２０ミリリットルをシリカゾル２２５ｇ（２０ｗｔ％）に加え、１０分間撹拌した後、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１８．４グラムと処理して得た種結晶５．１グラムを接着液に加え、２０分間撹拌を続けて原料シリコン溶液を調製し、テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを質量比１：０．８で混合し、１５分間撹拌して原料チタン溶液を調製し、調製した原料チタン溶液１９．７ミリリットルを原料シリコン溶液に加え、３０分間撹拌した後、ｎ－ブチルアミン５７ミリリットルを加え、１５分間撹拌を続けて均一なゲルを調製し、Ｎａ_２ＳＯ_４６．０グラムを加えて１０分間撹拌した後、得られたゲルを２リットルのステンレス鋼反応釜に加え、自己生成圧力下１７０℃で２４時間結晶化させた。参照試料の後処理方法は、大結晶粒径ミクロンのＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の加工方法を参照して行った。

大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体は、ＳＥＭ、ＸＲＦ、ＦＴ－ＩＲ、及びＸＲＤを用いてそれぞれ測定した場合に、結晶粒径が約１×２×６μｍであり、総Ｓｉ／Ｔｉモル比が約３９．０であり、ナトリウムチタンのモル比が０．００２であった。骨格チタン含有量の指標値Ｉ_{９６０ｃｍ－１}／Ｉ_{５５０ｃｍ－１}は約０．５０、相対結晶化度は約１００％であった。測定結果は、合成された大結晶粒径ＴＳ－１母体が本発明の要件を満たすことを示している。

第２のステップでは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム改質溶液を調製した。

分析グレードの水酸化ナトリウムの固体粒子（９６％）及び脱イオン水を用いて溶液を調製した。まず、調合タンクに脱イオン水５０リットルを入れ、水酸化ナトリウム固体粒子２０８．５グラムを撹拌しながら正確に加えた。水酸化ナトリウム固体粒子が完全に溶解した後に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製した（室温になるまで冷却した）。慎重を期すため、調製した水酸化ナトリウム溶液を、基準試薬としてフタル酸水素カリウム及びフェノールフタレイン指示薬を用いて常法に従って標定し、濃度値の相対偏差が５％未満のものを合格溶液とした。そうでない場合、改質溶液を再調製した。

第３のステップでは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を制御された熱水処理に供した。

具体的には、制御された熱水改質は、熱伝導油で加熱された水熱合成釜中で行った。まず、２２リットルの標定済みの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を水熱釜に入れた。続いて、第１のステップで焼成により白色化した鋳型剤が完全に除去された大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体２．２キログラムを撹拌しながら加えた。室温で２時間撹拌を継続した後、合成釜を熱伝導油で加熱し昇温を開始した。約４時間で水熱釜を１７０℃まで昇温した。その後、撹拌しながら１８時間一定温度に保持し、その間１７０±１℃に温度制御した。水熱処理が完了したら、熱い伝熱油を冷たい伝熱油で置換して、水熱釜を室温になるまで急冷した。

第４のステップは、改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの後処理である。

板枠式圧濾器で改質溶液を分離し、改質モレキュラーシーブフィルターケーキを得た。濾液を酸塩基で中和した後、沈殿物が出なくなるまで０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、洗浄操作を停止した。続いて、フィルターケーキを電気オーブンに入れ、１１０℃で一晩乾燥して、固形粉末の乾燥ベース含量（５００℃で３時間焼成して測定した固形分）が９０％以上になるようにした。最後に、乾燥した固体粉末を５４０℃の一定温度で６時間焼成して、改質製品を得た。

本実施例で調製した改質ＴＳ－１モレキュラーシーブについて、以下の試験評価を行った。

まず、ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ骨格チタンの吸収ピーク位置を赤外分光で特徴付けた。

第４のステップで改質した製品の適量を、一方のビーカーに入れると共に、適量の分光学的に純粋なＫＢｒを他方のビーカーに入れ、２つのビーカーを同時に１１０℃のオーブンに入れて４時間予備乾燥させた。続いてＫＢｒとＴＳ－１の改質製品を２００：１の割合で混合粉砕し、６ＭＰａの圧力で薄片にプレスした。薄片を赤外線試料室に入れて試験し、赤外線スペクトルを得た。最後に、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタン活性中心の赤外特徴吸収ピーク位置を９６９ｃｍ^－１、赤外ソフトウェアの二次導関数スペクトルを用いて正確に特定した。

また、第１のステップに係る蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により分析し、改質製品のチタンシリカのモル比３７．５及びナトリウムチタンのモル比０．８７を得た。

赤外分光及び蛍光Ｘ線の特性試験結果は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体に対する水熱処理改質が、制御されたケイ素溶解作用を果たし、それにより、改質されたモレキュラーシーブのチタンシリカのモル比が母体と比較してわずかに減少することを示している。それと共に、改質モレキュラーシーブには、ナトリウムイオンが多く存在し、骨格チタン活性中心の赤外特性吸収ピークが９６０ｃｍ^－１から９６９ｃｍ^－１にシフトした。即ち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の制御された水熱処理改質の過程で、ナトリウムイオンが、骨格チタン近傍のシラノール上の水素プロトンをカウンターカチオンの形として置換し、近傍の骨格チタン中心の微小環境を変化させた。

続いて、ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの気相エポキシ化性能を小型固定床反応器で評価した。具体的には実施例１に記載のとおりである。得られたプロピレン転化率は１５．２％、ＰＯ選択率は９７．４％、過酸化水素の有効利用率は７６．０％であると評価した。

第５のステップで、ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを噴霧成型法で微小球状触媒調製した。

当業者は、自身の経験又は文献に従った方法でこのステップを行うことができる。本発明は、以下の参照手段を提供する。

（１）改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの懸濁液を、テトラエチルオルソシリケートの酸分解液で調製した。約６キログラムのテトラエチルオルソシリケートを、撹拌しながら５．５キログラムの脱イオン水に加えた。続いて溶液に６３．５％濃硝酸を滴下し、シリコンエステルを溶液ｐＨ＝３．０の酸性条件下で室温加水分解を行い、バインダー接着液を得た。ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ１．８キログラムを、アルコール分を除去していないバインダー接着液に分散させ、分散液をコロイドミルで粒度Ｄ_９０≦８ミクロンに処理して噴霧成型用モレキュラーシーブ懸濁液を得た。モレキュラーシーブ懸濁液中の全固形分（ＴＳ－１モレキュラーシーブ及びシリカ）は約２７ｗｔ％と計算され、モレキュラーシーブの固形分に占める割合は約５０ｗｔ％であった。

噴霧成型は国産回転噴霧乾燥塔で行った。乾燥塔径２．５メートル、供給速度２０キログラム／時間、回転噴霧器の作業回転数８０００ｍｉｎ^－１であった。塔内熱風温度は３５０℃であり、塔外排風温度１２０℃以上であった。

（３）回転噴霧乾燥塔から粗噴霧成形物（ウェットベース）４．２キログラムを回収した。粗生成物を１１０℃で一晩乾燥し、ドライベースが９０ｗｔ％以上になったことを確認して乾燥を停止し、乾燥製品を採取した。続いて、乾燥製品の適量を、６００℃で６時間焼成し、微小球状ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒試料を得た。

（４）微小球状ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒試料の粒度分布を、国産Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ２０００型レーザー粒度分布計を用いて測定したところ、図２に示すような分布であった。その体積平均粒径は約５７ミクロンであり、Ｄ５０及びＤ９０値はそれぞれ５２ミクロン及び１０１ミクロンであった。

（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた微小球状ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒試料の電子顕微鏡写真を図３に示す。

第６のステップで、小型バブリング床流動化反応器を用いて気相固相流動化状態でプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応を行った。

使用した反応器のサイズは、反応領域（高密度相領域）内径６ｍｍ、長さ２５ｍｍ、還流領域（希薄相領域）内径２０ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。反応器のシェルは、触媒の流動状態を見やすくするために石英ガラス材質とした。まず、微小球状アルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒０．５ｇを反応器に入れ、続いて反応器を反応装置に取り付けた。プロピレン原料ガスの供給量はマスフローコントロールで４５ｍｌ／ｍｉｎに制御し、過酸化水素溶液（過酸化水素含有量５０％の水溶液、工業用グレード）の供給量はペリスタポンプで２．２ｇ／ｈに制御し、プロピレンと過酸化水素とのモル比を４：１とした。過酸化水素溶液は反応器に入る前にプロピレン原料ガスと接触し、接触過程で十分に気化した。このため、プロピレン原料ガスは、過酸化水素溶液と接触する前にプロピレン原料予熱器で予熱された。予熱器の加熱温度は、経験的に１５０℃に設定した。触媒の流動状態を調整するために、実験において窒素をプロピレンの希釈ガスとして用いた。窒素流量は、１６５ｍｌ／ｍｉｎにマスフローコントロールで制御した。窒素とプロピレン原料ガスは予熱器の前で混合した。過酸化水素溶液は、予熱されたプロピレンと窒素との混合ガスと接触しながら瞬時に蒸発し、続いてプロピレンと窒素との混合ガスと共に反応器の底部に入り、石英篩プレート分配器を通過して微小球状のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒と接触し、気相固相流動化プロピレンのエポキシ化反応（ガスの総速度０．１２ｍ／ｓ、流動状態が低速バブリング床に属する）が起きた。ここで、反応器の底部空間及び石英篩プレート分配器は、プロピレン及び過酸化水素ガスの十分な混合条件を提供する。プロピレンと過酸化水素ガスとの気相流動化エポキシ化が行われる際、反応器のヒーター温度１３０℃、プロピレンと過酸化水素とのモル比を４：１に保持し、反応生成物及びプロピレン転化率をインラインガスクロマトグラフィーにより定量分析した。水素火炎検出器及びＤＢ－Ｗａｘカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ、ＰＥＧ２０Ｍ）を用いたオンラインガスクロマトグラフィーでは、５分間５０℃でのプログラムによる昇温、１８０℃になるまで昇温での１分間あたり１０℃、２分間保持、２００℃になるまで昇温での１分間あたり２０℃、５分間保持した。反応結果は、プロピレン転化率が１８．７％、ＰＯ選択率が９７．３％、過酸化水素の有効利用率が約７５．０％であった。

（比較例２）本例は、実施例２の第５のステップで調製した微小球状のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を打錠した後、固定床反応モードにおけるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に用いた場合、過酸化水素の分解率が高く、有効利用率が低いことを説明するために使用される。

実施例２を繰り返して、第５のステップで調製した微小球状ＴＳ－１触媒を打錠、粉砕、篩過して固定床触媒（粒度２０－４０メッシュ）を調製し、続いてこの２０－４０メッシュの触媒試料を小型バブリング床反応器に充填し、触媒床層を圧縮するために、触媒に適切な量の石英砂を加え、過酸化水素を含むプロピレン－窒素原料ガス中で微小球状触媒が流動化しないようにし、固定床反応モードでプロピレンのエポキシ化反応を行い、その供給量及び反応条件は実施例１の第６のステップと同様にした。得られたプロピレン転化率は１６．３％、ＰＯ選択率は９７．１％、過酸化水素の有効利用率は６５．３％であった。

比較例２を実施例２と比較すると、同じ反応条件下では、固定床反応モードよりも気相固相流動化反応モードの方が、過酸化水素の分解を抑制し、過酸化水素の有効利用率を高めるのに有利であることが容易にわかる。

（実施例３）本例は、実施例２の第５のステップで調製した微小球状のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を調製する際に、改質モレキュラーシーブの固形分に対する割合を適当に減少させれば、気相固相流動化モードにおいて、微小球状触媒が依然として良好なプロピレンのエポキシ化触媒性能を有することを説明するために使用される。

実施例２を繰り返して、第５のステップにおいて噴霧成型法で微小球状ＴＳ－１触媒を調製する際に、バインダー接着液に加える改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの量を１．１５キログラム及び０．７４キログラムと順に減少させて、固形分に対するモレキュラーシーブの割合を４０ｗｔ％及び３０ｗｔ％とした。第６のステップで調製した微小球状のナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒の気相流動化エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が１５．８％及び１２．５％、ＰＯ選択率が９７．１％及び９７．４％、過酸化水素の有効利用率が６３．３％及び４９．８％であった。

（実施例４）本例は、実施例２の第５のステップで微小球状アルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を調製する際に、改質モレキュラーシーブの固形分中の割合を増加させても、微小球状触媒の気相固相流動化モードでのプロピレンエポキシ化におけるプロピレン転化率及び過酸化水素の有効利用率を著しく向上させることができないことを説明するために使用される。

実施例２を繰り返して、第５のステップにおいて噴霧成型法で微小球状ＴＳ－１触媒を調製する際に、バインダー接着液に加える改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの量を２．６０キログラム及び４．０４キログラムと順に増加させ、固形分に対するモレキュラーシーブの割合を６ｗｔ％及び７０ｗｔ％とした。第６のステップで調製した微小球状のナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒の気相固相流動化エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が１７．７％及び１８．２％、ＰＯ選択率が９７．０％及び９７．２％、過酸化水素の有効利用率が７０７％及び７２．８％であった。

（実施例５）本例は、実施例２の第５のステップで微小球状アルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を調製する際に、バインダー接着液をアルコール蒸気による前処理する場合、モレキュラーシーブ懸濁液中の全固形分（ＴＳ－１モレキュラーシーブと酸化ケイ素）を調整することで、微小球状アルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒の粒度分布と平均粒子径を調整できることを説明するために使用される。

実施例２を繰り返して、第５のステップで微小球状アルカリ金属イオン改質ＴＳ－１触媒を調製する際に、バインダー接着液をアルコール蒸気による前処理した。このアルコール蒸気による前処理を、温度５５～６０℃、減圧下（－０．０８ＭＰａ）で行い、アルコール蒸気による時間を制御することにより、固形分（ＴＳ－１モレキュラーシーブ及び酸化ケイ素）をそれぞれ３０ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、固形分に対するモレキュラーシーブの割合を５０ｗｔ％としたモレキュラーシーブ懸濁液を得た。微小球状ナトリウムイオン改質ＴＳ－１触媒試料のレーザー粒度分布計の測定による体積平均粒径は、それぞれ６３及び６７ミクロン、Ｄ５０は順に５９及び６３ミクロン、Ｄ９０は順に１１２及び１１７ミクロンであった。

（比較例３）本例は、大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６によって提供されるナトリウム交換法で処理した場合、得られたプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対する改質モレキュラーシーブの触媒作用がないことを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第１のステップで合成した大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブを、本発明によって提供される水酸化ナトリウム溶液の水熱改質法で改質処理を行わず、公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６によって提供されるナトリウム交換法で改質処理を行った。具体的な方法は、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調製した後、１００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液に１ｇのモレキュラーシーブ母体を加え、２５℃で２４時間撹拌した。続いて吸引濾過し、１１０℃で１２時間乾燥し、５４０℃で６時間焼成した。

ＸＦＲで測定したナトリウム交換ＴＳ－１モレキュラーシーブチタンシリカのモル比は３０に低下し、ナトリウムチタンのモル比は１．４０に達した。赤外分光で骨格チタンの赤外特性吸収ピークを測定したところ９８５ｃｍ^－１に（図１（Ｃ））現われ、文献報告と一致していた。母体の分析結果と比較して、ナトリウム交換方法で改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブ製品のチタンシリカのモル比が大幅に低下し、文献に報告されているナトリウム交換方法は、ＴＳ－１母体に対する改質が制御された改質ではなく、過剰にシリコンを可溶化することを見出した。ナトリウム交換モレキュラーシーブにも多くのナトリウムイオンが存在し、カウンターカチオンの形としてシラノールと結合し、骨格チタンの特性吸収ピーク位置が９６０ｃｍ^－１（母体）から高波数方向にシフトしたことを起こしているが、９８５ｃｍ^－１は実施例１のナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブよりも１６波数（ｃｍ^－１）も高かった。このことから、実施例１において本発明の方法で得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブと、本例においてナトリウム交換法で得られた改質モレキュラーシーブとは、実質的に区別されるものと断定することができた。固定床反応器によって提供されるプロピレンの気相エポキシ化反応の評価結果は、本例において文献に報告されているナトリウム交換法で調製した改質モレキュラーシーブでは、プロピレン転化率はわずか２．３％であり、ＰＯ選択率は８１．３％であり、Ｈ_２Ｏ_２利用率は１０．５％であった。即ち、ナトリウム交換法で得られた改質モレキュラーシーブは、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応では母体よりも性能が劣るため、エポキシ化活性がほとんどないと考えられるが、過酸化水素の自己分解反応は活性が高く、過酸化水素の有効利用率は８．７％にすぎなかった。

（比較例４）本例は、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法により大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を改質する場合、改質後のモレキュラーシーブ内にナトリウムイオンが残留することが重要であることを裏側から説明するために実施した。

実施例１を繰り返して、第４のステップの操作を完了させた直後に、改質モレキュラーシーブを室温で０．４Ｍ硝酸アンモニウムによる通常のアンモニウム交換処理を２時間毎に２回繰り返した。当業者であれば、本例によるアンモニウム交換作業を、公開文献に報告されているシリカアルミナゼオライトのモレキュラーシーブをアンモニウム交換して水素系触媒を調製する方法に従って行うことができる。アンモニウム交換後、ブフナー漏斗吸引濾過法で溶液を分離し、モレキュラーシーブフィルターケーキを得た。続いて、フィルターケーキを電気オーブンに入れ、１１０℃で一晩乾燥し、固形粉末のドライベース含量（５００℃で３時間焼成して測定した固形分）が９０％以上になるようにした。最後に、乾燥した固形粉末を５４０℃の一定温度で６時間焼成し、アンモニウム交換モレキュラーシーブ製品を得た。続いて、アンモニウム交換モレキュラーシーブ製品を、組成分析及び固定床プロピレンの気相エポキシ化反応に使用した。ＸＲＦによるアンモニア交換１、２回の測定で得られたナトリウムチタン比はそれぞれ０．２５及び０．１８であり、固定床反応器によるプロピレン転化率はそれぞれ７．６％及び５．７％であり、ＰＯ選択率はそれぞれ８３．６％及び３４．８％であり、過酸化水素の有効利用率はそれぞれ３４．６％、２５．９％であった。

本例は、実施例１で得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブが、従来のアンモニウム交換によって、シラノール上の平衡ナトリウムイオンをさまざまな程度で除去した後、その気相エポキシ化反応の転化率及び過酸化水素の有効利用率を著しく低下させることを示している。ナトリウムイオン含量が低下すればするほど、改質モレキュラーシーブの気相エポキシ化性能が低下した。このことは、十分に多くのナトリウムイオンが改質後のＴＳ－１モレキュラーシーブに存在することが、本発明の改質モレキュラーシーブが良好な改質効果を果たすための鍵であることを完全に示している。プロピレンオキシドの選択率の比較から、本発明によって提供される制御された無機アルカリ水熱処理方法では、ケイ素溶解により触媒中に酸性中心が一部生成する可能性があることを見出した。ナトリウムイオンの存在は、この酸中心の一部を同時に中和し、それにより、実施例１の改質モレキュラーシーブは、９８％に近い高い選択率を達成した。しかし、本例では、アンモニウム交換によりナトリウムイオンの大部分が除去されたため、改質によるこの部分の酸中心が露出し、アンモニウム交換モレキュラーシーブは非常に低く、また、母体のプロピレンオキシド選択性（３５％）よりも低かった。

（比較例５）本例は、本発明によって提供される制御された水熱処理方法により大結晶粒径ミクロンＴＳ－１を改質する際に、改質モレキュラーシーブに十分なナトリウムイオンを保持することが重要であることをさらに説明するために使用される。

比較例４を繰り返して、アンモニア交換触媒を得た後、さらに硝酸ナトリウム溶液による室温で２時間の逆交換処理を１回行った。硝酸ナトリウム溶液の逆交換は、アンモニウム塩溶液を硝酸ナトリウム溶液にした以外は、比較例４のアンモニウム交換と基本的に同様の通常のイオン交換処理であった。当業者であれば、この作業を、任意の公開文献に記載されているゼオライトモレキュラーシーブのイオン交換方法に従って行うことができる。硝酸ナトリウム溶液のイオン交換が終了した後、アンモニア交換後の分離、乾燥、焼成の操作を繰り返した。得られた硝酸ナトリウム交換モレキュラーシーブを、組成分析及び固定床プロピレンの気相エポキシ化反応に使用した。

硝酸ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ０．１Ｍ及び０．３Ｍである場合、ＸＲＦで測定した硝酸ナトリウム逆交換モレキュラーシーブ製品のナトリウムチタン比はそれぞれ０．３９及び０．７２であり、固定床反応器によるプロピレン転化率は順に７．６％及び１３．３％であり、ＰＯ選択率は順に７８．６％及び９５．２％であり、過酸化水素の有効利用率は順に３４．６％、６０．５％であった。

以上の結果は、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法により大結晶粒径ミクロンＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を改質する場合、改質後のモレキュラーシーブ内にナトリウムイオンが残留することが重要であることをさらに示すことができる。また、本例は、アンモニウム交換による改質モレキュラーシーブについて、失われたナトリウムイオンが、ナトリウム塩との逆交換により、ナトリウムを補充することで、改質モレキュラーシーブの気相エポキシ化触媒性能を回復させることができることを示している。

（実施例６）本実施例は、改質時間パラメータを変更することにより、アルカリ金属水酸化物溶液のＴＳ－１モレキュラーシーブの熱水改質の程度を調整することができ、これによりプロピレンと過酸化水素相のエポキシ化反応性能が変化することを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第３のステップを行う際に、水熱処理の改質時間を順に２、５、９、１２及び２４時間と変化させたところ、試料の相対結晶化度データ（図４）は、順に８２．８％、８２．６％、８６．５％、８４．０％及び７８．４％であり、チタンシリカのモル比データは、順に３７．９、３７．８、３７．９、３７．６、及び３７．６であり、ナトリウムチタンのモル比データは、順に０．９１、０．８７、０．８５、及び０．７５であり、骨格チタン活性中心の赤外特性吸収ピーク（図５）の位置は、順に９６４，９６６，９６６，９６６及び９７０ｃｍ^－１であり、得られたプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応を固定床反応器で評価した結果、プロピレン転化率は、順に５．６％、６．５％、８．９％、１０．２％及び１２．０％であり、ＰＯ選択率は、順に８８．５％、８８．６％、９４．３％、９４．６％及び９６．９％であり、過酸化水素の有効利用率は、順に２８．０％、３２．５％、４４．５％、５１．０％及び６０．０％であった。上記のように、実施例１で用いた水熱処理時間は１８時間であり、得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン転化率、ＰＯ選択率及び過酸化水素の有効利用率は、それぞれ１５．５％、９７．０％及び７７．５％であった。

このことから、水熱処理時間には、適切な領域があることがわかる。従って、本発明は、１０－２０時間の好ましい範囲、より好ましくは１５－２０時間の好ましい範囲を提供する。

しかしながら、母体との反応結果（比較例１）と比較すると、本発明によって提供される改質方法は、広範囲の時間でＴＳ－１母体の改質に有効に作用することがわかる。

（実施例７）本実施例は、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度パラメータを変更することにより、水熱改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの程度を調整することができ、プロピレンと過酸化水素相とのエポキシ化反応の性能が変化したことを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第２のステップの操作を行う際に、調製した水酸化ナトリウム溶液の濃度を順に０．０５、０．１５、０．２０及び０．２５モル／リットルに変化させたところ、ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを赤外分光法（図６）で測定した骨格チタン活性中心の赤外特性吸収ピーク位置は、順に９７２、９７１、９６７及び９６５ｃｍ^－１であり、上記ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを固定床反応器で使用した場合、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率は順に１０．８％、１３．２％、７．５％及び６．８％、ＰＯ選択率は順に９５．１％、９６．５％、９７．０％及び９６．９％、過酸化水素の有効利用率は５４．０％、６６．０％、３７．５％及び３４．０％であった。実施例１に用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が０．１モル／リットルであることを考慮すると、得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン転化率、ＰＯ選択率及び過酸化水素の有効利用率は、それぞれ１５．５％、９７．０％及び７７．５％であった。このことから、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度にも好適な領域があることがわかる。従って、本発明は、０．０５－０．２モル／リットルの範囲の好ましい範囲、０．０８－０．１５モル／リットルのより好ましい範囲を提供する。

また、本発明者らは、母体との反応結果（比較例１）と比較すると、本発明によって提供される改質方法は、広いアルカリ金属水酸化物溶液濃度範囲でＴＳ－１母体の改質に有効に作用することがわかる。

（実施例８）本実施例は、温度パラメータを変更することにより、アルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの程度を調整することができ、プロピレンと過酸化水素との気相のエポキシ化反応性能が変化したことを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第３のステップの操作を行う際に、水熱処理の改質温度を順に２５℃、８０℃、１１０℃、１５０℃、１９０℃、２１０℃に変化させたところ、得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ試料のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が順に４．２％、６．３％、９．４％、１３．７％、１２．５％、７．８％であり、ＰＯ選択率が順に９０．１％、９２．６％、９７．２％、９７．０％、９６．６％、９７．０％であり、過酸化水素の有効利用率が順に２１．０％、３１．５％、４７．０％、６８．５％、６２．５％、３９．０％であった。実施例１で用いた水熱処理温度が１７０℃であることを考慮すると、得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン転化率、ＰＯ選択率及び過酸化水素の有効利用率は、それぞれ１５．５％、９７．０％及び７７．５％であった。このことから、水熱処理温度にも好適な領域があることがわかる。従って、本発明は、１００－２００℃の好ましい範囲、１５０－１９０℃の好ましい範囲を提供する。

また、本発明は、母体との反応結果（比較例１）と比較すると、本発明によって提供される改質方法は、広い水熱処理温度範囲でＴＳ－１母体の改質に有効に作用することがわかる。

（実施例９）本実施例は、液固比パラメータを調整することにより、アルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの程度を調整することができ、プロピレンと過酸化水素相との気相エポキシ化反応の性能が変化したことを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第３のステップの操作を行う際に、水熱処理の液固比を４、５、７、１５と変化させた以外は実施例１と同様に行なった。得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブ試料のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が９．７％、１２．６％、１３．５％、１０．８％、ＰＯ選択率が９５．２％、９５．７％、９７．３％、９７．５％、過酸化水素の有効利用率が４８．５％、６３．０％、６７．５％、５４．０％であった。同様に、実施例１で用いた液固比が１０であることを考慮すると、得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン転化率は１５．５％、ＰＯ選択率は９７．０％、過酸化水素の有効利用率は７７．５％であった。当然のことながら、液固比にも好適な領域があった。従って、本発明は、５－１５の好ましい範囲、８－１２の好ましい範囲を提供する。

従って、母体との反応結果（比較例１）と比較すると、本発明によって提供される改質方法は、広い液固比範囲でＴＳ－１母体の改質に有効に作用することがわかる。

（実施例１０）本実施例は、水熱処理後の洗浄工程において、適当な低濃度アルカリ金属水酸化物溶液を洗浄液として用いることが改質効果の達成に有利であることを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第４のステップの後処理洗浄工程を順に脱イオン水、０．００１、０．００５及び０．０５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液でフィルターケーキを洗浄した。洗浄後、濾過液が中和されるまで沈殿物が生じない場合、得られたナトリウムイオンで改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブのナトリウムチタンのモル比データは、順に０．４８、０．８０、０．８５、０．８８であった。上記ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が順に１０．１％、１４．３％、１５．６％、１５．２％、ＰＯ選択率が順に８６．７％、９６．５％、９６．４％、９６．９％、過酸化水素の有効利用率が順に５０．５％、７１．５％、７８．０％、７６．０％であった。

（実施例１１）本実施例は、水酸化カリウムも、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１の改質と同様に有効であることを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第２のステップで水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用して水熱改質溶液を調製した。次に、得られたカリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブをＸＲＦで分析して得られたチタンシリカのモル比は３７．４、チタンカリウムのモル比は０．８４であり、この試料は固定床反応器において、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応を行った結果、プロピレン転化率は１５．０％であり、ＰＯ選択率は９７．２％であり、過酸化水素の有効利用率は７５．０％であった。

（実施例１２）本実施例は、水酸化リチウムも、本発明によって提供される制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱処理方法による大結晶粒径ミクロンＴＳ－１の改質と同様に有効であることを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第２のステップで水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウムを用いて水熱改質溶液を調製したところ、得られたリチウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブによるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応の結果は、プロピレン転化率が１４．５％、ＰＯ選択率が９６．６％、及び過酸化水素の有効利用率が７２．５％であった。

（実施例１３）本実施例は、本発明によって提供される水熱処理方法は、小結晶粒径ミクロンＴＳ－１母体に適用可能であることを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第１のステップでのＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の水熱合成の際に、中国発明特許（出願番号）２０１３１０６９１０６０．８の比較例１に従って本発明に用いた要件を満たした小結晶粒径ＴＳ－１母体を合成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による試料の結晶粒度は約０．５ミクロンであった（図７）。得られたナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブは、固定床反応器において、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応を行った結果、プロピレン転化率は１４．７％であり、ＰＯ選択率は９６．９％であり、過酸化水素の有効利用率は７３．５％であった。

（比較例６）本実施例は、本発明の方法により得られたアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブが、プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応に対しては改善効果を有するが、プロピレンと過酸化水素との液相エポキシ化反応に対しては著しい改善効果を有しないことを説明するために使用される。

液相エポキシ化反応は、任意の公開文献の方法に従って行うことができる。具体的には、本例では、４５０ｍｌのステンレス製反応釜で液相エポキシ化反応を行い、水浴を温調し、磁気的に撹拌した。実験条件は、反応温度４０℃、プロピレン圧力０．６ＭＰａ、反応時間ｌｈであった。配合量は、改質モレキュラーシーブ０．２ｇ、メタノール３０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２（３０％）２ｍｌとした。実験前、反応釜にプロピレンガスを充填し、続いてガスをパージした。このようにして置換５～６回繰り返すのは、反応器内の空気を置換するためである。生成液はヨウ素量法によりＨ_２Ｏ_２濃度を測定し、有機物組成をクロマトグラフィーで分析した。

本例では、実施例１及び実施例６の改質モレキュラーシーブ試料をそれぞれ用いて液相エポキシ化反応を行った。その結果を表１に示した。表１から明らかなように、本発明の方法で調製したナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを液相エポキシ化反応に用いると、原料の過酸化水素の転化率が逆に低下し、それと共に過酸化水素の有効利用率も低下した。ナトリウムイオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブは、ナトリウムイオン中和モレキュラーシーブ表面の弱酸性副反応中心が少ないことから、液相エポキシ化反応における選択率の向上効果を示した。これらは、いずれも、ナトリウム交換ＴＳ－１モレキュラーシーブ上で公開文献Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，１５１，７７－８６による結果と一貫して一致している。本例で強調したい重要な情報は、本発明の方法である制御されたアルカリ金属水酸化物溶液の水熱改質法によって得られたアルカリ金属イオンで修飾された骨格チタンの活性中心が、同様に液相酸化反応に不利であることである。ナトリウムイオンは、骨格チタン近傍のシラノール基に現れ、液相酸化反応（転化率を低下させる）を阻害するが、過酸化水素の自己分解反応を比較的有利にした（有効利用率を低下させる）。このことから、アルカリ金属イオンで修飾された骨格チタンの活性中心が気相エポキシ化反応に有利であることが実験結果から確認され、それ自体が重要な知見であることがわかる。

（比較例７）本実施例は、本発明によって提供される熱水処理方法が、古典的な方法で合成されたナノＴＳ－１母体に適用されないことを説明するために使用される。

実施例１を繰り返して、第１のステップでのＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の水熱合成の際に、中国発明特許（出願番号）２００９１０１３１９９３．５に紹介されている古典的な方法でＴＳ－１母体を合成した。この母体のチタンシリカのモル比、骨格チタン指標データ、相対結晶化度指標はいずれも本発明の要件を満たすが、その結晶化粒度は２００－３００ナノメートルであり、いわゆるナノＴＳ－１に属し、本発明で既に言及した不適切な母体であったある。しかし、反応結果を用いて説明するために、本発明者らは、このナノＴＳ－１を実施例に紹介されるプログラムに従って改質した。改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの固定床反応器におけるプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化反応性能は、ナノＴＳ－１母体のプロピレン転化率は７．３％であり、ＰＯ選択率は７６．７％であり、過酸化水素の有効利用率は３６．５％であり、改質ナノＴＳ－１モレキュラーシーブのプロピレン転化率は０．４２％であり、ＰＯ選択率は８６．２％であり、過酸化水素の有効利用率は２．１％であった。

Claims (10)

1. プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法であって、流動化エポキシ反応は、常圧で１００℃以上の条件で行い、原料プロピレンと過酸化水素をガス状で直接混合し、原料ガスをエポキシ化反応器内で触媒を流動状態にし、前記触媒はアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１で調製した微小球状触媒であり、前記アルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１は、アルカリ金属イオンが改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブのシラノールに保持されることを特徴とし、骨格チタンの微小環境を修飾し、それによってアルカリ金属イオン改質チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１の骨格チタン活性中心の赤外特性吸収帯が９６０ｃｍ^－１より高く、９８０ｃｍ^－１より低い範囲内に現れ、前記触媒は、以下のように調製され、
   第１のステップで、ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体を選択し、
   ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体は、結晶粒度≧０．３ミクロン、チタンシリカのモル比組成≦２００、骨格チタン含有量の指標値≧０．４、相対結晶化度≧８５％である要件を満たす必要があり、
   第２のステップで、アルカリ金属水酸化物改質溶液を調製し、
   アルカリ金属水酸化物改質溶液の濃度は、０．０５～０．２ｍｏｌ／Ｌであり、
   第３のステップで、ＴＳ－１モレキュラーシーブをアルカリ金属水酸化物溶液で制御された水熱処理を行い、
   アルカリ金属水酸化物改質溶液の使用量とＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の供給量の比率範囲は、５～１５ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラムであり、水熱改質温度は、１００℃～２００℃であり、水熱改質時間は、１０～２０時間であり、
   第４のステップで、水熱改質されたＴＳ－１モレキュラーシーブの後処理を行い、
   前記後処理は、固液分離、洗浄、乾燥、焼成の各ステップを含み、洗浄過程で、酸塩基中和後の洗浄液の沈殿物が生じない程度に、固液分離して得られた改質モレキュラーシーブのウエット原料を低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液で洗浄し、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、
   第５のステップで、アルカリ金属イオンで改質されたチタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１を噴霧成型法により微小球状触媒とし、前記噴霧成型は、以下のとおりであり、
   （１）テトラエチルオルソシリケートの酸分解液を用いて改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの懸濁液を調製し、テトラエチルオルソシリケートを、脱イオン水に撹拌しながら加え、続いて溶液に濃硝酸を滴下し、シリコンエステルを酸性条件下で室温加水分解し、アルコールを留去してバインダー接着液を得て、次にアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブを前記バインダー接着液に分散させ、その粒子径がＤ_９０≦８ミクロンとなるように、分散液をコロイドミルで処理して噴霧成型用モレキュラーシーブ懸濁液を得て、ここで、酸性条件下で室温で加水分解するテトラエチルオルソシリケートはｐＨ＝３．０－４．０であり、アルコール蒸留条件は、温度５５～６０℃、モレキュラーシーブ懸濁液中の全固形分量は２０－３５ｗｔ％であり、モレキュラーシーブ懸濁液中のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの固形分に占める割合は４０－８０ｗｔ％であり、
   （２）噴霧乾燥塔で懸濁液を噴霧成型し、塔内熱風温度３５０℃であり、塔外排風温度は１００℃以上であり、
   （３）噴霧乾燥塔から回収された噴霧成型体は、乾燥及び焼成処理を経て、チタノシリカモレキュラーシーブＴＳ－１を得て微小球状触媒を調製し、ここで、乾燥は、ドライベース含有量で９０ｗｔ％以上となるように１１０℃で行い、焼成温度は、５４０－６００℃であり、焼成時間は１－１０時間である、
   ことを特徴とするプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
2. 第１のステップで、ＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の結晶粒度≧０．５ミクロンであり、チタンシリカのモル比≦１００以下であり、骨格チタン含有量の指標値≧０．４５であり、相対結晶化度≧９０％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
3. 第２のステップで、アルカリ金属水酸化物改質溶液の濃度は０．０８～０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
4. 第３のステップで、アルカリ金属水酸化物改質溶液の使用量とＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の供給量との比率範囲は、８～１２ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラムであり、水熱改質温度は、１５０℃～１９０℃であり、水熱改質時間は、１５～２０時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
5. 第３のステップで、アルカリ金属水酸化物改質溶液の使用量とＴＳ－１モレキュラーシーブ母体の供給量との比率範囲は、８～１２ミリリットル／モレキュラーシーブ１グラムであり、水熱改質温度は、１５０℃～１９０℃であり、水熱改質時間は、１５～２０時間であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
6. 第４のステップで、洗浄に用いられるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．００５～０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、乾燥温度は８０～１２０℃であり、乾燥時間は試料のドライベース含有量が９０％以上となるように選択され、焼成終了温度は４００～５５０℃であり、焼成終了温度での恒温時間は３時間以上であることを特徴とする請求項１、２又は５に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
7. 第４のステップで、洗浄に用いられるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．００５～０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、乾燥温度は８０～１２０℃であり、乾燥時間は試料のドライベース含有量が９０％以上となるように選択され、焼成終了温度は４００～５５０℃であり、焼成終了温度での恒温時間は３時間以上であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
8. 第４のステップで、洗浄に用いられるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
9. 第４のステップで、洗浄に用いられるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。
10. 第５のステップで、モレキュラーシーブ懸濁液中のアルカリ金属イオン改質ＴＳ－１モレキュラーシーブの固形分に占める割合は５０－７０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１、２、５、７、８又は９に記載のプロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法。

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