CN102639239A - 将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于五硅环沸石型硅铝酸盐的催化剂，其形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体，其中催化剂的BET表面积在300至600m2/g的范围内，所述催化剂包含粘合剂。本发明进一步涉及生产本发明催化剂的方法，其中使平均直径为至少0.01μm并小于0.1μm的初级晶粒与粘合剂混合，并成形为平均直径在0.3与7mm之间的球体，并且随后煅烧催化剂。本发明进一步涉及本发明催化剂用于将甲醇转化为烯烃——特别是丙烯——的应用。本发明进一步涉及由甲醇生产烯烃的方法，其中将原料气供给经过本发明催化剂。

Description

将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂
本发明涉及基于五硅环沸石型（pentasil-type）硅铝酸盐的催化剂，其形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体，其中催化剂的BET表面积在300与600m2/g之间，并且其中包含粘合剂。本发明进一步涉及生产根据本发明所述催化剂的方法及其对于将甲醇转化为烯烃——特别是丙烯——的应用。本发明还涉及由甲醇生产烯烃的方法。
沸石催化剂被用于在工业规模上转化烃。基于晶体硅铝酸盐的催化剂，其由铝源、硅源、碱源、模板（template）（例如，四丙基铵化合物）和水生成，由例如US-PS 37 02 886可知。
催化剂初级晶粒的尺寸被认为对于催化剂的寿命至关重要。但是，这些初级晶粒不常以细粉末被直接使用，而成形为较大的颗粒，以使其更好地适于在催化方法中的应用。在此，非常重要的是，反应器——例如固定床反应器——的反应参数可被优化。反应参数取决于催化剂的性质，特别是其催化性和流动性，如果例如应用催化剂床。EP-A-173 901涉及生产SiO2/Al2O3摩尔比大于5——相应于Si/Al原子比大于2.5——的ZSM-5型小沸石晶粒的方法。最小的晶粒尺寸小于0.3μm。晶粒经过离子交换反应，在混合基质材料后成形为较大颗粒。其被干燥和煅烧，其中得到用于不同烃转化反应的催化剂。
基于晶体硅铝酸盐的甲醇转化催化剂的生产还被描述于DE-A-28 22 725。其中所述催化剂初级晶粒的直径为1μm和更大。相反，EP 1 424 128涉及来自晶体硅铝酸盐的催化剂，其初级晶粒的平均直径至少0.01μm并小于0.1μm，其组合形成5至500μm的聚结物，其中初级晶粒或聚结物通过细碎的氧化铝结合在一起。然后将由此获得的催化剂材料在市售挤出机中挤出，形成直径约1.5mm且长度为3mm的形体（shaped bodies）。
EP 0 369 364 B1涉及基于五硅环沸石型晶体硅铝酸盐的催化剂，其Si/Al原子比为至少10，其由平均直径至少0.1μm且最多0.9μm的初级晶粒构成。这种催化剂适用于EP 0 448 000 A1。甲醇转烯烃法和烯烃转柴油法被给出作为应用实例。
EP-A-123 449描述了利用蒸汽处理的沸石催化剂将醇或醚转化为烯烃的方法；其具有小于1μm的晶体尺寸，并可被掺入基质。粘土、硅酸和/或金属氧化物被给出作为基质材料。
US-A-4 025 572涉及生产特殊烃混合物的方法，其中催化剂床包含沸石等。沸石的合成在硫酸的存在下并利用Al2(SO4)3·xH2O进行。根据一个实例，使沸石催化剂与90wt.-%氧化铝混合，并使其粒化。
在前已知的基于具有ZSM-5结构的沸石的催化剂通常在循环中呈现甲醇转化活性，起始于约97%-99%（起始活性），由于催化剂失活在大于400小时HOS（操作时间）的循环时间下减少至小于80%甲醇转化的值。然后催化剂必须被再生，并且在该再生期内不可用于进一步的催化转化。在催化剂寿命终止时，后者不再能够经济地运行和再生，而必须被新鲜催化剂替换。
因此，在循环长度中可实现的甲醇转化率随着相对短的循环长度和增加的催化剂失活而退化。虽然在前已知的催化剂在催化过程中有时呈现高活性和选择性以及极佳的循环寿命，但始终需要改进的催化剂以优化烯烃生产方法的收益。
因此，本发明的一个目的是提供基于晶体高活性硅铝酸盐的新型催化剂，其在催化方法——特别是CMO（甲醇向烯烃转化）方法或甲醇向丙烯（MTP）转化方法——中呈现高活性和选择性，此外在催化过程中循环寿命增加。
该目的是通过权利要求限定的催化剂和根据本发明所述催化剂对于将甲醇转化为烯烃——特别是丙烯——的应用实现的。
在本发明的框架中，出乎预料地证实，形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体、用于将甲醇转化为烯烃特别是丙烯的基于五硅环沸石型硅铝酸盐的催化剂较少遭受失活，因此催化剂的循环寿命和总寿命可增加。令人惊讶地，根据本发明所述的催化剂实现了临时循环时限增加。因此，循环中催化剂的寿命远长于以挤出物形式使用的已知催化剂的寿命（参见实例）。此外，根据本发明所述的催化剂在400HOS后仍具有至少94%的甲醇转化率。
根据本发明所述基于五硅环沸石型硅铝酸盐的催化剂被以球体形式使用，其平均直径在0.3与7mm之间，优选在0.5与5mm之间，更优选在1与3.5mm之间，更优选在2与3mm之间，特别优选在2.2与2.8mm之间。还优选的是，至少20%，更优选至少40%，更优选至少60%，还更优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少98%的球体具有这样的直径：在0.3与7mm之间，优选在0.5与5之间，更优选在1与3mm之间，特别优选在2与3mm之间，最优选在2.2与2.8mm之间。进一步优选地，至少40%，更优选至少60%，还更优选至少80%，更优选至少90%，最优选98%的球体（每个单个来看）具有这样的直径：与所有球体的平均直径相差至多2mm，更优选至多1.5mm，更优选至多1.0mm，还更优选至多0.8mm，更优选至多0.6mm，更优选至多0.4mm，最优选至多0.2mm。
根据本发明适合的硅铝酸盐可以任何方式生产，例如在包含硅源、铝源、碱源以及任选地模板的含水反应混合物中生产。碱性硅铝酸盐凝胶在升高的温度和任选地增大的压力下以本身已知的方式生成，并转化为晶体硅铝酸盐，但其中反应在得到的初级晶粒具有如下平均直径时终止：至少0.01μm但小于0.1μm，优选0.01至0.06μm，特别是0.015至0.05μm。生产晶体硅铝酸盐的方法是已知的，例如由EP 1 424 128可知。
在生产初级晶粒的过程中，其有时可组合以形成聚结物，但该聚结物仅松散地相互结合，如例如在滤饼中。如需，可相对简单地由其回收初级晶粒，例如，通过在水介质中分散滤饼和通过搅拌分散液。
初级晶粒的平均直径被定义为在单个晶粒最大和最小直径之间对大量晶粒取平均的算术平均值，其是在放大率20,000（同样可应用例如80,000或10,000的放大率，参见下文的方法部分）下应用扫描电镜检查确定的。该定义在不规则晶体形态的晶粒——例如，棒形晶粒——的情况下非常重要。在球形或近似球形晶粒的情况下，最大和最小直径一致。用于确定初级晶粒直径的方法在方法部分中进行描述。
然后，由此获得的初级晶粒或其聚结物可利用粘合剂和任选地燃尽物（burnoutsubstance）成形为球体。此方法本领域技术人员已知，并包括例如制粒法（例如在粒化盘或艾里希(Eirich)混合器中）、喷雾-干燥法、凝胶法如例如油滴法（oil-dropprocess）以及利用压缩挤出机的成形方法。
生产球体的优选方法是在粒化盘或艾里希混合器中制粒（粒化）。在艾里希混合器中的生产过程中，使粉末状组分（例如，沸石粉末和燃尽物）接触液态组分（例如，粘合剂悬浮液），并剧烈混合，从而形成球形颗粒。然后干燥和煅烧得到的球体。
进一步优选地，可采用所谓的油滴法。在此方法中，起始于悬浮在不同液相中的亚稳态溶胶，发生液滴凝固（凝胶化），其中同时发生凝胶化、熟化和成形。在本方法中，通常水溶胶借助于雾化器转化为液滴形式，其中雾化器喷嘴的尺寸根据预期的球体直径进行选择。生成的液滴经过加热的不与水混溶的溶剂（例如，100℃油），并由于不混溶性而在其中沉降。由于表面张力，形成凝胶球，其在熟化后被干燥。因此，本方法适于生产直径为几毫米的微球或球体，如例如，二氧化硅-二氧化铝微球，其被用于“塞摩福流动床催化裂化”TCC法。在油滴法过程中可改变的重要参数特别包括溶胶组成、连续相性质（其中，在此密度和表面张力等非常重要）、温度、pH和接触时间。取决于具体密度，注射可从柱顶或柱底进行，因此本方法被称为“油落（oil-drop）”法或“油升（oil-up）”法。
油滴法用于生产球形氧化铝的应用在DE 1006406中得到描述，在此将其引入本说明书作为参考。使酸性氧化铝水溶胶与充当弱碱并随温度增加释放氨气的胶凝剂混合。将该混合物滴加至热油浴，因此氧化铝水溶胶/胶凝剂的油不溶性混合物液滴呈现球形形式，并发生球形颗粒的凝胶化。然后熟化、洗涤和干燥得到的球体。
进一步优选地，可以用压缩挤出机进行成形方法，由两个半壳生产球体。在该生产中，使粉末状组分（例如，沸石粉末和燃尽物）接触液态组分（例如，粘合剂悬浮液和/或释放剂），剧烈混合，并压入两个汇合的具有磨成的（milled-out）半壳的圆柱辊，由此一个尺寸的球体形成。然后干燥和煅烧得到的球体。
根据本发明所述适于生产球形催化剂的粘合剂是，例如无机氧化物——更优选氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆或氧化硅及其混合物，以及非晶体硅铝酸盐和非氧化的粘合剂如例如磷酸铝。优选使用氧化铝。也可使用改性氧化铝，如例如磷改性氧化铝。特别优选使用细碎的氧化铝粘合剂，其优选通过水解三亚烷基铝或醇化铝得到，或以可胶化含水氧化铝的形式应用。可胶化含水氧化铝尤其特别优选被用作粘合剂。进一步优选地，至少95%的可胶化含水氧化铝颗粒（相对于平均直径）≤55μm。
进一步优选的，以相对于硅铝酸盐和粘合剂的总重量5至60wt.-%，甚至更优选10至40wt.-%的量，使用粘合剂。
在根据制粒法生产球体时，优选使用燃尽物。燃尽物是成孔物质，由该成孔物质采用已知的方法，通过如下可以以目标方式设定成形催化剂的孔隙率和孔结构：在成形前向塑化的催化剂材料添加所谓的临时添加剂（燃尽物），然后再通过热处理成形体而将其去除。这种成孔物质是，例如天然和合成的有机聚合物、多肽、多糖如例如木片、椰子壳、蜡、聚苯乙烯或聚偏二氯乙烯。石墨、糖、淀粉和尿素可被称为另外的成孔添加剂或燃尽物（D.Kerner,M.Rochina,in Handbookof Heterogeneous Catalysis,G.Ertl,H.
Figure BDA00001650296900041
F.Schüth,J.Weitkamp(Edts.),Second Edition,Vol.1,p.286）。
包含初级晶粒、聚结物和粘合剂的成品催化剂的球体构造还决定BET表面积、孔体积和孔径。球体形式的成品催化剂的BET表面积如方法部分所述进行测定，在300与600m2/g之间，更优选330至450m2/g，特别优选在350与420m2/g之间。球体形式的成品催化剂的孔体积如方法部分所述测定，优选在0.2与0.8cm3/g之间，更优选在0.25与0.7cm3/g之间，特别优选在0.28与0.6cm3/g之间。此外，球体形状的成品催化剂另外优选至少10%、优选至少20%、特别是至少60%的孔具有14至1750nm、优选80至1750nm的直径。
在本申请的框架中，数值范围如例如“在300与600之间”的端点300与600被认为也公开，并构成本发明的一部分。
催化剂球体的平均直径被定义为对大量球体取平均的算术平均值。
上述催化剂球体的BET表面积、孔体积和直径的值任选地联合孔径，表示为了得到具有高活性和选择性以及长寿命的催化剂的最佳选择。
本发明还涉及生产根据本发明的催化剂的方法，其中平均直径至少0.01μm并小于0.1μm的初级晶粒或其聚结物具有粘合剂，且任选地与燃尽物混合，并成形为平均直径在0.3与7mm之间的球体，并且其中然后进行催化剂的干燥和煅烧。适于形成球形颗粒的方法特别包括制粒法（例如在粒化盘或艾里希混合器中）、喷雾-干燥法、凝胶法如例如油滴法和利用压缩挤出机的成形方法。
根据本发明所述生产根据本发明所述催化剂的方法优选如下所述进行。
（a）在包含硅源、铝源、碱源和任选地模板的含水反应混合物中，在升高的温度和任选地增大的压力下以本身已知的方式生成碱性硅铝酸盐凝胶，并转化为晶体硅铝酸盐，但其中反应在得到的初级晶粒具有如下平均直径时终止：至少0.01μm但小于0.1μm，优选0.01至0.06μm，特别是0.015至0.05μm；
（b）任选地在向阶段（a）的水介质添加絮凝剂后，使初级晶粒从含水反应介质中分离为预聚结物，干燥和经过中间煅烧；
（c）为使水介质中的碱性离子交换包含质子的物质或在加热时产生质子的物质，使阶段（b）的产物发生反应，分离，干燥，并任选地再经过中间煅烧，由此分离约5至500μm的粉末形式的聚结物部分；
（d）将阶段（c）的粉末混合粘合剂，优选含水氧化铝，和任选地燃尽物，并通过借助适当的方法转化为具有根据本发明所述直径的球体，优选制粒法（例如在粒化盘或艾里希混合器中）、喷雾-干燥法、凝胶法如例如油滴法和利用压缩挤出机的成形方法；
（e）使阶段（d）的产物经过干燥和最终煅烧。
可得到根据本发明所述催化剂的各个阶段的重要性在下文中得到更详细的说明：
在阶段（a）中，首先生成包含硅源（例如胶体硅酸或碱性硅酸盐）、碱和铝源（碱性铝酸盐，特别是铝酸钠）和模板的含水反应混合物。根据本发明，在阶段a）（晶体硅铝酸盐的初步合成）中没有酸的（单独）添加。特别是，与已知的方法相比，在初步合成过程中，在反应混合物中不使用矿物酸，如硫酸。避免了在处理（强）酸时产生的问题，并且还获得有利的催化剂。
如果根据本发明，根据特别优选的实施方式的催化剂要用于CMO或MTP方法，特别是根据DE 100 27 159 A1所述的方法——在此将其相关公开内容引入本说明书，选择硅源与铝源之间的重量百分比从而得到Si/Al原子比在约50与250之间，优选约50与150之间，特别是约75至120之间的晶体硅铝酸盐。
碱性硅铝酸盐凝胶在升高的温度和任选地增大的压力下以本身已知的方式由反应混合物生成。已经可以在起始于90℃的温度下操作，但在这种情况下的反应时间相对较长（约1周）。因此，优选采用90至190℃，特别是90至150℃的温度，其中在大于100℃（正常情况下）的温度下，过高的压力依赖于温度而自发产生。
在反应过程中硅铝酸盐凝胶转化为晶体硅铝酸盐。如果反应混合物的温度高于190℃，硅铝酸盐初级晶粒的生长太快，并且容易得到太大的初级晶粒，而同时硅铝酸盐凝胶仍存在于反应混合物中。
四烷基铵化合物，优选氢氧化四丙基铵（TPAOH）或溴化四丙基铵（TPABr），被用作模板。氨或有机胺和另外的来自醇组的有机化合物——优选丁醇——的混合物也可被用作模板。
阶段（a）的含水反应混合物优选具有10至13的pH。在pH小于10时，硅铝酸盐凝胶转化为晶体硅铝酸盐进行得相对较慢。在pH值高于13时，硅铝酸盐晶体在一些情况下可再次溶解。
晶体硅铝酸盐初级晶粒的形成可受控于硅源、铝源、碱源和模板的适当选择和温度和pH和搅拌速度的适当选择。重要的是，反应在初级晶粒已达到预期平均直径时终止。
为此，实施了若干测试运行。在仅几次测试后可确定在其基础上可达到所需初级晶粒尺寸范围的最佳参数。反应终止的进一步标志是反应混合物的pH突然增大。
根据本发明，不必在每种情况下均生成新反应混合物。相反，为生产硅铝酸盐凝胶，前次合成的母液的硅源、碱源、铝源、模板和水可以被使用或由合成硅铝酸盐凝胶所需的指定化合物的量所补充。
阶段（a）的硅铝酸盐初级晶粒的形成优选发生在pH 10与13之间，其中搅拌反应混合物。在这种方式下，初级晶粒的尺寸分布被均匀化。但是，搅拌速度优选不大于900rpm。在较高搅拌速度下，较小初级晶粒的比例较高，其可能是有利的，条件是确保所有初级晶粒的平均直径为至少0.01μm。
在阶段（b）中，使初级晶粒从水反应介质分离为预聚结物，即，不是单独的晶粒。这优选通过向水反应介质添加絮凝剂而实现。一般地，阳离子有机大分子化合物被用作絮凝剂。
絮凝剂不仅促进初级晶粒从反应介质分离（过滤性改善），而且引起初级晶粒结合形成预聚结物，其在尺寸、结构和初级晶粒积聚方面已很大程度等同于后续阶段形成的聚结物。干燥预聚结物，并使其经过中间煅烧，该中间煅烧最优选在惰性气氛下、约200至350℃——特别是约250℃——进行，其中一部分模板被破坏。
然后，中间煅烧可在氧化气氛下、约350至600℃完成，其中仍存在的任何残留量的模板被烧尽。
一般地，使预聚结物经过惰性气氛下约1至20小时和氧化气氛下约1至30小时的中间煅烧。
在阶段（c）中，为使水介质中的碱性离子交换为包含质子的物质或在加热时产生质子的物质，使阶段（b）的产物发生反应。例如，离子交换可借助于稀释的矿物酸（例如，盐酸、硝酸或硫酸）或有机酸（例如，醋酸）进行。离子交换优选在温度25与100℃之间伴以搅拌进行至少1小时，其中初级晶粒预聚结物的至少其中一些碱性离子交换为氢离子。如必要，离子交换可在相同条件下重复进行。
在水介质中的碱性离子进行交换后，使包含质子的产物（H沸石）分离（例如通过过滤），干燥，和任选地经过中间煅烧。中间煅烧在400至800℃——优选约600℃——的温度下进行5至20小时的时间。
作为稀酸的替代物，离子交换也可在相当的条件下用铵盐溶液进行。在这种情况下，碱性离子交换为铵离子。如果使由此获得的产物经过中间煅烧，则氨气被去除，并得到包含质子的产物。
经干燥和任选地中间煅烧后得到的粉末状产物一方面包含≥500μm的聚结物，另一方面包含≤5μm的粉尘部分。因此分离掉约5至500μm的聚结物部分。
在阶段（d）中，将该聚结物部分与粘合剂和任选地燃尽物混合，其中优选至少95%的粘合剂颗粒≤55μm，并且至少30%≥35μm。这些对大量颗粒取平均的值分别是相对于平均直径的，该平均直径被定义为初级晶粒的平均直径。特别是，粘合剂，优选氧化铝，一般具有下列颗粒尺寸分布：99%≤90μm；95%≤45μm；55%≤25μm。
粘合剂主要负责设定根据本发明所述催化剂的孔体积。根据本发明，优选采用的细碎含水氧化铝粘合剂的量相对于阶段（d）的产物（混合物）的总重量为约5至60wt.-%。细碎含水氧化铝粘合剂优选是可胶化的氧化铝，其具有特别低含量的Na和Fe。
优选地，为胶化含水氧化铝，设定酸浓度为0.01至2.5mol H+/mol Al2O3，优选0.02至1.5mol H+/mol Al2O3，还更优选0.05至1.0mol H+/mol Al2O3，特别是0.1至0.8mol H+/mol Al2O3。
原则上胶化可用0.1%至100%酸浓度范围的有机或无机酸实施。例如，可使用有机酸，如100%醋酸或稀释的有机酸，如52%的硝酸等。
在阶段（d）中，包含聚结物部分和粘合剂的混合物根据本领域技术人员已知的方法转化为球体。适当的方法特别是包括制粒法（例如在粒化盘或艾里希混合器中）、喷雾-干燥法、凝胶法如例如油滴法和利用压缩挤出机的成形方法，如上详述。
在阶段（e）中，然后使阶段（d）的产物经过干燥和最终煅烧。一般地，这可在约350℃与850℃之间——优选在约500℃与850℃之间——的温度下进行1至12小时。但是，在本发明的框架内，还令人惊讶地发现，最终煅烧特别有利地在660℃至850℃的温度下进行小于5小时，特别是在680℃至800℃下进行1至4小时。这种高温下相对短的最终煅烧的结果是，催化剂酸中心的酸性可明显被有利地影响，同时根据本发明所述的催化剂的稳定性提高。还发现，在使用非根据本发明所述的任何模板的（任何）其他铝、碱和硅源以及粘合剂时的其他硅铝酸盐催化剂情况下，这种有利的“强化的”最终煅烧对硅铝酸盐基催化剂的催化性质也具有积极影响。
如上所述，由此获得的终产物可特别有利地用于CMO方法，特别优选MTP方法。
本发明还涉及由氧合物——优选甲醇、二甲醚或其混合物——生产烯烃的方法，其中使离析气体，即气态原料，经过根据本发明所述的催化剂。氧合物在本发明的框架中意为氧化合物，特别是有机氧化合物，如醇和醚。除氧合物外，气态原料还可包括水蒸气。在此，离析气体优选在370小时催化剂循环中经过根据本发明所述的催化剂。根据本发明所述用于由甲醇生产烯烃的方法优选在380℃与550℃之间，还更优选在420℃与510℃之间的反应器温度中进行，其中WHSV（重时空速）优选在0.25至5h-1的范围内，还更优选0.4至3h-1的范围，特别优选0.5至1.5h-1的范围。
下文通过非限制性实施例对本发明进行更详细的说明。
附图描述
图1显示根据本发明所述的球形催化剂与挤出物形式的催化剂进行比较的催化性质。下列条件下等温反应器中的甲醇转化率显示为：TR OUT（出口处反应器温度）=450℃；负载：WHSV=1h-1（kg甲醇/kg催化剂和小时），重量比（MeOH:H2O）=1:2。
方法
下列方法用于测定根据本发明所述的催化剂的参数：
1.初级晶粒的直径：
初级晶粒的引用值是平均尺寸（采用对大量晶粒——优选至少25个晶粒——取平均的最大和最小尺寸的算术平均值）。这些值利用之前已再分散于丙酮中、超声处理30秒并然后沉积在载体上的催化剂粉末样本，用LEO场发射扫描电子显微镜（LEO Electron Microscopy Inc.，USA）进行测定（探针电流范围：4pA至10nA）。测量通常在放大率20,000下进行（放大率80,000或10,000也适用）。该值能够在放大率253,000下确定。
2.催化剂球体的平均直径：
借助于滑动卡尺，从代表性样本中选择至少25个球体，并手动确定其直径。然后由25个单独测量结果来计算平均直径。
3.孔径：
根据DIN 66133利用压汞法得到孔径。
4.孔体积：
根据DIN 66133利用压汞法测定孔体积。
5.BET表面积：
根据DIN 66131根据BET法测定BET表面积；BET法的公开也见于J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)。
实施例
比较实施例A
根据EP 1 424 128的实施例1，生成初级晶粒平均直径约0.03μm的催化剂（Si/Al比105）。将其给出的方法和产物的物理和化学性质明确引入本说明书作为参考。
因此，根据本比较实施例，生成初级晶粒尺寸<1μm的硅铝酸盐沸石。在添加氧化铝作为粘合剂下，生成催化剂。
具体地，程序如下：
通过在室温下于40升高压釜中密切混合两种溶液生成反应混合物。这两种溶液称为溶液A和溶液B。通过将2218g TPABr溶于11kg去离子水生成溶液A。向该溶液加入5000g市售硅酸。通过将766g NaOH、然后45.6g NaAlO2溶于5.5升去离子水生成溶液B。向溶液A加入仍温热的溶液B。然后关闭高压釜，并使其立即达到反应温度，伴以约60rpm的搅拌。一旦初级晶粒的平均直径为0.03μm就终止反应。冷却后，打开高压釜，将产物从反应容器移除，并过滤。将滤饼悬浮于约40升去离子水中，与约5升0.4wt.-%的市售絮凝剂水悬浮液混合，然后在搅拌和沉降固体预聚结物后进行倾析。重复进行所述洗涤方法，直至洗涤水具有7至8的pH和小于1ppm的Br浓度。将观察到初级晶粒预聚结物——其被絮凝剂明显聚在一起——的悬浮液过滤。然后使滤饼在120℃下干燥12小时。
用市售制粒机将干燥的滤饼削减为2mm的颗粒尺寸。
在1℃/min的加热速率、于氮气（1000NI/h）下使颗粒达到350℃，并在350℃于氮气（1000NI/h）下煅烧15小时。然后在1℃/min的加热速率下使温度达到540℃，并在此温度下于空气中煅烧颗粒24小时，从而烧尽剩余模板。
将煅烧后的Na沸石悬浮于5倍量的1摩尔HCl水溶液中，并使其达到80℃。在此温度下搅拌进行1小时。然后添加约1升0.4wt.-%的絮凝剂悬浮液，并在固体沉降后倾析上层酸。再重复一次如此描述的程序。
在约10次洗涤程序中，每次伴以搅拌将固体悬浮于60升去离子水，并与平均100ml 0.4wt.-%的絮凝剂悬浮液混合。沸石沉降后，倾析剩余的溶液。当洗涤水中的Cl-水平<5ppm时，将悬浮液过滤掉，并在120℃干燥15小时。
用市售制粒机将干燥的H沸石削减为2mm，并在1℃/min的加热速率下于空气中使其达到540℃，并在此温度下于空气中煅烧10小时。
借助于实验室碾磨机将如上所述生成的5000g煅烧H沸石磨成约500μm的颗粒尺寸，并在双Z捏合机中与1470g市售可胶化含水氧化铝混合干燥15min，该市售可胶化含水氧化铝具有颗粒尺寸分布：98wt.-%≤90μm；95wt.-%≤45μm；和55wt.-%≤25μm。向该混合物缓慢添加4565ml 1.5wt.-%的醋酸水溶液（用于胶化含水氧化铝）和417ml滑石油。
将该混合物捏合约30min直至塑化开始，并在市售挤出机中挤出，形成直径约1.5mm且长度约3mm的圆柱形体。最终煅烧在650℃下进行3小时。
比较实施例A的圆柱形挤出物的组成在表I中给出。
实施例B
在艾里希混合器中将1000g类似上述比较实施例A（用表1给出的起始物质量）生成的煅烧并磨碎的H沸石与1106g胶体二氧化硅水分散液混合约1小时时间（RT至45℃，所用搅拌速度高达最大值1375rpm）。然后将此混合程序过程中形成的球形产物在60℃下于高温烘箱中干燥16小时，并在600℃下煅烧5小时。
根据本发明所述实施例B的球形催化剂的组成在表I中给出。
实施例C
将1500g沸石粉末（上述比较实施例A生成的煅烧且磨碎的H沸石）与2.0wt.-%燃尽物（聚偏二氯乙烯-丙烯腈聚合物）的混合物引入艾里希混合器。为使材料潮湿，添加分散的可胶化含水氧化铝和水的粘合剂分散液（旋转机旋转速率为1500rpm）。当已添加足够的液体时，颗粒开始形成。制粒通过交替添加预先混合的具有燃尽物的沸石粉末和粘合剂分散液而实现，从而形成球体。共计另外添加822g粘合剂分散液和515g沸石粉末与燃尽物的混合物。然后干燥和煅烧球体。
根据本发明所述实施例C的球形催化剂的组成在表I中给出。根据本发明所述实施例C的球形催化剂的催化活性利用实验数据显示在图1中。
比较实施例D
在双段捏合机中将60kg含水氧化铝与64kg水混合。向该混合物添加72.3kg30wt.-%的硝酸水溶液（从而胶化含水氧化铝）。60min混合后，向均匀的材料添加250kg沸石粉末（上述比较实施例A生成的煅烧且磨碎的H沸石）。然后向粉末状材料添加29kg水，直至塑化开始，然后添加21kg滑石油，并再次进行混合。在双轴挤出机中，材料被挤出，形成直径约3.2mm并且长度约6mm的圆柱形体。最终煅烧在580℃下进行5小时。
比较实施例D的圆柱形挤出物的组成在表I中给出。该比较实施例D的催化剂的催化活性利用实验数据显示在图1中。
表I：
Figure BDA00001650296900131
应用实施例
本应用实施例用等温固定床反应器中CMO方法（甲醇向烯烃转化）的催化数据显示根据本发明所述催化剂的优势。
测试如EP 0 369 364 B1的应用实施例1进行，其中与此相关的公开内容被引入本说明书作为参考。图1显示根据本发明所述球形催化剂与挤出物形式的催化剂相比的催化性质。在下列条件下等温反应器中的甲醇转化率显示为：TR OUT（反应器出口处温度）=450℃；负载：WHSV=1h-1（kg甲醇/kg催化剂和小时），重量比（MeOH:H2O）=1:2。使甲醇/水供给在等温固定床反应器中经过CMO催化剂，其WHSV为3（kg/（kgxh），即，在1bar压力下每千克催化剂且每小时用于甲醇转化的总供给千克数。CMO催化剂反应器出口处的气相和液相用常规气相色谱分析法测定。
图1显示根据本发明所述的球形催化剂显著提高的活性。特别是，显示根据本发明所述的催化剂在循环中的寿命与挤出催化剂相比增加很大，这是考虑到370h循环时间后明显更好的甲醇转化率。
催化剂（同样地，根据本发明所述催化剂）可在第一次循环结束后通过第一次截止MeOH流而再生。然后供入氮气以排除剩余的MeOH。最终，向氮气缓慢添加浓度逐渐增加的氧气，从而燃尽沉积在催化剂上的烃。当催化剂床入口和出口处的氮气流的氧含量相同时，终止催化剂的再生。

Claims (13)

1.基于五硅环沸石型硅铝酸盐的催化剂，其形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体，其中所述催化剂的BET表面积在300与600m2/g之间，并包含粘合剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中包含无机氧化物作为粘合剂。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的催化剂，其中孔体积为0.2至0.8cm3/g。
4.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述催化剂是用制粒法、喷雾-干燥方法、凝胶法或利用压缩挤出机的成形方法生成的。
5.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述粘合剂的量相对于硅铝酸盐和粘合剂的总重量为5至60wt.-%。
6.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述催化剂至少10%的孔具有在14与1750nm之间的直径，优选在80与1750nm之间。
7.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述催化剂以干燥和任选地煅烧的H形式存在。
8.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐具有约50至250的Si/Al原子比。
9.根据前述权利要求中的一项所述的催化剂，其中所述催化剂的球体由平均直径为至少0.01μm并小于0.1μm的初级晶粒及其聚结物构成。
10.生产根据权利要求1至8中的一项所述的催化剂的方法，其中使平均直径为至少0.01μm并小于0.1μm的初级晶粒及其聚结物与粘合剂和任选地燃尽物混合，并成形为平均直径在0.3与7mm之间的球体，并且其中然后进行所述催化剂的干燥和煅烧。
11.根据权利要求9所述的方法，其中制粒法、喷雾-干燥方法、凝胶法或利用压缩挤出机的成形方法被用于成形为球体。
12.根据权利要求1至9中的一项所述的催化剂将氧合物优选甲醇和/或二甲醚（DME）转化为烯烃的应用。
13.从氧合物优选甲醇和/或二甲醚（DME）生产烯烃的方法，其中使离析气体经过根据权利要求1至9中的一项所述的催化剂。
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