CN112805272A - 包含具有mfi型骨架的沸石材料的模制品 - Google Patents

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Abstract

模制品，其包含具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，并且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出IV类氮吸附/解吸等温线，所述模制品还包含二氧化硅粘合剂，其中所述模制品的孔体积为至少0.8mL/g。

Description

包含具有MFI型骨架的沸石材料的模制品
本发明涉及包含具有MFI型骨架的沸石材料的模制品，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成；其制备方法及其用途。
已知结构类型为MFI的含钛沸石材料是用于包括例如环氧化反应的有效催化剂。在通常以连续模式进行的这种工业规模方法中，这些沸石材料通常以模制品的形式使用，除了催化活性的沸石材料外，所述模制品还包含合适的粘合剂。
M.Liu等人在“使用回收母液绿色和高效地制备空心钛硅沸石-1(Green andefficient preparation of hollow titanium silicalite-1by using recycled motherliquid)”中公开了通过使用在合成后处理中的回收母液制备空心钛硅沸石-1(空心TS-1，HTS-1)的方法。在这方面，钛硅沸石-1起始原料用不同的碱进行水热处理，并且在该材料中形成了空腔。与起始材料相比，所获得的空心TS-1在丙烯环氧化中表现出更好的催化活性。
J.Xu等人在《化学科学与工程前沿(Frontiers of Chemical Science andEngineering)》的“钛硅沸石-1的三乙胺处理对丙烯环氧化的影响(Effect oftriethylamine treatment of titanium silicalite-1on propylene epoxidation)”中公开了在不同条件下用三乙胺溶液处理的钛硅沸石-1。结果表明，由于骨架硅的随机溶解，在TS-1晶体中产生了许多不规则的空心。当用于固定床反应器中的丙烯环氧化时，改性的TS-1样品在不同程度上显示出改善的催化剂寿命。
M.Liu等人在“在低压连续浆态反应器中丙烯的高选择性环氧化及催化剂再生”(Highly Selective Epoxidation of Propylene in aLow-Pressure Continuous SlurryReactor and the Regeneration of Catalyst)中公开了使用具有空心结构的微米级TS-1催化剂，用过氧化氢将丙烯环氧化成环氧丙烷。
CN 108250161 A涉及一种氧化烯丙醇的方法，其中将钛硅沸石用作催化剂。所述钛硅沸石为至少部分改性的钛硅沸石，其中改性处理包括使作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化氢的液体接触。
CN 103708493 A涉及具有MFI骨架结构的钛硅分子筛及其制备方法。
本发明的目的是提供包含具有MFI型骨架的沸石材料的新的模制品，特别是包含空心TS-1沸石的新的模制品，其具有有利的特性，特别是在用作催化剂或催化剂组分时，特别是在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中具有改善的环氧丙烷选择性。本发明的另一目的是提供一种制备这种模制品的方法，特别是提供可获得优选在用作催化剂或催化剂组分时，特别是在氧化或环氧化反应中具有有利特性的模制品的方法。本发明的另一个目的是提供一种使用过氧化氢作为氧化剂将丙烯环氧化的改进方法，该方法对环氧化反应的副产物和副产品表现出非常低的选择性，同时可以实现很高的丙烯选择性。
出乎意料地发现，可以提供显示出所述有利特性的这种模制品，条件是将包含空心TS-1沸石的给定模制品进行特定的后处理，得到显示出特别是通过本文所述的压汞法测定的特定最小孔体积的模制品。特别地，出乎意料地发现，可以提供这样的模制品，其显示出——如果在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中用作催化剂且如果与包含HTS-1或TS-1的现有技术的模制品相比——显著增加的环氧丙烷选择性和产率，并且还显示出优异的寿命特性。
因此，本发明涉及包含具有MFI型骨架的沸石材料的模制品，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线，所述模制品还包含二氧化硅粘合剂，其中所述模制品的孔体积为至少0.8mL/g，通过如参考实施例2所述的压汞法测定。
此外，本发明还涉及制备包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，优选上述模制品的方法，所述方法包含：
(i)提供包含二氧化硅粘合剂前体和具有MFI型骨架的沸石材料的混合物，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线；
(ii)使由(i)获得的混合物成型，获得模制品的前体；
(iii)制备包含由(ii)获得的模制品的前体与水的混合物，并将所述混合物在水热条件下进行水处理，获得模制品的经水处理的前体；
(iv)将模制品的经水处理的前体在气体气氛中煅烧，获得模制品。
此外，本发明还涉及通过上述方法可获得或获得的模制品，优选上文所述的模制品。
此外，本发明还涉及所述模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分，优选作为催化剂或催化剂组分的用途。
优选地，所述具有MFI型骨架的沸石材料包含直径大于5.5埃，优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过参考实施例3所述的TEM测定。
优选地，99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
优选地，具有MFI型骨架的沸石材料的钠含量以Na2O计为0至0.1重量％，更优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。还优选具有MFI型骨架的沸石材料的铁含量以Fe2O3计为0至0.1重量％，更优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
通常，本发明模制品中所包含的沸石材料为粉末形式，就其粒径分布而言，可以例如通过以下方法制备：产生所需粒径分布的特定合成方法，或通过研磨给定的沸石材料，或通过喷雾干燥包含沸石材料的悬浮液，或通过喷雾造粒包含沸石材料的悬浮液，或通过快速干燥包含沸石材料的悬浮液或通过微波干燥包含沸石材料的悬浮液。
具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv90值为80至200微米，更优选90至175微米，更优选100至150微米，根据参考实施例5所述测定。进一步地，具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv50值为30至75微米，更优选35至65微米，更优选40至55微米，根据参考实施例5所述测定。进一步地，具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv10值为1至25微米，优选为3至20微米，更优选5至15微米，根据参考实施例5所述测定。
对于具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量没有特别的限制。优选地，具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，更优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
优选地，具有MFI型骨架的沸石材料显示出29Si固态NMR谱，根据参考实施例9所述测定，其具有在-108至-120ppm范围的主共振(main resonance)，且更优选具有在-95至-107ppm范围的次共振(minor resonance)。
关于模制品的总孔体积，其至少为0.8mL/g，优选为0.8至1.5mL/g，更优选0.9至1.4mL/g，更优选1.0至1.3mL/g。
此外，对于模制品的形状没有特别的限制。优选地，模制品为线料的形式，更优选具有六边形、矩形、正方形、三角形、椭圆形或圆形横截面，更优选圆形横截面的线料。优选地，横截面的直径为0.1至10mm，更优选0.2至7mm，更优选0.5至5mm，更优选1至3mm，更优选1.5至2mm，更优选1.6至1.8mm。
优选地，模制品显示出至少4N，更优选4至20N，更优选6至15N，更优选8至10N的硬度，根据参考实施例4所述测定。
对于模制品中具有MFI型骨架的沸石材料相对于二氧化硅粘合剂的重量比没有特别的限制。优选地，具有MFI型骨架的沸石材料相对于以SiO2计的二氧化硅粘合剂的重量比(MFI∶SiO2)为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1，更优选1.5∶1至4∶1，更优选2∶1至3∶1。
通常，除了沸石材料和二氧化硅粘合剂外，本发明的模制品还可包含一种或多种其他组分，例如除具有MFI型骨架的沸石材料之外的一种或多种沸石材料，和/或除二氧化硅粘合剂之外的一种或多种粘合剂，例如氧化铝粘合剂、锆粘合剂、二氧化铈粘合剂、二氧化钛粘合剂等。优选地，99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的模制品由具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。
优选地，模制品的BET比表面积为300至400m2/g，更优选325至365m2/g，更优选340至350m2/g，根据参考实施例6所述测定。
优选地，50至100重量％，更优选60至100重量％的模制品以结晶形式存在。
特别地，本文公开的模制品在用于参考实施例10中具体描述的丙烯的催化环氧化时显示出特定的特性。优选地，模制品显示出0.012至0.030巴(绝对)/分钟，更优选0.015至0.025巴(绝对)/分钟，更优选0.016至0.020巴(绝对)/分钟的压降速率，根据参考实施例10所述测定。此外，优选地，模制品显示出至少4.5重量％，更优选4.5至7重量％，更优选5至6重量％的环氧丙烷活性，根据参考实施例10所述测定。
进一步地，模制品在用于参考实施例11中具体描述的丙烯的催化环氧化时显示出特定的特性。优选地，模制品显示出96至100％，优选为96.5至100％，更优选为97至100％的相对于丙烯的环氧丙烷选择性，在根据参考实施例11所述的连续环氧化反应中测定。关于此，优选地，模制品在85％至95％，更优选87％至93％，更优选88％至92％的过氧化氢转化率下表现出所述选择性，其中更优选地，所述选择性是在200小时的运行时间，优选在200和300小时的运行时间，更优选在200、300和400小时的运行时间，更优选在200、300、400和500小时的运行时间，更优选在200、300、400、500和600小时的运行时间，更优选在200、300、400、500、600和700小时的运行时间下测定的，其中术语“运行时间”是指不进行催化剂再生的连续环氧化反应的持续时间。
此外，本发明涉及一种制备包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品的方法，优选本文所公开的模制品，所述方法包含：
(i)提供包含二氧化硅粘合剂前体和具有MFI型骨架的沸石材料的混合物，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线；
(ii)使由(i)获得的混合物成型，获得模制品的前体；
(iii)制备包含由(ii)获得的模制品的前体与水的混合物，并将所述混合物在水热条件下进行水处理，获得模制品的经水处理的前体；
(iv)将模制品的经水处理的前体在气体气氛中煅烧，获得模制品。
优选地，所述具有MFI型骨架的沸石材料包含直径大于5.5埃，更优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过参考实施例3所述的TEM测定。
关于制备根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料没有特别的限制。一种优选的用于制备根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的方法可包含以下步骤：
(a)提供具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的I类氮吸附/解吸等温线；
(b)制备含水混合物，所述含水混合物包含(i)中提供的沸石材料以及MFI型沸石骨架的结构导向剂；
(c)使由(b)获得的混合物在自生压力下，优选在高压釜中经受水热条件，获得包含根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的前体的悬浮液，并将所述前体从悬浮液中分离；
(d)任选地将所述前体在气体气氛中进行煅烧；
(e)将由(c)或(d)获得的前体进行酸处理并优选地将经酸处理的前体在气体气氛中干燥；
(f)煅烧经酸处理的前体，获得根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料。
优选地，根据(a)的MFI型沸石骨架的结构导向剂包含四烷基铵盐，优选四烷基氢氧化铵。在根据(b)的混合物中，MFI型沸石骨架的结构导向剂相对于(i)中提供的沸石材料的重量比(SDA∶MFI)为1∶4至3∶1，更优选1∶2至1.5∶1，更优选0.8∶1至0.9∶1。优选地，根据(c)的水热条件包含150至190℃，更优选160至180℃，更优选165至175℃的混合物温度。使由(b)获得的混合物经受根据(c)的水热条件优选可进行5至50小时，优选10至30小时，更优选20至25小时。优选地，根据(c)的分离包括将悬浮液进行过滤或离心，其中更优选地，分离还包含用液体溶剂体系至少一次洗涤具有MFI型骨架的沸石材料，其中所述液体溶剂体系优选包含水、醇中的一种或多种，以及其两种以上的混合物，更优选水。优选地，根据(c)的分离还包含在气体气氛中干燥前体，优选经洗涤的前体。优选地，在温度为40至80℃，更优选50至70℃，更优选55至65℃的气体气氛下进行干燥。优选地，气体氛围包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气(lean air)。如果进行的话，根据(d)的前体的煅烧优选在温度为450至550℃，更优选475至525℃，更优选490至510℃的气体气氛下进行。优选地，气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
优选地，根据(e)，所述酸处理包含制备由(c)或(d)获得的前体与酸的含水混合物，并将相应获得的混合物进行加热。关于酸的化学性质，没有特别的限制。优选地，所述酸为硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硝酸。在这种含水混合物中，酸相对于由(c)或(d)获得的前体的重量比优选为1∶2至5∶1，优选1∶1至3∶1，更优选1.5∶1至2.5∶1。优选地，将含水混合物在回流下加热，优选例如持续0.5至1.5小时，更优选0.75至1.25小时。如果根据(d)进行的话，则将经酸处理的前体在气体气氛中干燥，干燥优选在温度为100至140℃，更优选110至130℃的气体气氛下进行。优选地，用于干燥的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。优选地，干燥可进行2至6小时，更优选3至5小时。根据(f)，煅烧优选在温度为450至550℃，更优选475至525℃，更优选490至520℃的气体气氛下进行。煅烧可优选进行3至10小时，更优选5至8小时。优选地，用于煅烧的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
本发明还涉及通过包含步骤(a)至(f)、优选由步骤(a)至(f)组成的方法可获得或获得的具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线。
因此，本发明还涉及一种根据以下方法制备如上所述的模制品的方法，所述方法包含制备具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线，所述方法包含：
(a)提供具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的I类氮吸附/解吸等温线；
(b)制备含水混合物，所述含水混合物包含(i)中提供的沸石材料以及MFI型沸石骨架的结构导向剂；
(c)使由(b)获得的混合物在自生压力下，优选在高压釜中经受水热条件，获得包含根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的前体的悬浮液，并将所述前体从悬浮液中分离；
(d)任选地将所述前体在气体气氛中进行煅烧；
(e)将由(c)或(d)获得的前体进行酸处理并优选地将经酸处理的前体进行干燥；
(f)煅烧经酸处理的前体，获得根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料；
所述方法还包含：
(i)制备包含以下物质的混合物：二氧化硅粘合剂前体和由(f)获得的沸石材料或由包含(a)至(c)的方法可获得或获得的沸石材料；
(ii)使由(i)获得的混合物成型，获得模制品的前体；
(iii)制备包含由(ii)获得的模制品的前体与水的混合物，并将所述混合物在水热条件下进行水处理，获得模制品的经水处理的前体；
(iv)将模制品的经水处理的前体在气体气氛中煅烧，获得模制品。
如上所述，(i)中提供的混合物中所包含的98至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。因此，沸石材料通常可以包含元素周期表中的一种或多种其他元素。优选地，99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
优选地，根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的钠含量以Na2O计为0至0.1重量％，更优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。优选地，具有MFI型骨架的沸石材料的铁含量以Fe2O3计为0至0.1重量％，更优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
通常，根据(i)的沸石材料为粉末形式，就其粒径分布而言，可以例如通过以下方法制备：产生所需粒径分布的特定合成方法，或通过研磨给定的沸石材料，或通过喷雾干燥包含沸石材料的悬浮液，或通过喷雾造粒包含沸石材料的悬浮液，或通过快速干燥包含沸石材料的悬浮液或通过微波干燥包含沸石材料的悬浮液。
根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv90值为80至200微米，更优选90至175微米，更优选100至150微米，根据参考实施例5所述测定。进一步地，具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv50值为30至75微米，更优选35至65微米，更优选40至55微米，根据参考实施例5所述测定。进一步地，具有MFI型骨架的沸石材料可优选具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv10值为1至25微米，优选为3至20微米，更优选5至15微米，根据参考实施例5所述测定。
对于根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量没有特别的限制。优选地，具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，更优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
优选地，根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料显示出29Si固态NMR谱，根据参考实施例9所述测定，其具有在-108至-120ppm范围的主共振，且更优选具有在-95至-107ppm范围的次共振。
优选地，根据(i)的沸石材料的BET比表面积为至少300m2/g，更优选350至500m2/g，优选375至450m2/g，更优选390至410m2/g，根据参考实施例6所述测定。
优选地，所述二氧化硅粘合剂前体选自硅溶胶、胶体二氧化硅、湿法二氧化硅、干法二氧化硅及其两种以上的混合物，其中所述二氧化硅粘合剂前体更优选为胶体二氧化硅。关于这点，可使用胶体二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。胶体二氧化硅(优选碱性和/或氨溶液的形式，更优选为氨溶液的形式)尤其例如以
Figure BDA0003011742410000091
Figure BDA0003011742410000092
或
Figure BDA0003011742410000093
商购获得。“湿法”二氧化硅尤其例如以
Figure BDA0003011742410000094
或
Figure BDA0003011742410000095
商购获得。“干法”二氧化硅尤其例如以
Figure BDA0003011742410000096
Figure BDA0003011742410000097
或
Figure BDA0003011742410000098
商购获得。本发明优选的是胶体二氧化硅的氨溶液。
关于(i)中提供的混合物的物理或化学性质，没有特别的限制。优选地，在根据(i)的混合物中，沸石材料相对于二氧化硅粘合剂前体中所包含的Si(以SiO2计)的重量比为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1，更优选1.5∶1至4∶1，更优选2∶1至3∶1。
优选地，(i)中所提供的混合物包含除沸石材料和二氧化硅粘合剂前体之外的一种或多种其他组分。更优选地，根据(i)的混合物还包含一种或多种粘度改性剂，或一种或多种成孔剂，优选多种中孔形成剂，或一种或多种粘度改性剂和一种或多种成孔剂，优选中孔形成剂。
优选地，一种或多种试剂选自水、醇、有机聚合物及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自纤维素、纤维素衍生物、淀粉、聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自纤维素衍生物、聚环氧烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中更优选地，一种或多种试剂包含水、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚苯乙烯。更优选地，一种或多种试剂由水、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚苯乙烯组成。
如果根据(i)制备的混合物包含一种或多种粘度改性剂和/或中孔形成剂，则沸石材料相对于一种或多种试剂(即，相对于全部这些试剂)的重量比优选为1∶1至5∶1，优选2.5∶1至4∶1，更优选3∶1至3.5∶1。
关于(i)中混合物的规定，即混合物的制备方法，没有特别的限制。优选通过适当地混合各组分，优选通过在捏合机或混合研磨机中混合来制备混合物。
根据混合物的质量，应调整混合或捏合时间。仅出于举例说明的目的，例如可以将混合物混合或捏合15至60分钟，优选30至55分钟，更优选40至50分钟。
关于根据(ii)使由(i)获得的混合物成型，没有特别的限制，只要能够获得模制品的前体即可。因此，由(i)获得的混合物可以成型为任何可能的形式。优选在(ii)中，将混合物成型为线料，更优选为具有圆形横截面的线料。
在根据(ii)将混合物成型为具有圆形横截面的线料的情况下，对于圆形横截面的直径没有特别的限制。优选地，具有圆形横截面的线料的直径为0.1至10mm，更优选为0.2至7mm，更优选0.5至5mm，更优选1至3mm，更优选1.5至2mm，更优选1.6至1.8mm。
关于(ii)中的成型，没有特别的限制，使得可以通过任何可能的方式进行成型。优选在(ii)中，成型包括挤出混合物。
合适的挤出设备记载于例如“Ullmann’s
Figure BDA0003011742410000111
der TechnischenChemie”，第4版，第2卷，第295页及以后，1972。除了使用挤出机以外，还可以使用挤压机制备模制品。如果需要，可以在挤出过程中适当地冷却挤出机。经由挤出机模头离开挤出机的线料可以通过合适的金属丝或经由不连续的气流机械地切割。
关于(ii)中的成型，没有特别的限制，使得(ii)可以包含其他步骤。优选的是，(ii)还包含在气体气氛中干燥所述模制品的前体。
在将模制品的前体在气体气氛中干燥的情况下，关于干燥条件没有特别的限制。优选干燥在温度为80至160℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的气体气氛下进行。
根据待干燥的模制品的前体的质量，应调整干燥的持续时间。仅出于举例说明的目的，模制品的前体可以例如在气体气氛中干燥2至6小时，优选3至5小时，更优选3.5至4.5小时。
此外，在将模制品的前体在气体气氛中干燥的情况下，关于用于干燥的气体气氛，没有特别的限制。优选气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
如上所述，关于(ii)中的成型没有特别的限制，使得(ii)可包含其他步骤。优选(ii)还包含在气体气氛中煅烧模制品的前体，优选模制品的经干燥的前体。
在将模制品的前体在气体气氛中煅烧的情况下，关于煅烧的条件没有特别的限制。优选在温度为450至530℃，更优选470至510℃，更优选480至500℃的气体气氛下进行煅烧。
根据待煅烧的模制品的前体的质量，应调整煅烧的持续时间。仅出于举例说明的目的，模制品的前体可以例如在气体气氛中煅烧3至7小时，优选4至6小时，更优选4.5至5.5小时。
此外，在将模制品的前体在气体气氛中煅烧的情况下，对于用于煅烧的气体气氛没有特别限制。优选气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。
关于根据(iii)进行水处理的条件，没有特别的限制，使得可施用任何可能的条件，只要水处理包括水热条件且只要可获得模制品的经水处理的前体即可。优选根据(iii)进行的水处理包含100至200℃，更优选125至175℃，更优选130至160℃，更优选135至155℃，更优选140至150℃的混合物温度。
如上所述，关于根据(iii)进行的水处理的条件，没有特别的限制。优选根据(iii)进行的水处理在自生压力下进行。特别优选根据(iii)进行的水处理在高压釜中进行。
如上所述，关于根据(iii)进行的水处理的条件，没有特别的限制。优选根据(iii)进行的水处理进行6至10小时，更优选7至9小时，更优选7.5至8.5小时。
关于在(iii)中制备的混合物的物理或化学性质，没有特别的限制。优选地，在(iii)中制备的混合物中，沸石材料相对于水的重量比为1：1至1：10，更优选1：3至1：7，更优选1：4至1：6。
关于本文所公开的包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的方法，对于可以特别地在两个步骤之间进行的其他方法步骤，没有特别的限制。优选地，在(iii)之后和(iv)之前，将模制品的经水处理的前体与由(iii)获得的混合物分离，其中分离优选地包含将由(iii)获得的混合物进行过滤或离心，其中更优选地，分离还包括用液体溶剂体系至少一次洗涤模制品的经水处理的前体，其中液体溶剂体系优选包含水、醇中的一种或多种，以及其两种以上的混合物，其中模制品的经水处理的前体更优选用水洗涤。
如上所述，该方法可以包含其他步骤。优选地，在(iii)之后和(iv)之前，将模制品的经水处理的前体在气体气氛中干燥，其中将模制品的经水处理的前体优选根据上文所述进行分离。关于干燥，对于干燥条件没有特别的限制。优选干燥在温度为80至160℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的气体气氛下进行。
根据待干燥的模制品的经水处理的前体的质量，应调节干燥的持续时间。仅出于举例说明的目的，模制品的前体可以例如在气体气氛中干燥2至6小时，优选3至5小时，更优选干燥3.5至4.5小时。
另外，在将模制品的经水处理前体或分离后的模制品的经水处理前体在气体气氛中干燥的情况下，对于用于干燥的气体气氛没有特别限制。优选气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。
关于(iv)中的煅烧条件，没有特别限制。优选(iv)中的煅烧在温度为400至490℃，更优选为420至470℃，更优选为440至460℃的气体气氛下进行。
根据待煅烧的模制品的经水处理前体的质量，应调整煅烧的持续时间。仅出于举例说明的目的，可将模制品的前体例如在气体气氛中煅烧0.5至5小时，优选1至3小时，更优选1.5至2.5小时。
此外，关于用于煅烧的气体气氛，没有特别的限制。优选地，根据(iv)的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。
特别优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行煅烧。
此外，本发明还涉及通过上文所述方法可获得或获得的包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品。
此外，本发明涉及根据本文公开的实施方案中任一项所述的模制品的以下用途：作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分，优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂组分，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为醇醛缩合催化剂或作为醇醛缩合催化剂组分，或作为普林斯(Prins)反应催化剂或作为普林斯反应催化剂组分，更优选作为氧化催化剂或氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂。
本发明还涉及所述模制品用作催化剂或催化剂组分，优选用作催化剂组分的用途，该催化剂组分用于在溶剂甲醇中使用过氧化氢作为氧化剂由丙烯制备环氧丙烷。
根据本发明，可以想到的是，如果使用过氧化氢作为氧化剂，则在反应过程中过氧化氢是由氢和氧或其他合适的前体原位形成的。更优选地，在本发明的上下文中使用的术语“使用过氧化氢作为氧化剂”涉及这样的实施方案，其中过氧化氢不是原位形成而是用作原料，优选以溶液的形式，优选地至少部分水溶液的形式，更优选水溶液的形式，优选所述水溶液具有20至60重量％，更优选25至55重量％的优选过氧化氢浓度，基于溶液的总重量计。
除上述之外，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的方法，其中将本发明的模制品用作催化物质。根据该方法，在如本文所公开的模制品的存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应以获得环氧丙烷。引入至少一个反应器中的反应进料包含丙烯、甲醇和过氧化氢，在该反应器中进行本发明的连续环氧化方法。此外，该反应进料包含特定量的钾阳离子以及至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷。
环氧化反应的转化率和选择性可以例如通过环氧化反应的温度、环氧化反应混合物的pH和/或向反应混合物中添加除反应物丙烯和过氧化氢外的一种或多种化合物来影响。
如果将模制品用作有机化合物的环氧化反应的环氧化催化剂或用作环氧化催化剂组分，则对于有机化合物没有特别的限制。优选有机化合物具有至少一个C-C双键，其中有机化合物更优选为C2-C10烯烃，更优选为C2-C5烯烃，更优选为C2-C4烯烃，更优选为C2或C3烯烃，更优选丙烯。特别优选将模制品用作丙烯环氧化的环氧化催化剂或环氧化催化剂组分，更优选用于使用过氧化氢作为氧化剂的丙烯环氧化，更优选用于在包含醇，优选甲醇的溶剂中使用过氧化氢作为氧化剂的丙烯环氧化。
根据本发明，可以想到的是，如果使用过氧化氢作为氧化剂，则在反应过程中过氧化氢是由氢和氧或其他合适的前体原位形成的。然而，最优选地，在本发明的上下文中使用的术语“使用过氧化氢作为氧化剂”涉及这样的实施方案，其中过氧化氢不是原位形成而是用作原料，优选以溶液形式使用，优选至少部分水溶液的形式，更优选为水溶液的形式，优选所述水溶液具有20至60重量％，更优选25至55重量％的优选过氧化氢浓度，基于溶液的总重量计。
此外，本发明还涉及一种氧化有机化合物的方法，该方法包含使有机化合物与包含根据本文公开的实施方案中任一项所述的模制品的催化剂接触，优选用于具有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化反应，所述有机化合物优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯。
关于氧化有机化合物的方法的条件，没有特别限制，使得可以在其中使用一种或多种试剂。优选地，该方法包括使用氧化剂，其中更优选使用过氧化氢作为氧化剂，并且其中氧化反应更优选在溶剂中进行，更优选在包含醇，优选甲醇的溶剂中进行。
此外，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在包含本文公开的实施方案中任一项所述的模制品的催化剂存在下使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应，以获得环氧丙烷。
通常，制备环氧丙烷的方法在反应器中进行。关于向反应器中提供丙烯、甲醇和过氧化氢的方式，没有特别的限制。优选将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到反应器中，相对于反应进料中包含的1摩尔的过氧化氢计，所述反应进料包含100至160微摩尔的钾阳离子(K+)，并且还包含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)。
关于反应进料的物理或化学性质，没有特别限制，使得其可以包含一种或多种其他组分。优选地，相对于反应进料中包含的1摩尔的过氧化氢计，所述反应进料包含100至155微摩尔，更优选地为120至150微摩尔的K+。
如上所述，对于反应进料的物理或化学性质，没有特别的限制。优选地，在反应进料中，K+相对于P的摩尔比为1.5∶1至2.5∶1，更优选为1.9∶1至2.1∶1。
如上所述，对于反应进料的物理或化学性质，没有特别的限制。优选由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得反应进料。
在由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得反应进料的情况下，对于过氧化氢进料的物理或化学性质，没有特别的限制。相对于过氧化氢进料中所含的1摩尔过氧化氢计，过氧化氢进料优选包含小于110微摩尔，更优选小于70微摩尔，更优选小于30微摩尔，特别是小于5微摩尔的K+。
在过氧化氢进料包含小于110微摩尔的K+的情况下，对于过氧化氢进料的物理或化学性质，也没有特别的限制。优选将至少一种含K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P的溶液加入过氧化氢进料或丙烯进料或甲醇进料或其两种或三种的混合进料中，其用量应使反应进料以本文所公开的任一相应实施方案中所定义的量含有K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P。
在将至少一种包含K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P的溶液添加到过氧化氢进料或丙烯进料或甲醇进料或其两种或三种的混合进料中的情况下，其用量应使反应进料以本文所公开的任一相应实施方案中所定义的量含有K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P，对于至少一种溶液的物理或化学性质，没有特别的限制。优选至少一种溶液为磷酸氢二钾的水溶液。
在由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得反应进料的情况下，关于过氧化氢进料的物理或化学性质，没有特别的限制。优选地，过氧化氢进料是含水或甲醇或含水/甲醇的过氧化氢进料，更优选含水过氧化氢进料，其优选含有25至75重量％，更优选为30至50重量％的过氧化氢。
在由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得反应进料的情况下，关于丙烯进料的物理或化学性质，没有特别的限制。优选地，丙烯进料还包含丙烷，其中丙烯与丙烷的体积比优选为99.99∶0.01至95∶5。
关于反应进料的物理或化学性质，没有特别的限制。因此，反应进料可以由一个或多个相组成。优选地，引入反应器中的反应进料由一种液相组成。
关于进行制备环氧丙烷的方法的条件，没有特别的限制，所述方法包括在包含模制品的催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应。优选在包含模制品的催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应的压力为至少10巴(绝对)，更优选至少15巴(绝对)，更优选至少20巴(绝对)，更优选20至40巴(绝对)。
如上所述，关于进行制备环氧丙烷的方法的条件，没有特别的限制，所述方法包括在包含模制品的催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应。优选将反应器中的反应混合物进行外部和/或内部冷却，以使反应器中的反应混合物的最高温度为30至70℃。
关于在包含模制品的催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应的方法，没有特别的限制。优选的是，在包含模制品的催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中的反应通过包含以下步骤的方法进行：
(a)在至少一个优选以等温模式操作的反应器R1中，在包含模制品的催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应，其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入R1中，所述反应进料包含100至160微摩尔的钾阳离子(K+)，相对于反应进料中所包含的1摩尔过氧化氢计，并且还包含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)；
(b)将含有未反应的过氧化氢的料流与由(a)获得并从R1除去的反应混合物分离，所述分离优选通过在至少1个，优选1个蒸馏塔K1中蒸馏来进行；
(c)将含有未反应的过氧化氢的料流与丙烯料流混合，使混合料流进入至少1个，优选1个含有包含模制品的催化剂并优选以绝热模式操作的反应器R2，并使丙烯与过氧化氢在R2中反应；
其中R1中的过氧化氢转化率优选为85至95％，更优选87至93％。
单位巴(绝对)是指105Pa的绝对压力，单位埃是指10-10m的长度。
通过下列实施方案和由所示的从属关系和反向引用得到的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，应注意，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1-4中任一项所述的模制品”的情况下，该范围内的每个实施方案意指为对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项所述的模制品”同义。
1.模制品，其包含具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，并且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线，所述模制品还包含二氧化硅粘合剂，其中所述模制品的孔体积为至少0.8mL/g，通过如参考实施例2所述的压汞法测定。
2.实施方案1所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料包含直径大于5.5埃，优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过参考实施例3所述的TEM测定。
3.实施方案1或2所述的模制品，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
4.实施方案1至3中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的钠含量以Na2O计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
5.实施方案1至4中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的铁含量以Fe2O3计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
6.实施方案1至5中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv90值为80至200微米，更优选90至175微米，更优选100至150微米，根据参考实施例5所述测定。
7.实施方案1至6中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv50值为30至75微米，更优选35至65微米，更优选40至55微米，根据参考实施例5所述测定。
8.实施方案1至7中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv10值为1至25微米，优选为3至20微米，更优选5至15微米，根据参考实施例5所述测定。
9.实施方案1至8中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
10.实施方案1至9中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出29Si固态NMR谱，根据参考实施例9所述测定，其具有在-108至-120ppm范围的主共振，且更优选具有在-95至-107ppm范围的次共振。
11.实施方案1至10中任一项所述的模制品，其中孔体积为0.8至1.5mL/g，优选0.9至1.4mL/g，更优选1.0至1.3mL/g。
12.实施方案1至11中任一项所述的模制品，其为线料，优选其具有六边形、矩形、正方形、三角形、椭圆形或圆形横截面，更优选圆形横截面，其中横截面的直径优选为0.5至5mm，更优选1至3mm，更优选1.5至2mm，更优选1.6至1.8mm。
13.实施方案1至12中任一项所述的模制品，其显示出至少4N，优选4至20N，更优选6至15N，更优选8至10N的硬度，根据参考实施例4所述测定。
14.实施方案1至13中任一项所述的模制品，其中在模制品中，具有MFI型骨架的沸石材料相对于以SiO2计的二氧化硅粘合剂的重量比(MFI∶SiO2)为1∶1至5∶1，优选1.5∶1至4∶1，更优选2∶1至3∶1。
15.实施方案1至14中任一项所述的模制品，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的模制品由具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。
16.实施方案1至15中任一项所述的模制品，其BET比表面积为300至400，优选325至365，更优选340至350，根据参考实施例6所述测定。
17.实施方案1至16中任一项所述的模制品，其中50至100重量％，优选60至100重量％的模制品以结晶形式存在。
18.实施方案1至17中任一项所述的模制品，其显示出0.012至0.030巴(绝对)/分钟，优选0.015至0.025巴(绝对)/分钟，更优选0.016至0.020巴(绝对)/分钟的压降速率，根据参考实施例10所述测定。
19.实施方案1至18中任一项所述的模制品，其显示出至少4.5重量％，优选4.5至7重量％，更优选5至6重量％的环氧丙烷活性，根据参考实施例10所述测定。
20.实施方案1至19中任一项所述的模制品，其显示出96至100％，优选96.5至100％，更优选97至100％的相对于丙烯的环氧丙烷选择性，根据参考实施例11所述在连续环氧化反应中测定。
21.实施方案20所述的模制品，其在85％至95％，更优选87％至93％，更优选88％至92％的过氧化氢转化率下显示出所述选择性，其中更优选地，所述选择性是在200小时的运行时间，优选在200和300小时的运行时间，更优选在200、300和400小时的运行时间，更优选在200、300、400和500小时的运行时间，更优选在200、300、400、500和600小时的运行时间，更优选在200、300、400、500、600和700小时的运行时间下测定，其中术语“运行时间”是指不进行催化剂再生的连续环氧化反应的持续时间。
22.一种制备包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，优选根据实施方案1至21中任一项所述的模制品的方法，所述方法包含：
(i)提供包含二氧化硅粘合剂前体和具有MFI型骨架的沸石材料的混合物，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，并且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线；
(ii)使由(i)获得的混合物成型，获得模制品的前体；
(iii)制备包含由(ii)获得的模制品的前体与水的混合物，并将所述混合物在水热条件下进行水处理，获得模制品的经水处理的前体；
(iv)将模制品的经水处理的前体在气体气氛中煅烧，获得模制品。
23.实施方案22所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料包含直径大于5.5埃，优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过参考实施例3所述的TEM测定。
24.实施方案22或23所述的方法，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
25.实施方案22至24中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的钠含量以Na2O计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
26.实施方案22至25中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的铁含量以Fe2O3计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
27.实施方案22至26中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv90值为80至200微米，更优选90至175微米，更优选100至150微米，根据参考实施例5所述测定。
28.实施方案22至27中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv50值为30至75微米，更优选35至65微米，更优选40至55微米，根据参考实施例5所述测定。
29.实施方案22至28中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料具有基于体积的粒径分布，其特征在于，Dv10值为1至25微米，优选为3至20微米，更优选5至15微米，根据参考实施例5所述测定。
30.实施方案22至29中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
31.实施方案22至30中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出29Si固态NMR谱，根据参考实施例9所述测定，其具有在-108至-120ppm范围的主共振，且更优选具有在-95至-107ppm范围的次共振。
32.实施方案22至31中任一项所述的方法，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的BET比表面积为至少300m2/g，优选350至500m2/g，优选375至450m2/g，更优选390至410m2/g，根据参考实施例6所述测定。
33.实施方案22至32中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂前体选自硅溶胶、胶体二氧化硅、湿法二氧化硅、干法二氧化硅及其两种以上的混合物，其中所述二氧化硅粘合剂前体优选为胶体二氧化硅。
34.实施方案22至33中任一项所述的方法，其中在根据(i)的混合物中，沸石材料相对于二氧化硅粘合剂前体中所包含的以SiO2计的Si的重量比为1∶1至5∶1，优选1.5∶1至4∶1，更优选2∶1至3∶1。
35.实施方案22至34中任一项所述的方法，其中根据(i)制备的混合物还包含一种或多种粘度改性剂和/或中孔形成剂。
36.根据实施方案35所述的方法，其中一种或多种试剂选自水、醇、有机聚合物及其两种以上的混合物，其中有机聚合物优选选自纤维素、纤维素衍生物、淀粉、聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自纤维素衍生物、聚环氧烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中更优选地，一种或多种试剂包含水、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚苯乙烯。
37.实施方案35或36所述的方法，其中在根据(i)制备的混合物中，沸石材料相对于一种或多种试剂的重量比为1∶1至5∶1，优选2.5∶1至4∶1，更优选3∶1至3.5∶1。
38.实施方案22至37中任一项所述的方法，其中将混合物在捏合机或混合研磨机中进行混合。
39.实施方案22至38中任一项所述的方法，其中在(ii)中，将混合物成型为线料，优选成型为具有圆形截面的线料。
40.实施方案39所述的方法，其中具有圆形截面的线料的直径为0.2至10mm，优选0.5至5mm，更优选1至3mm，更优选1.5至2mm，更优选1.6至1.8mm。
41.实施方案22至40中任一项所述的方法，其中在(ii)中，成型包含挤出混合物。
42.实施方案22至41中任一项所述的方法，其中根据(ii)的成型还包含在气体气氛中干燥模制品的前体。
43.实施方案42所述的方法，其中干燥在温度为80至160℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的气体气氛下进行。
44.实施方案42或43所述的方法，其中气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。
45.实施方案22至44中任一项，优选实施方案37至39中任一项所述的方法，其中根据(ii)的成型还包含在气体气氛中煅烧模制品的优选经干燥的前体。
46.实施方案45所述的方法，其中煅烧在温度为450至530℃，更优选470至510℃，更优选480至500℃的气体气氛下进行。
47.实施方案45或46所述的方法，其中所述气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。
48.实施方案22至47中任一项所述的方法，其中根据(iii)的水处理包含100至200℃，更优选125至175℃，更优选130至160℃，更优选135至155℃，更优选140至150℃的混合物温度。
49.实施方案22至48中任一项所述的方法，其中根据(iii)进行的水处理在自生压力，优选在高压釜中进行。
50.实施方案22至49中任一项所述的方法，其中根据(iii)进行的水处理进行6至10小时，更优选进行7至9小时，更优选进行7.5至8.5小时。
51.实施方案22至50中任一项所述的方法，其中在(iii)中制备的混合物中，沸石材料相对于水的重量比为1∶1至1∶10，优选1∶3至1∶7，更优选1∶4至1∶6。
52.实施方案22至51中任一项所述的方法，其中在(iii)之后和(iv)之前，将模制品的经水处理的前体与由(iii)获得的混合物分离，其中分离优选地包括将由(iii)获得的混合物进行过滤或离心，其中更优选地，分离还包括用液体溶剂体系至少一次洗涤模制品的经水处理的前体，其中液体溶剂体系优选包含水、醇中的一种或多种，以及其两种以上的混合物，其中模制品的经水处理的前体更优选用水洗涤。
53.实施方案22至52中任一项，优选52所述的方法，其中在(iii)之后和(iv)之前，优选将分离后的模制品的经水处理的前体在气体气氛中干燥，其中干燥优选在温度为80至160℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的气体气氛下进行，其中所述气体气氛优选包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
54.实施方案22至53中任一项所述的方法，其中在(iv)中的煅烧在温度为400至490℃，优选为420至470℃，更优选为440至460℃的气体气氛下进行。
55.实施方案22至54中任一项所述的方法，其中根据(iv)的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
56.实施方案22至55中任一项所述的方法，其包含通过包含以下步骤，优选由以下步骤组成的方法制备根据(i)的沸石材料：
(a)提供具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的I类氮吸附/解吸等温线；
(b)制备含水混合物，所述含水混合物包含(i)中提供的沸石材料以及MFI型沸石骨架的结构导向剂；
(c)使由(b)获得的混合物在自生压力下，优选在高压釜中经受水热条件，获得包含根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料的前体的悬浮液，并将所述前体从悬浮液中分离；
(d)任选地将所述前体在气体气氛中进行煅烧；
(e)将由(c)或(d)获得的前体进行酸处理并优选地干燥经酸处理的前体；
(f)煅烧经酸处理的前体，获得根据(i)的具有MFI型骨架的沸石材料。
57.包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，其通过根据实施方案22至56中任一项所述的方法可获得或获得。
58.根据实施方案1至21中任一项或根据实施方案57所述的模制品的以下用途：作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分，优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂组分，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为醇醛缩合催化剂或作为醇醛缩合催化剂组分，或作为普林斯(Prins)反应催化剂或作为普林斯反应催化剂组分，更优选作为氧化催化剂或氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂。
59.实施方案58所述的用途，用于具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯的环氧化反应，更优选用于使用过氧化氢作为氧化剂的丙烯环氧化，更优选用于在包含醇，优选甲醇的溶剂中使用过氧化氢作为氧化剂的丙烯环氧化。
60.一种氧化有机化合物的方法，其包括使有机化合物与包含根据实施方案1至21中任一项所述的模制品或根据实施方案57所述的模制的催化剂接触，优选用于环氧化有机化合物，更优选用于环氧化具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选为C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯。
61.实施方案60所述的方法，其中将过氧化氢用作氧化剂，其中所述氧化反应优选在溶剂，更优选在包含醇，优选甲醇的溶剂中进行。
62.一种制备环氧丙烷的方法，其包括在包含根据实施方案1至21中任一项所述的模制品或根据实施方案57所述的模制品的催化剂存在下使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应而获得环氧丙烷。
63.实施方案62所述的方法，其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入反应器中，相对于反应进料中包含的1摩尔的过氧化氢，所述反应进料包含100至160微摩尔的钾阳离子(K+)，并且还包含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)。
64.实施方案63所述的方法，其中相对于反应进料中包含的1摩尔的过氧化氢计，反应进料包含100至155微摩尔，优选地为120至150微摩尔的K+。
65.实施方案63或64所述的方法，其中在反应进料中，K+相对于P的摩尔比为1.5∶1至2.5∶1，优选为1.9∶1至2.1∶1。
66.实施方案63至65中任一项所述的方法，其中所述反应进料由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得。
67.实施方案66所述的方法，其中相对于过氧化氢进料中所含的1摩尔过氧化氢计，过氧化氢进料包含小于110微摩尔，优选小于70微摩尔，更优选小于30微摩尔，特别是小于5微摩尔的K+。
68.实施方案67所述的方法，其中将至少一种含K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P的溶液加入过氧化氢进料或丙烯进料或甲醇进料或其两种或三种的混合进料中，其用量应使反应进料以实施方案63至65中任一项所定义的量含有K+和以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的P。
69.实施方案68所述的方法，其中所述至少一种溶液为磷酸氢二钾的水溶液。
70.实施方案66至69中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢进料为含水或甲醇或含水/甲醇的过氧化氢进料，优选含水过氧化氢进料，其优选含有25至75重量％，更优选为30至50重量％的过氧化氢。
71.实施方案66至70中任一项所述的方法，其中丙烯进料还包含丙烷，其中丙烯与丙烷的体积比优选为99.99∶0.01至95∶5。
72.实施方案63至71中任一项所述的方法，其中引入反应器中的反应进料由一种液相组成。
73.根据实施方案62至72中任一项所述的方法，其中在反应器中在包含模制品的催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应的压力为至少10巴(绝对)，优选至少15巴(绝对)，更优选至少20巴(绝对)，更优选20至40巴(绝对)。
74.根据实施方案62至73中任一项所述的方法，其中将反应器中的反应混合物进行外部和/或内部冷却，以使反应器中的反应混合物的最高温度为30至70℃。
75.实施方案62至74中任一项所述的方法，其中在包含模制品的催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中的反应通过包含以下步骤的方法进行：
(i)在至少一个优选以等温模式操作的反应器R1中，在包含模制品的催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应，其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入R1中，所述反应进料包含100至160微摩尔的钾阳离子(K+)，相对于反应进料中所包含的1摩尔过氧化氢计，并且还包含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)；
(ii)将含有未反应的过氧化氢的料流与由(a)获得并从R1除去的反应混合物分离，所述分离优选通过在至少1个，优选1个蒸馏塔K1中蒸馏来进行；
(ii)将含有未反应的过氧化氢的料流与丙烯料流混合，使混合料流进入至少1个，优选1个含有包含模制品的催化剂并优选以绝热模式操作的反应器R2，并使丙烯与过氧化氢在R2中的反应；
根据另一方面，本发明还涉及具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O、P和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线。因此，通过下列实施方案和由所示的从属关系和反向引用得到的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，应注意，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1′至4′中任一项所述的沸石材料”的情况下，该范围内的每个实施方案意指为对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1′、2′、3′和4′中任一项所述的模制品”同义。
1′.具有MFI型骨架的含P沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O、P和H组成，并且其中具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线。
2′.实施方案1′的沸石材料，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O、P和H组成。
3′.实施方案1′或2′所述的沸石材料，其Ti含量为0.5至3.0重量％，优选1.0至2.0重量％，更优选1.2至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
4′.实施方案1′至3′中任一项所述的沸石材料，其P含量为0.5至6.0重量％，优选1至5重量％，更优选2至4重量％，以元素P计且基于沸石材料的重量计。
5′.实施方案1′至4′中任一项所述的沸石材料，其BET比表面积为至少250m2/g，优选250至500m2/g，更优选300至450m2/g，根据参考实施例6所述测定。
6′.实施方案1′至5′中任一项所述的沸石材料，其显示出29Si直接激发固态NMR谱，所述NMR谱包含面积为(74.5±3x)％、(23.5±2x)％和(2.0±x)％的三种共振，其中x为2，优选1，更优选0.5。
7′.实施方案1′至6′中任一项所述的沸石材料，其显示出29Si交叉极化固态NMR谱，该NMR谱包含主共振，其面积为I0的峰在-108至-120ppm范围内，并且优选次共振，其面积为I1的峰在-95至-108ppm范围内，其中优选I0∶I1的比为0.7∶1至1.3∶1，更优选0.85∶1至1.15∶1，更优选0.9∶1至1.1∶1。
8′.实施方案1′至7′中任一项所述的沸石材料，其显示出31p直接激发固态NMR谱，其包含在(-2±0.2)ppm、(-11±0.2)ppm、(-23±0.2)ppm、(-31±0.2)ppm和(-44±0.2)ppm处具有峰的五个共振，以及任选地其他共振，其中在所述谱中，在+7至-23ppm范围内的积分I0相对于在-23至-53ppm范围内的积分I1的比优选为0.5∶1至1.1∶1，更优选0.65∶1至0.95∶1，更优选0.7∶1至0.9∶1。
9′.实施方案1′至8′中任一项所述的沸石材料，其显示出31p交叉极化固态NMR谱，其包含在(-2±0.2)ppm、(-11±0.2)ppm、(-23±0.2)ppm、(-31±0.2)ppm和(-44±0.2)ppm处具有峰的五个共振，以及任选地其他共振，其中在所述谱中，在+7至-23ppm范围内的积分10相对于在-23至-53ppm范围内的积分I1的比优选为0.5∶1至1.1∶1，更优选0.65∶1至0.95∶1，更优选0.7∶1至0.9∶1。
10′.一种制备根据实施方案1′至9′中任一项所述的含P沸石材料的方法，其包含：
(i′)制备包含具有MFI型骨架的沸石材料的含水混合物，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出根据参考实施例1所述测定的IV类氮吸附/解吸等温线，所述混合物还包含P源；
(ii′)将在(i′)中制备的混合物在气体气氛中干燥，获得含P沸石材料的前体；
(iii′)将含P沸石材料的经干燥的前体进行煅烧，获得含P沸石材料。
11.′实施方案10′的方法，其中根据(i′)的沸石材料包含直径大于5.5埃，优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过参考实施例3所述的TEM测定。
12′.实施方案10′或11′的方法，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的根据(i′)的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
13′.实施方案10′至12′中任一项所述的方法，其中根据(i′)的沸石材料的钠含量以Na2O计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
14′.实施方案10′至13′中任一项所述的方法，其中根据(i′)的沸石材料的铁含量以Fe2O3计为0至0.1重量％，优选0至0.07重量％，更优选0至0.05重量％，基于沸石材料的重量计。
15′.实施方案10′至14′中任一项所述的方法，其中根据(i′)的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
16′.实施方案10′至15′中任一项所述的方法，其中P的来源包含一种或多种磷含氧酸，优选一种或多种连二磷酸、次磷酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸和三磷酸，更优选磷酸(H3PO4)。
17′.实施方案10′至16′中任一项所述的方法，其中根据(ii′)的干燥在温度为50至150℃，优选70至140℃，更优选90至130℃的气体气氛下进行，其中所述气体气氛优选包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
18′.实施方案10′至17′中任一项所述的方法，其中根据(iii′)的煅烧在温度为400至600℃，优选450至550℃，更优选475至525℃的气体气氛下进行，其中所述气体气氛优选包含氮气、氧气或其混合物，其中所述气体气氛更优选为氧气、空气或贫空气。
19′.含P沸石材料，优选根据实施方案1′至9′中任一项所述的含P沸石材料，其通过实施方案10′至18′中任一项所述的方法可获得或获得。
20′.包含根据实施方案1′至9′中任一项所述的沸石材料以及氧化粘合剂的模制品，所述模制品任选地可通过实施方案22至56中任一项所述的方法获得，其中代替根据(i)的沸石材料，使用根据实施方案1′至9′中任一项所述的沸石材料。
21′.实施方案1′至9′中任一项所述的沸石材料或根据实施方案19′的沸石材料或根据实施方案20′的模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分的用途。
本发明通过以下实施例和参考实施例来进一步说明。
参考实施例1：测定N2吸附/解吸等温线
氮吸附/解吸等温线根据DIN 66131中所公开的方法在77K下测定。
参考实施例2：测定总孔体积
总孔体积根据DIN 66133通过压汞法测定。
参考实施例3：测定沸石材料的空腔的大小
沸石材料的空腔的大小通过TEM测定。在超薄碳TEM载体上制备用于透射电子显微镜(TEM)的样品。因此将粉末分散在乙醇中。将一滴分散液施加在两个玻璃物镜载玻片之间，然后缓慢地分散。随后将TEM载体膜浸在所得薄膜上。使用Tecnai Osiris机器(FEI公司，Hillsboro，USA)通过TEM对样品进行成像，该机器在明场以及高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)条件下以200keV的电压运行。化学成分图通过能量色散X射线光谱法(EDXS)获得。使用iTEM(Olympus，东京，日本，版本：5.2.3554)和Esprit(Bruker，Billerica，USA，版本1.9)软件包对图像和元素图进行了评估。
参考实施例4：测定硬度
在本发明的上下文中提及的压碎强度应理解为通过压碎强度试验机Z2.5/TS1S(供应商为Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，德国)测定。关于这台机器的基本原理及其操作，请参阅相应指导手册“Register 1：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für dieMaterial-Prümaschine Z2.5/TS1S”，版本1.5，2001年12月，Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，德国。所述机器配有固定的水平工作台，线料放置在该工作台上。直径为3mm的柱塞可在垂直方向上自由移动，从而将线料推向固定工作台。该设备以以下方式操作：0.5N的预压力，在预压力下的剪切速率为10mm/min且随后的测试速率为1.6mm/min。垂直移动的柱塞连接到测力传感器上以进行力拾取，并且在测量过程中朝着固定转台移动，在该转台上放置了待研究的模制品(线料)，从而使线料推向工作台上。将柱塞垂直于线料的纵轴施加到线料上。使用所述机器，如下所述的给定的线料通过柱塞受到增大的力，直到线料被压碎。压碎线料的力称为线料的压碎强度。通过计算机控制实验，该计算机记录并评估测量结果。获得的值在每种情况下是10个线料的测量值的平均值。
参考实施例5：测定Dv10、Dv50和Dv90值
样品制备：
将1.0g样品悬浮于100g去离子水中并搅拌1分钟。
使用的设备和相应的参数：
-Mastersizer S长床版本2.15，系列号33544-325；供应商：Malvern InstrumentsGmbH，Herrenberg，德国
-焦宽： 300RF mm
-光束长度： 10.00mm
-模块： MS17
-遮蔽： 16.9％
-分散模型： 3$$D
-分析模型： 多分散
-校正： 无
参考实施例6：BET比表面积的测定
根据DIN 66131中所公开的方法在77K下通过氮气物理吸附测定BET比表面积。使用Micrometrics ASAP 2020M和Tristar系统测量液态氮温度下的N2吸附等温线，以确定BET比表面积。
参考实施例7：测定朗缪尔(Langmuir)表面积
根据DIN 66131中公开的方法，在77K下通过氮物理吸附测定朗缪尔表面积。
参考实施例8：X射线粉末衍射和结晶度测定
使用配备有LYNXEYE检测器的衍射仪(D8 Advance Series II，Bruker AXS GmbH)收集粉末X射线衍射(PXRD)数据，该LYNXEYE检测器使用在40kV和40mA下运行的铜阳极X射线管。几何形状为Bragg-Brentano，并使用空气散射防护罩减少了空气散射。
计算结晶度：使用由Bruker AXS GmbH，Karlsruhe提供的DIFFRAC.EVA软件测定样品的结晶度。该方法在用户手册的第121页上进行了说明。使用默认的计算参数。
计算相组成：使用由Bruker AXS GmbH，Karlsruhe提供的建模软件DIFFRAC.TOPAS，根据原始数据计算相组成。所识别相的晶体结构、仪器参数以及各个相的晶粒尺寸均用于模拟衍射图。除了对背景强度建模的函数之外，还将其与数据拟合。
数据收集：将样品在研钵中均化，然后压入Bruker AXS GmbH提供的标准扁平样品架中，用于Bragg-Brentano几何数据收集。使用玻璃板压缩并弄平样品粉末，可以获得平坦的表面。从2到70°2θ的角度范围以0.02°2θ的步长收集数据，而可变发散狭缝的角度设置为0.1°。晶体含量描述了晶体信号相对于总散射强度的强度(用于DIFFRAC.EVA的用户手册，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe.)
参考实施例9：测定29Si固态NMR
29Si固态NMR直接激发以以下方式进行：5μs 90°-脉冲，30ms的自由感应衰减(FID)采集，50kHz 1H章动频率的异核射频去耦(HPPD)，平均至少128次扫描，循环延迟为120s。根据Pure Appl.Chem.，第80卷，第1章，第59-84页，2008，相对于统一标度参照光谱，给出了相对于CDCl3(体积分数为1％)中的Me4Si(四甲基硅烷，TMS)的29Si频率，其中统一标度的频率比为19.867187％，以ppm为单位。使用Bruker Topspin 3进行直接光谱积分。
参考实施例10：测定环氧丙烷活性和压降速率(PO测试)
在PO测试中，为了评估模制品作为丙烯环氧化催化剂的可能适用性的初步试验步骤，在玻璃高压釜中通过丙烯与过氧化氢水溶液(30重量％)生成环氧丙烷的反应对模制品进行测试。特别地，将0.5g的模制品与45mL甲醇一起引入玻璃高压釜中，将其冷却至-25℃。将20mL液体丙烯压入玻璃高压釜中，并将玻璃高压釜加热至0℃。在该温度下，将18g过氧化氢水溶液(30重量％的水溶液)引入玻璃高压釜中。在0℃下反应5小时后，将混合物加热至室温，并通过气相色谱法分析液相的环氧丙烷含量。液相中的环氧丙烷含量(以重量％计)是PO测试的结果，即模制品的环氧丙烷活性。
压降速率是根据上述PO测试期间的压力变化确定的。使用位于高压釜压力管线内的S-11发射机(购自Wika Alexander Wiegand SE&Co.KG)和绘图仪Buddeberg 6100A记录压力变化。读出分别获得的数据，并在压力变化曲线中标出。根据以下公式确定压降速率(PDR)：
PDR＝[p(最大)-p(最小)]/Δt
其中
PDR/(巴/分钟)＝压降速率
p(最大)/巴＝反应开始时的最大压力
p(最小)/巴＝反应过程中观察到的最小压力
Δt/分钟＝从反应开始到观察到p(最小)的时间点的时间差参考实施例11：测定丙烯环氧化催化性能
在连续的环氧化反应装置中，向配备有恒温夹套的纵向布置的管状反应器(长度：1.4m，外径10mm，内径：7mm)中装入15g如以下各实施例中所述的线状形式的模制品。剩余的反应器体积填充有惰性材料(滑石球，直径2mm)，在反应器的下端填充至约5cm的高度，并且余量填充在反应器的顶端。原料以下列流速通过反应器：甲醇(49g/h)；过氧化氢(9g/h；以过氧化氢水溶液形式使用，其中过氧化氢含量为40重量％)；丙烯(7g/h；聚合物级)。经由穿过冷却套的冷却介质，调节反应混合物的温度，使得基于离开反应器的反应混合物测定的过氧化氢转化率基本上恒定在90％。反应器内的压力保持恒定在20巴(绝对)，反应混合物(除固定床催化剂外)由一种单一液相组成。
收集、称重并分析压力控制阀下游的反应器流出物料流。在两个独立的气相色谱仪中分析有机成分。用硫酸氧钛比色法测定过氧化氢的含量。测定给定的环氧丙烷相对于丙烯和过氧化氢的选择性，且其被计算为流出物料流中环氧丙烷的摩尔数除以进料中丙烯或过氧化氢的摩尔数之比的100倍。
参考实施例12：制备具有MFI型骨架的沸石材料(空心TS-1(HTS-1))
参考实施例12.1：制备具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成(钛硅沸石-1(TS-1))
根据以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：将TEOS(原硅酸四乙酯)(300kg)在室温下装入搅拌釜反应器中，并开始搅拌(100r.p.m.)。在第二容器中，首先将60kg TEOS和13.5kg TEOT(原钛酸四乙酯)混合，然后添加到第一容器中的TEOS中。随后，将另外的360kgTEOS加入到第一容器中的混合物中。然后，将第一容器的内容物搅拌10分钟，然后添加950gTPAOH(四丙基氢氧化铵)。继续搅拌60分钟。通过在95℃的底部温度下进行蒸馏来分离经水解释放的乙醇。然后将300kg水加到第一容器的内容物中，并进一步加入与馏出物量相等的水。将获得的混合物搅拌1小时。在自生压力下于12小时内在175℃下进行结晶。分离、干燥所获得的钛硅沸石-1结晶，并在空气中在500℃的温度下煅烧6小时。
参考实施例12.2：制备空心TS-1(HTS-1)
在烧杯中提供1072g去离子水。然后，在搅拌下加入424g四丙基氢氧化铵(以包含40重量％四丙基氢氧化铵的水溶液形式)。随后，添加200g根据参考实施例12.1制备的TS-1粉末。将该混合物均质化30分钟。然后将混合物转移到高压釜中。将混合物在170℃下水热处理24小时。将得到的悬浮液过滤，并将获得的固体残余物用去离子水洗涤。将所得固体在室温下干燥过夜。产量为150g。
在玻璃烧杯中提供3000g的硝酸水溶液(10重量％的HNO3水溶液)。在搅拌下，向其中加入150g干燥的固体。在250rpm下搅拌的同时，将得到的悬浮液在100℃下回流1小时。对于后处理，将悬浮液过滤，并将固体残余物用去离子水洗涤。根据以下方法步骤将所得固体在空气中干燥然后在烘箱中在空气中煅烧：
1.在1小时内加热至120℃
2.在120℃下干燥4小时
3.在190分钟内加热至500℃
4.在500℃下煅烧5小时。
然后将固体研磨。产量为121g。所得粉末的TOC小于0.1g/100g，Si含量为44g/100g，Ti含量为1.7g/100g，在85％相对湿度下显示出的吸水/脱附量小于8.5，BET比表面积为453m2/g，朗缪尔表面积为601m2/g，各自如上文所述进行测定。通过X射线衍射分析测定，样品基本上由HTS-1(1重量％的结晶锐钛矿和99重量％的结晶HTS-1)组成。
实施例1：制备本发明的模制品
实施例1.1：HTS-1粉末的成型
在捏合机中提供50g参考实施例12.2的沸石材料和2g WalocelTM(Walocel MW15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)并捏合5分钟。然后，加入50.4g包含25重量％聚苯乙烯和25重量％二氧化硅(胶状
Figure BDA0003011742410000341
AS 40用作分散液的基础)的水分散体。在10分钟后，加入0.67g聚环氧乙烷(PEO，Union Carbide，PolyOX Coagulant)并将混合物进行捏合。再过10分钟后，加入41.65g胶体二氧化硅(
Figure BDA0003011742410000342
AS40)。随后，每10分钟以10mL为单位开始添加去离子水，使水的总添加量为100mL。总捏合时间为45分钟。加水完成后，将捏合块进行成型。对于成型，将捏合块在150巴(绝对)的压力下挤出，以得到具有直径为1.7mm的圆形横截面的线料。然后根据以下程序将线料在空气中干燥并煅烧：
1.在60分钟内加热至120℃的温度；
2.将120℃的温度保持4小时；
3.在185分钟内加热至490℃的温度；
4.将490℃的温度保持5小时。
产量为55g。
实施例1.2：成型的HTS-1的水处理
将36g根据实施例1.1制备的线料分成四份，每份9g与180g的去离子水混合。将所得混合物在高压釜中加热至145℃的温度，持续8小时。然后，分离所获得的经水处理的线料并在0.8mm筛上筛分。然后将获得的线料用去离子水洗涤并在环境温度下在氮气流中预干燥。随后根据以下程序在空气中干燥并煅烧经洗涤和预干燥的线料：
1.在60分钟内加热至120℃；
2.将120℃的温度保持4小时；
3.在165分钟内加热至450℃；
4.将450℃的温度保持2小时。
产量为36.2g。所得材料的TOC小于0.1g/100g，Si含量为45g/100g，Ti含量为1.3g/100g，各自如上文所述进行测定。如上所述测定的线料的硬度为4.3N，并且如上所述测定的孔体积为0.82ml/g。
实施例2：制备本发明的模制品
实施例2.1：HTS-1粉末的成型
在捏合机中提供79g市售可得的HTS-1粉末(钛硅沸石RT-03，浙江泰德新材料有限公司，CN)和3g WalocelTM(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)并捏合5分钟。然后，加入75.5g包含25重量％聚苯乙烯和25重量％胶体二氧化硅的水分散体(
Figure BDA0003011742410000351
AS 40用作分散液的基础)。在10分钟后，加入1.0g聚环氧乙烷(PEO，UnionCarbide，PolyOX Coagulant)并将混合物进行捏合。再过10分钟后，加入70g胶体二氧化硅(
Figure BDA0003011742410000352
AS 40)。将团块继续捏合10分钟。总捏合时间为35分钟。将捏合块在120巴(绝对)的压力下挤出，以得到具有直径为1.9mm的圆形横截面的线料。然后根据以下程序将挤出的线料在空气中干燥并煅烧：
1.在60分钟内加热至120℃的温度；
2.将120℃的温度保持4小时；
3.在185分钟内加热至490℃的温度；
4.将490℃的温度保持5小时。
产量为90g。所得材料的TOC小于0.1g/100g，Si含量为45g/100g，Ti含量为1.2g/100g，各自如上文所述进行测定。如上所述测定的线料的硬度为0.85N，并且如上所述测定的孔体积为0.76ml/g。根据上文所述测定的结晶度为78％。
实施例2.2：成型的HTS-1的水处理
将36g根据实施例2.1制备的材料分成四份，每份9g与180g的去离子水混合。将所得混合物在高压釜中加热至145℃的温度，持续8小时。然后，在0.8mm筛上筛分线料。将线料用去离子水洗涤并在环境温度下在氮气流中预干燥。随后根据以下程序在空气中干燥和煅烧经洗涤并预干燥的线料：
1.在60分钟内加热至120℃；
2.将120℃的温度保持4小时；
3.在165分钟内加热至450℃；
4.将450℃的温度保持2小时。
产量为34.9g。所得材料的TOC小于0.1g/100g，Si含量为45g/100g，Ti含量为1.3g/100g，显示出的BET比表面积为345m2/g，各自如上文所述进行测定。如上所述测定的线料的硬度为8.4N，并且如上所述测定的孔体积为1.0ml/g。
对比实施例：制备现有技术的模制品
制备以下对比实施例，以使包含HTS-1的现有技术的模制品与本发明的模制品进行比较，特别是关于在环氧化反应中的催化性能。关于如上所述所引用的现有技术Xu等人，制备了根据对比实施例1的模制品，其中，特别是使用田菁(Sesbania cannabina Pers.)粉末。对比实施例2的模制品根据现有技术Liu等人制备，其中在制备过程中使用海泡石。因此，已经特别考虑了现有技术来进行对比实施例。
对比实施例1：HTS-1粉末的成型
基于J.Xu等人的一般教导：“三乙胺处理钛硅沸石-1对丙烯环氧化的影响(Effectof trimethylamine treatment of titanium silicalite-1onpropyleneepoxidation)”，在捏合机中提供150g市售可得的HTS-1粉末(钛硅沸石RT-03，浙江泰德新材料有限公司，CN)和6g田菁粉末并捏合5分钟。然后，加入75g胶体二氧化硅(
Figure BDA0003011742410000371
AS40)。将团块再捏合10分钟。然后，加入40mL水并将混合物再捏合5分钟。然后，再加入20mL水并将混合物再捏合10分钟。总捏合时间为30分钟。将捏合块的一部分在150巴(绝对)的压力下挤出，得到具有直径为1.7mm的圆形横截面的线料。将剩余捏合块在205巴(绝对)下挤出。随后，将经挤出的线料然后根据以下程序在空气中干燥并煅烧：
1.在60分钟内加热至120℃的温度；
2.将120℃的温度保持6小时；
3.在165分钟内加热至550℃的温度；
4.将550℃的温度保持6小时。
产量为63.2g。所得材料的Ti含量为1.3g/100g，BET比表面积为369m2/g，且朗缪尔表面积为495m2/g，各自如上文所述进行测定。如上所述测定的线料的硬度为5.2N，并且如上所述测定的孔体积为0.45ml/g。根据上文所述测定的结晶度为79％。
对比实施例2：HTS-1粉末的成型
基于M.Liu等人的一般教导：“丙烯在低压连续浆态反应器中的高选择性环氧化及催化剂再生”，在捏合机中提供54g市售可得的沸石HTS-1(钛硅沸石RT-03，浙江泰德新材料有限公司，CN)、36g含约13重量％Mg的海泡石(CAS 63800-37-3，Aldrich)和10g甲基纤维素(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)并捏合5分钟。然后，加入40mL水并将混合物继续捏合15分钟。然后，再加入25mL水并将混合物继续捏合10分钟。总捏合时间为30分钟。将捏合块在150巴(绝对)的压力下挤出，以得到具有直径为1.7mm的圆形横截面的线料。随后，根据以下程序将经挤出的线料在空气中干燥并煅烧：
1.在40分钟内加热至80℃的温度；
2.将80℃的温度保持6小时；
3.在265分钟内加热至650℃的温度；
4.将650℃的温度保持6小时。
产量为77.9g。所得材料的TOC小于0.1g/100g，Si含量为40g/100g，Mg含量为5.8g/100g，Ti含量为1.1g/100g，显示出的BET比表面积为314m2/g，各自如上文所述进行测定。如上所述测定的线料的硬度为10N，并且如上所述测定的孔体积为0.5ml/g。
为了更好的概述，包含HTS-1的本发明模制品的孔体积和包含HTS-1的现有技术模制品的孔体积示于下表1中：
表1
根据参考实施例2测定的孔体积
根据#的模制品 孔体积/ml/g
实施例1.2 0.82
实施例2.2 1.00
对比实施例1 0.45
对比实施例2 0.50
对比实施例3：TS-1粉末的成型
重复实施例1.1和1.2，其中在实施例1.1中，代替根据参考实施例12.2的HTS-1粉末，使用根据参考实施例12.1的(非空心)TS-1粉末作为沸石材料。如实施例1.2中所述，进一步处理(水处理)相应获得的包含TS-1的线料。
实施例3：催化测试
实施例3.1：初步测试-PO测试
根据参考实施例10中所述的PO测试，对实施例的模制品就其作为过氧化催化剂的总体适用性作了初步测试。环氧丙烷活性的相应所得值示于下表2中。
表2
根据参考实施例10的催化测试的结果
根据#的模制品 环氧丙烷活性/％
实施例1.2 4.6
实施例2.2 5.3
显然，根据PO测试，本发明的模制品显示出非常好的环氧丙烷活性，并且是有希望作为工业上连续环氧化反应中催化剂的候选者。
实施例3.2：模制品在连续环氧化反应中的催化特性
在如参考实施例11中所述的连续环氧化反应中，将本发明的模制品的特性与现有技术的模制品进行比较。在200小时的较长运行时间(TOS)之后，将根据本发明实施例2.2的模制品的环氧丙烷选择性(相对于过氧化氢)与根据现有技术(比较实施例1和2)的相应模制品进行比较。为了完整描述，进行进一步的对比测试(对比实施例3)，根据该对比测试，使包含(非空心)TS-1沸石材料的模塑件经受根据参考实施例11的同样的连续环氧化反应条件。获得根据表3的以下结果：
表3
根据参考实施例11在200小时的TOS下进行催化测试的结果
Figure BDA0003011742410000391
显然，当与根据对比实施例1和2的包含HTS-1沸石的现有技术的模制品相比时，以及当与包含(非空心)TS-1沸石的模制品相比时，本发明的模制品关于过氧化氢和丙烯均表现出最佳的选择性值。特别地，注意到这些结果是基于根据实施例1.2的模制品获得的，其根据上述实施例3的初步PO测试结果，可能看上去比根据实施例2.2的发明模制品在催化活性方面略差。这就更加显示了本发明模制品的出色特性。
此外，还发现本发明的模制品在环氧丙烷选择性方面显示出优异的稳定性。在这方面，使本发明的模制品(根据实施例1.2)以及对比实施例3的模制品经受根据参考实施例11的连续环氧化反应条件的TOS超过750小时，发现相对于过氧化氢和丙烯的高选择性甚至显示出随着时间增加的趋势。而且还发现，不仅观察到对于环氧化反应的有价值产物(环氧丙烷)具有高度有利的特性；同时，本发明的模制品对于环氧化反应的不期望副产物(例如氧、过氧化氢和甲氧基丙醇)表现出显著较低的选择性。各结果示于图1和图2，从图中提取的值示于下表4：
表4
根据参考实施例11的催化测试的选择性(环氧丙烷、副产物、次级产品)
Figure BDA0003011742410000401
显然，本发明的模制品在连续环氧化反应中显示出非常有利的改善的寿命特性，其中这种连续的模式是工业规模环氧化方法的标准模式。
实施例A：制备经P处理的HTS-1
在容器中提供20g市售可得的HTS-1粉末(钛硅沸石RT-03，浙江泰德新材料有限公司，CN)。向沸石材料中加入2.31g正磷酸(水溶液，85重量％H3PO4)并均化。将所得混合物在110℃的温度下于空气中干燥12小时。将所得干燥固体材料进行筛分(筛孔尺寸1.6mm)，并将所得材料以2K/min的升温速率在空气中在500℃下煅烧5小时。产量为20.9g(分离：2.8g；过筛颗粒：18.1g)。所得材料的TOC小于0.1g/100g，Si含量为42g/100g，Ti含量为1.4g/100g，P含量为2.7g/100g。
附图说明
图1：显示了根据实施例1.2的发明模制品(实线)相对于比较实施例3的模制品(虚线)的催化性能，特别是相对于过氧化氢(深灰色)和相对于丙烯(浅灰色)的丙烯选择性。下方实心黑线表示过氧化氢转化率，上方实心黑线表示流经反应器夹套的冷却介质的温度。
图2：显示了根据实施例1.2的发明模制品(实线)相对于比较实施例3的模制品(虚线)的催化性能，特别是相对于氧、羟基丙酮、过氧化氢、1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的选择性。
所引文献
-M.Liu等人：“Green and efficient preparation of hollow titaniumsilicalite-1 by using recycled mother liquid”in Chemical Engineering Journal2018，第331卷，第194-202页
-J.Xu等人：“Effect of triethylamine treatment of titanium silicalite-1on propylene epoxidation”in Frontiers of Chemical Science and Engineering2014，第8(4)卷，第478-487页
-M.Liu等人“Highly Selective Epoxidation of Propylene in aLow-PressureContinuous Slurry Reactor and the Regeneration ofCatalyst”in Industrial+Engineering Chemistry Research 2015，第54(20)卷，第5416-5426页
-CN 108250161 A
-CN 103708403 A

Claims (15)

1.模制品，其包含具有MFI型骨架的沸石材料，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，并且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出IV类氮吸附/解吸，所述模制品还包含二氧化硅粘合剂，其中所述模制品的孔体积为至少0.8mL/g，通过压汞法测定。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料包含直径大于5.5埃，优选大于5.5埃至小于沸石材料的晶粒尺寸的空腔，通过TEM测定。
3.根据权利要求1或2所述的模制品，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的具有MFI型骨架的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述具有MFI型骨架的沸石材料的Ti含量为1.3至2.1重量％，优选1.5至1.9重量％，更优选1.6至1.8重量％，基于元素Ti计且基于沸石材料的重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模制品，其中孔体积为0.8至1.5mL/g，优选0.9至1.4mL/g，更优选1.0至1.3mL/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制品，其中在所述模制品中，所述具有MFI型骨架的沸石材料相对于以SiO2计的二氧化硅粘合剂的重量比MFI∶SiO2为1∶1至5∶1，优选1.5∶1至4∶1，更优选2∶1至3∶1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的模制品，其中99至100重量％，优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的模制品由具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。
8.一种制备包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，优选权利要求1至7中任一项所述的模制品的方法，所述方法包含：
(i)提供包含二氧化硅粘合剂前体和具有MFI型骨架的沸石材料的混合物，其中98至100重量％的沸石材料由Ti、Si、O和H组成，且其中所述具有MFI型骨架的沸石材料显示出IV类氮吸附/解吸等温线；
(ii)使由(i)获得的混合物成型，获得模制品的前体；
(iii)制备包含由(ii)获得的模制品的前体与水的混合物，并将所述混合物在水热条件下进行水处理，获得模制品的经水处理的前体；
(iv)将模制品的经水处理的前体在气体气氛中煅烧，获得模制品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂前体选自硅溶胶、胶体二氧化硅、湿法二氧化硅、干法二氧化硅及其两种以上的混合物，其中所述二氧化硅粘合剂前体优选为胶体二氧化硅。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中根据(i)制备的混合物还包含一种或多种粘度改性剂和/或中孔形成剂，其中一种或多种试剂优选选自水、醇、有机聚合物及其两种以上的混合物，其中有机聚合物优选选自纤维素、纤维素衍生物、淀粉、聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自纤维素衍生物、聚环氧烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中有机聚合物更优选选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚苯乙烯及其两种以上的混合物，其中更优选地，一种或多种试剂包含水、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚苯乙烯。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在(ii)中，将混合物成型为线料，优选成型为具有圆形横截面的线料，其中在(ii)中，成型优选包含挤出混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中根据(ii)的成型还包含在气体气氛中干燥模制品的前体以及在气体气氛中煅烧模制品的经干燥的前体，优选在温度为450至530℃，更优选470至510℃，更优选480至500℃的气体气氛下进行。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中根据(iii)的水处理包含100至200℃，优选125至175℃，更优选130至160℃，更优选135至155℃，更优选140至150℃的混合物温度，其中根据(iii)的水处理优选在自生压力下，更优选在高压釜中进行。
14.通过权利要求8至13中任一项所述的方法可获得或获得的模制品，优选根据权利要求1至7中任一项所述的模制品，其包含具有MFI型骨架的沸石材料和二氧化硅粘合剂。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的模制品或根据权利要求14所述的模制品的用途，作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分，优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂组分，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为醇醛缩合催化剂或作为醇醛缩合催化剂组分，或作为普林斯反应催化剂或作为普林斯反应催化剂组分，更优选作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂，更优选作为用于环氧化有机化合物的环氧化催化剂，更优选用于环氧化具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯。
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