RU2240866C2 - Способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы - Google Patents
Способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240866C2 RU2240866C2 RU98118047/04A RU98118047A RU2240866C2 RU 2240866 C2 RU2240866 C2 RU 2240866C2 RU 98118047/04 A RU98118047/04 A RU 98118047/04A RU 98118047 A RU98118047 A RU 98118047A RU 2240866 C2 RU2240866 C2 RU 2240866C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- source
- tetra
- mfi
- stage
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 147
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical group [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, отличающихся высокой механической прочностью. Способ состоит в подвергании быстрой сушке суспензии, к которой при желании добавляется тетраалкилортосиликат, получаемой путем синтеза цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и подвергании обжигу продукта, полученного после сушки. Технический результат: получен цеолитный катализатор в форме микросфер, отличающийся высокой механической прочностью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Данное изобретение относится к новому способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, отличающихся высокой механической прочностью.
Хорошо известно, что цеолиты, синтетические пористые кристаллические материалы, имеющие каталитическую активность, могут быть связаны при помощи неорганических вяжущих для увеличения размеров, что позволяет использовать их в промышленных условиях. В действительности, несмотря на то, что, с одной стороны, малые размеры кристаллов цеолита содействуют межзерновой диффузии внутренних частиц реагентов и продуктов реакции и позволяют достигать высокой эффективности, с другой стороны, сходные размеры делают невозможной межзерновую диффузию в реакторах неподвижного слоя или отделение цеолитового катализатора от реакционной среды в реакторах смешивания. Для того чтобы разрешить эти проблемы, цеолиты связывают при помощи подходящих вяжущих. Способы получения связанных цеолитов должны быть такими, чтобы предотвратить закупоривание цеолитовых полостей, что обычно приводит к уменьшению каталитической активности. Для реакций, в которых необходимо избегать каталитического вклада со стороны вяжущего, таких как многие реакции окисления и реакции, катализируемые кислотами, использование каталитически инертного материала, такого как кремнезем, в качестве вяжущего представляет особый интерес. Однако кремнезем обладает слабыми вяжущими свойствами и, поэтому обычно не используется в экструзии, поскольку он не обеспечивает экструдируемый продукт достаточной твердостью. Европейский патент 265018 описывает способ получения катализаторов на основе цеолитов и олигомерного кремнезема. Согласно данному способу цеолитовые катализаторы связываются в форме микросфер, отличающихся высокой механической прочностью, и наиболее подходят для реакций, которые проводятся в реакторах неподвижного слоя или суспензии. Этот способ включает по крайней мере следующие стадии:
а) получения цеолита, который будет связан кристаллизацией при гидротермальных условиях из подходящей смеси реагентов;
б) отделения кристаллов цеолита, получаемых на стадии а);
в) возможно промывания цеолита повторным диспергированием в воде и новым отделением кристаллической фазы;
г) получения водного раствора олигомерного кремнезема и тетраалкиламмонийгидроксида гидролизом жидкого тетраалкилортосиликата в водном растворе тетраалкиламмонийгидроксида, при температуре в диапазоне от 2 до 120° С, в течение времени, изменяющегося в диапазоне от 0,2 до 24 часов;
д) дисперсии кристаллической цеолитовой фазы, полученной после стадии в), в растворе, описанном в стадии г);
е) быстрого высушивания этой дисперсии загрузкой в распылительную сушку;
ж) обжиг микросфер продукта, полученного на стадии сушки.
Мы обнаружили относительно простой способ получения катализаторов, включающих цеолиты и олигомерный кремнезем, имеющих высокую механическую прочность. Этот упрощенный способ позволяет достигать определенных свойств вяжущей фазы, таких как распределение пор главным образом в области мезопор, и высокой площади поверхности, что гарантирует отсутствие диффузионных барьеров в части вяжущего, тогда как каталитические свойства цеолита остаются неизменными. Этот новый способ в то же время позволяет одновременно уменьшить количество необходимых рабочих стадий и также уменьшить количество используемых реагентов. В особенности, в отличие от известной технологии, способ согласно данному изобретению более не требует проведения отделения цеолитовой кристаллической фазы от суспензии, получаемой при завершении синтеза; действительно, неожиданно было обнаружено, что цеолиты, для синтеза которых требуется присутствие тетраалкиламмонийгидроксида (ТААОН) в качестве темплатного агента, т.е. в качестве соединения, позволяющего задавать регулярную и постоянную пористость в структуре цеолита, суспензии, получаемой после завершения синтеза, в которой кристаллы цеолита и тетраалкиламмонийгидроксид остаются в растворе и могут быть использованы без последующих стадий очистки и/или фильтрации, для приготовления цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, в форме микросфер. Возможность избежать стадии отделения цеолита с промышленной точки зрения имеет огромные преимущества, в особенности при работе с кристаллами цеолита, имеющими размеры менее 0,5 мкм, которые не могут быть отделены от среды, в которой они были синтезированы обычными способами, например фильтрацией или непрерывным центрифугированием, а требуют более дорогостоящих методик.
Данное изобретение поэтому относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, который состоит в быстром высушивании суспензии, к которой обычно добавляют тетраалкилортосиликат, получаемой синтезом цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжигу получаемых после высушивания продуктов.
В суспензии, получаемой после завершения синтеза цеолита гидротермальной обработкой в присутствии тетраалкиламмонийгидроксида (ТАА-ОН) в качестве темплатного агента, которая подвергается быстрому высушиванию согласно данному изобретению, могут содержаться цеолитовые кристаллы, фракция тетраалкиламмонийгидроксида, который не расположен внутри пор цеолита, и, возможно, оксиды кремния и других гетероатомов. Действительно известно, что в синтезе цеолитов необходимо при завершении синтеза использовать избыток тетраалкиламмонийгидроксида и соответствующую долю ТАА-ОН, находящихся в виде раствора в реакционной среде. Использование этой суспензии, получаемой при синтезе цеолита, дополнительно к описанным выше преимуществам, таким образом, позволяет уменьшить общее количество ТАА-ОН, используемого в способе получения цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, по сравнению с тем, которое требуется в ранее известном способе по европейскому патенту 265018, в котором было необходимо получать отдельно смесь ТАА-ОН и олигомерного кремнезема и добавлять ее к кристаллам цеолита, отделяемым при помощи фильтрации или центрифугирования, перед стадией быстрой сушки.
Когда согласно данному изобретению тетраалкилортосиликат добавляется к суспензии, получаемой при синтезе цеолита, до стадии ее быстрой сушки, он должен быть добавлен в количестве, изменяющемся в диапазоне от 0,08 до 0,50 моль на 100 грамм суспензии, содержащей цеолит. Тетраалкилортосиликат выбирается из соединений, имеющих формулу Si(OR)4, где заместители R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, являются алкильными цепями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода.
Быстрая сушка суспензии предпочтительно проводится загрузкой в распылительную сушку. В конце обработки быстрой сушкой получают микросферы, которые обжигают при температуре в диапазоне от 400 до 800° С.
Цеолитовые катализаторы, получаемые согласно способу по данному изобретению, отличаются высокой механической прочностью, они включают олигомерный кремнезем и цеолит с весовым отношением от 0,05 до 0,30 и имеют форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от 5 до 300 мкм, в которых кристаллы цеолита обрамлены Si-О-Si-мостиками. Цеолиты, которые могут быть связаны олигомерным кремнеземом на основе способа по данному изобретению, являются цеолитами, для получения которых применяется тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, в особенности подходящие цеолиты могут быть выбраны из цеолитов со структурой MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT и ВЕА.
Суспензии, которые могут быть подвергнуты быстрому высушиванию и последующему обжигу для получения цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, согласно данному изобретению являются теми, которые получаются синтезом цеолита при гидротермальных условиях, при автогенном давлении и в присутствии ТАА-ОН, обрабатываемые способами, описанными выше в предшествующей технологии и известные экспертам в данной области; в особенности согласно предпочтительному аспекту данного изобретения цеолиты, которые связаны, являются силикалитами, относящимся к MFI группе, или цеолитами, состоящими из оксидов кремния и алюминия, имеющими MFI, MEL, MFI/MEL, ВЕА, MOR, FAU и FAU/EMT структуру. Суспензии, получаемые этим синтезом, содержат кристаллы цеолита, тетраалкиламмонийгидроксид, кремний и, возможно, оксиды алюминия; в этом случае добавление тетраалкилортосиликата не обязательно; эти суспензии подаются в распылительную сушку и получаемые микросферы обжигаются при условиях, описанных выше.
Следовательно, одним из аспектов изобретения, таким образом, является способ получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, где цеолит выбирается из силикалитов, относящихся к MFI группе, или из цеолитов, состоящих из оксидов кремния и алюминия, имеющих MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT структуру, который состоит в быстрой сушке суспензии, получаемой при синтезе указанного цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжиге продукта, получаемого после сушки.
Условия, при которых получают суспензию, хорошо известны специалистам в этой области и обычно описаны в существующей технологии. Например, силикалит, относящийся к MFI группе, называемый S-1, и его получение описаны в американском патенте 4061724; BEA цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый бета-цеолитом, и его получение описаны в американском патенте 3308069; MFI цеолит, содержащий оксид кремния и алюминия, называемый ZSM-5, и его получение описаны в американском патенте 3702886 и в переизданном US 29948; MOR цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый морденит, и его получение описаны в американском патенте 4052472; FAU цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый N-Y, и его получение описаны в американском патенте 3306922; FAU/EMT цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ECR-30, и его получение описаны в европейском патенте 315461; MFI/MEL цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ZSM-5/ZSM-11, описан в американском патенте 4289607; MEL цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ZSM-11, описан в американском патенте 3709979.
Продукт, получаемый после сушки, перед обжигом может быть при желании обработан воздухом при 200-300° С в течение 2-10 часов или введен в реакцию обмена в кислотной форме согласно известным методикам для удаления возможно присутствующих щелочных металлов.
Наиболее подходящий цеолит для связывания согласно предпочтительному аспекту является силикалитом S-1. Цеолитовый материал в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоит из силикалита S-1 и олигомерного кремнезема, при весовом отношении олигомерный кремнезем/силикалит, изменяющемся от 0,05 до 0,3, отличающийся высокой механической прочностью, используемый в области катализа, является новым и следующим объектом данного изобретения. Когда используются цеолиты, состоящие из оксидов кремния и алюминия, относящиеся к группам MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT, небольшие количества алюминия также присутствуют в вяжущей фазе конечного катализатора. Эти последние катализаторы, получаемые согласно способу данного изобретения, имеющие высокую механическую прочность, которые используются в процессах превращения углеводородов в качестве кислотного катализатора реакций, являются новыми и являются дополнительным объектом данного изобретения.
Согласно в особенности предпочтительному аспекту данного изобретения, когда цеолит, который должен быть связан, относится к MFI, MFI/MEL и MEL группе и при желании содержит другие гетероатомы помимо кремния, суспензия, которая подвергается быстрой сушке, является той, которая выделяется при синтезе цеолита, получаемого таким образом, чтобы получить выход цеолита после кристаллизации как можно ближе к 100%, например от 98 до 100%. В особенности предпочтительно проводить получение таким образом, чтобы получить выход после кристаллизации 100%, что соответствует общему выделению в цеолите всего кремнезема и возможных гетероатомов, присутствующих в реакционной смеси. Цеолиты MFI, MFI/MEL и MEL группы, которые в особенности пригодны для получения с выходом после кристаллизации 100% и поэтому предпочтительно связываются согласно этому предпочтительному аспекту данного изобретения, выбираются из
1) MFI цеолитов, имеющих формулу рНМО2· qTiO2· SiO2, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р изменяется в диапазоне от 0 до 0,04 и q имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03. В особенности, когда р равно 0, цеолит является титановым силикалитом TS-1, описанным в американском патенте 4410501; цеолиты, в которых р отличается от 0 и М=Al, Ga и Fe, описаны в европейском патенте 226257, европейском патенте 266825 и европейском патенте 226258 соответственно;
2) MFI цеолитов, имеющих формулу aAl2O3· (1-a)SiО2, где а имеет значение, изменяющееся от 0 до 0,02. В особенности, когда а равно нулю, цеолит является силикалитом S-1, описанным в американском патенте 4061724; когда а отличается от 0, цеолит является ZSM-5, описанным в американском патенте 3.702.886 и переизданном американском патенте 29948;
3) MEL или MFI/MEL цеолитов, имеющих формулу хTiО2· (1-x)SiО2, где х имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03. Эти цеолиты описаны в BE 1001038 и имеют названия TS-2 и TS-1/TS-2.
Таким образом, согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, выделяется из синтеза MFI цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%.
Данное изобретение относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, содержащих MFI цеолит, имеющий формулу рHMO2· qTiO1· SiO2, и олигомерный кремнезем, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р изменяется в диапазоне от 0 до 0,04 и q имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03, который состоит из
а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени, изменяющегося в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, при желании источник металла М и тетрапропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений
Si/Ti=35-2000,
M/Si=0-0,04, где М выбирается из Al, Ga и Fe,
ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний,
H2O/Si=10-35,
б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, получаемой после предыдущей стадии а);
в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);
г) обжига продукта, полученного в стадии в).
Источниками кремния, титана и металла являются те же, что описаны в американском патенте 4410501, европейском патенте 226257, европейском патенте 266825 и европейском патенте 226258. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником титана предпочтительно является тетраэтилортотитанат, источником металла предпочтительно является растворимая соль этого металла. Цеолит, который предпочтительно связывается согласно этому способу является титановым силикалитом TS-1.
Согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, получается из синтеза MFI цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%, и MFI цеолитом, который связывается, является аАl2О3· (1-a)SiO2, дополнительный объект данного изобретения относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI цеолита, имеющего формулу аАl2О3· (1-a)SiO2 и олигомерного кремнезема, где а имеет значения, изменяющиеся в диапазоне от 0 до 0,02, который состоит из
а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, по выбору источник алюминия и тетрапропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Al/Si=0-0,04,
ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний,
H2O/Si=10-35;
б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а);
в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);
г) обжига продукта, полученного в стадии в).
Источниками кремния и алюминия являются те же, что и описаны в американском патенте 4061724 и американском патенте 3702886. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником алюминия предпочтительно является Аl(ОR)3, где R является алкилом, содержащим от 3 до 4 атомов углерода.
Согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, получается из синтеза MFI/MEL или MEL цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%, и MFI/MEL или MEL цеолитом, который связывается, является хTiO2· (1-x)SiO2, дополнительный объект данного изобретения относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI/MEL или MEL цеолита, имеющего формулу хTiO2· (1-x)SiO2, и олигомерного кремнезема, где х имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03, который состоит из
а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетраалкиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Si/Ti=35-2000,
TAA-OH/Si=0,2-0,5,
H2O/Si=10-35;
б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а);
в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);
г) обжига продукта, полученного в стадии в).
Источник кремния, источник титана и тетраалкиламмонийгидроксид, которые могут использоваться в двойных и тройных смесях, являются такими же, что описаны в BE 1001038. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником титана предпочтительно является тетраэтилортотитанат.
Гидротермальная обработка в предыдущих стадиях синтеза (а) цеолита предпочтительно проводится при температуре, изменяющейся в диапазоне от 200 до 230° С, и осуществляется, например, при температуре выше чем 200° С и менее чем и равной 230° С.
Особенности приготовления состава реакционной смеси и температура реакции, используемые в предыдущих стадиях а), которые позволяют получить цеолиты с MFI, MFI/MEL и также MEL структурой, в особенности TS-1 и S-1, с высоким выходом после кристаллизации, предпочтительно 100%, сами по себе являются новыми и представляют собой еще один аспект данного изобретения. В примерах, относящихся к получению цеолитов с MFI, MEL и MFI/MEL структурой, описанных в существующей технологии, установленный или рассчитанный выход после кристаллизации также значительно ниже чем 100%.
Используя это особенное приготовление состава и условия реакции на стадии а), получают микросферы в конце стадии г), состоящие из MFI, MEL и MFI/MEL цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, предпочтительно TS-1 и S-1, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, изменяющимся в диапазоне от 0,05 до 0,3, имеющие большую площадь поверхности, распределение пор в связанной фазе, главным образом в мезопоровой области, высокую механическую прочность, которые могут быть использованы для катализа. В особенности цеолитовый материал в форме микросфер, имеющих диаметр, изменяющийся от 5 до 300 мкм, состоящий из цеолита TS-2 или TS-1/TS-2 и олигомерного кремнезема с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, изменяющимся в диапазоне от 0,05 до 0,3, является новым и дополнительным объектом данного изобретения.
В предыдущих стадиях б) тетраалкилортосиликат (ТАОС), предпочтительно тетраэтилортосиликат, добавляется в количестве, изменяющемся от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в суспензии, полученной в конце стадии а).
Суспензия, выделяемая после стадии б), предпочтительно нагревается до 40-100° С на 0,5-10 часов, перед тем как подвергается стадии быстрой сушки.
В предыдущих стадиях в) суспензия, полученная после стадии б), подвергается быстрой сушке, предпочтительно в распылительной сушке, получают микросферы, содержащие трехмерную решетку диоксида кремния, в которой при помощи Si-O-Si-мостиков плотно упакованы кристаллиты цеолита.
Микросферы, получаемые после стадии в), обжигают при температуре, изменяющейся от 400 до 800° С.
Пример 1
1873 г тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН) в виде 14% по весу водного раствора загружали в автоклав. 547 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и раствор, содержащий 547 г ТЭОС и 30 г тетраэтилортотитаната (ТЭОТ), затем были быстро последовательно добавлены, операции проводили в закрытой системе. Не подвергая таким образом приготовленную смесь вызреванию, немедленно начинали гидротермальную обработку при автогенном давлении при 200° С в течение 2 часов. Когда кристаллизация завершилась, автоклав охладили и молокоподобную суспензию выгрузили.
100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и центрифугировали снова; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентификации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 100%, химический анализ дал следующие результаты: SiO2 96,8%, TiO2 3,19%.
При анализе ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), наблюдались кристаллические агломераты со средним диаметром 0,3 мкм.
Спектр в видимой и ультрафиолетовой областях представлен на фиг.1, кривая А (длина волны обозначена на оси абсцисс, поглощение на оси ординат).
110 г ТЭОС добавлялись к оставшейся молокоподобной суспензии, смесь нагревалась до 60°С в течение одного часа и затем помещалась в распылительную сушку (Niro Mobile Minor Hi-TEC, температура поступающего воздуха 230° С; температура воздуха на выходе 150° С; диаметр камеры 1 м). Были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр 30 мкм, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит 0,1. Микросферы были помещены в звукопоглощающее устройство в атмосфере азота и нагревались до 550° С. После 2 часов выдерживания при этой температуре в азоте атмосфера постепенно заменялась с азота на воздух и продукт был оставлен на 2 часа при 550° С в атмосфере воздуха. Полученный продукт имел следующий состав: SiO2 97,05%, TiO2 2,94%.
Спектр в видимой и ультрафиолетовой областях представлен на фиг.1, кривая Б. Сравнивая спектры, показанные на фиг.1, можно увидеть, что в обоих образцах весь титан имеет тетраэдрическую координацию и, следовательно, расположен в цеолитовой структуре. На фиг.2 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренное перед ультразвуковой обработкой (кривая 
), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая 
)(Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.2 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.
Пример 2
2288 г тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН) в виде 14% по весу водного раствора растворяли в 7 г изопропилата алюминия и затем было добавлено 1094 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Полученная смесь была загружена в автоклав и подвергнута гидротермальной обработке при автогенном давлении при 200° С в течение 2 часов. Когда кристаллизация завершилась, автоклав охладили и молокоподобную суспензию выгрузили.
100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и центрифугировали снова; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентицикации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 100%, химический анализ дал следующие результаты: SiO2 99,440%, TiO2 0,56%.
110 г ТЭОС добавляли к оставшейся молокоподобной суспензии, смесь нагревалась до 60° С в течение 1 часа и затем помещалась в распылительную сушку (Niro Mobile Minor Hi-TEC, температура поступающего воздуха 230° С; температура воздуха на выходе 150° С; диаметр камеры 1 м). Были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр 30 мкм, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит 0,1. Микросферы были помещены в звукопоглощающее устройство в атмосфере азота и нагревались до 550° С. После 2 часов выдерживания при этой температуре в азоте атмосфера постепенно заменялась с азота на воздух и продукт был оставлен на 2 часа при 550° С в атмосфере воздуха. Полученный продукт имел следующий состав: SiО2 99,49%, TiO2 0,51%.
На фиг.3 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренных перед ультразвуковой обработкой (кривая 
), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая 
) (Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.3 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки, и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.
Пример 3
1102 г воды и 1096 г ТЭОС были добавлены к 802 г 40% ТПА-ОН. Полученная смесь была загружена в автоклав и подвергнута гидротермальной обработке при 180° С в течение 3 часов. Автоклав затем охладили и молокоподобную суспензию выгрузили. 100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и снова центрифугировали; полученный твердый остаток сушили, обжигали. Выход после кристаллизации был подтвержден как 84%. Оставшуюся суспензию помещали в распылительную сушку (Buchi 190, температура поступающего воздуха 200° С; температура воздуха на выходе 140° С).
На фиг.4 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренных перед ультразвуковой обработкой (кривая 
), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая 
) (Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.4 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки, и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.
Пример 4 (для сравнения)
TS-1 получен согласно американскому патенту 4410501; раствор, содержащий 2844 г ТЭОС и 153 г ТЭОТ, добавлялся в течение 1 часа к 4662 г 15% по весу водного раствора ТПА-ОН. Полученный конечный раствор незначительно нагревался для ускорения гидролиза и испарения, образующегося этилового спирта. После примерно 5 часов при 80° С добавляли 5850 г воды. Образовавшийся раствор загружался в автоклав и нагревался до 180° С при автогенном давлении в течение 5 часов. После завершения кристаллизации автоклав охлаждался и молокоподобная суспензия выгружалась. 1000 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и снова центрифугировали; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентификации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 89%, химический анализ дал следующий результат: SiO2 93,97%, TiO2 3,10%.
Claims (28)
1. Способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, состоящий из а) синтеза цеолита при гидротермальной обработке при автогенном давлении в присутствии тетра-алкиламмонийгидроксида в качестве темплатного агента для получения суспензии, содержащей кристаллы цеолита и тетра-алкиламмонийгидроксид; б) быстрой сушки суспензии, полученной в результате осуществления стадии (а); и в) обжига продукта, полученного на стадии (б).
2. Способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем по п.1, состоящий из а) синтеза цеолита при гидротермальной обработке при автогенном давлении в присутствии тетра-алкиламмонийгидроксида в качестве темплатного агента для получения суспензии, содержащей кристаллы цеолита и тетра-алкиламмонийгидроксид; б) добавления тетра-алкилортосиликата в качестве источника кремния к суспензии, полученной на стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в результате осуществления стадии (б); и г) обжига продукта, полученного на стадии (в).
3. Способ по п.1 или 2, в котором цеолит выбирают из цеолитов со структурой MFI, MFI/MEL, MEL, ВЕА, MOR, FAU и FAU/EMT.
4. Способ по п.2, в котором тетра-алкилортосиликат добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в полученной при синтезе суспензии.
5. Способ по п.4, в котором тетра-алкилортосиликат выбирают из соединений, имеющих формулу Si(OR)4, где заместители R, одинаковые или разные, являются алкильными цепями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода.
6. Способ по п.1 или 2, в котором быструю сушку проводят путем распылительной сушки.
7. Способ по п.1 или 2, в котором обжиг проводят при температуре от 400 до 800° С.
8. Способ по п.1 или 2, который состоит в быстрой сушке суспензии, получаемой при синтезе цеолита при гидротермальных условиях при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетра-алкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжига продукта, получаемого после сушки, в котором цеолиты выбирают из силикалитов, относящихся к MFI группе, или цеолитов, состоящих из оксидов кремния и алюминия, имеющих MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT структуру.
9. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, содержащих MFI цеолит, имеющий формулу р HMО2· qTiО2· SiO2, и олигомерный кремнезем, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р имеет значение от 0 до 0,04 и q имеет значение от 0,0005 до 0,03, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, необязательно источник металла М и тетра-пропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Si/Ti=35-2000
M/Si=0-0,04, где М выбирают из Al, Ga и Fe
ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА = тетрапропиламмоний
H2О/Si=10-35
б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, получаемой после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).
10. Способ по п.9, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат, источником титана является тетраэтилортотитанат и источником металла является растворимая соль этого металла.
11. Способ по п.9, в котором цеолит является титан-силикалитом TS-1.
12. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI цеолита, имеющего формулу а А12О3· (1-а)SiO2, и олигомерного кремнезема, где а имеет значение от 0 до 0,02, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, необязательно, источник алюминия и тетра-пропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Al/Si=0-0,04
TIIA-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА=тетрапропиламмоний
H2O/Si=10-35
б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).
13. Способ по п.12, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат и источником алюминия является А1(ОR)3, где R является алкилом, содержащим от 3 до 4 атомов углерода.
14. Способ по п.12, в котором цеолит является силикалитом S-1.
15. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI/MEL или MEL цеолита, имеющего формулу х TiO2· (l-x)SiO2 и олигомерного кремнезема, где х имеет значение от 0,0005 до 0,03, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных - металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетра-алкиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Si/Ti=35-2000
TAA-OH/Si =0,2-0,5
H2O/Si= 10-35
б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).
16. Способ по п.15, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат и источником титана является тетраэтилортотитанат.
17. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором гидротермальную обработку на стадии (а) проводят при температуре от 200 до 230° С.
18. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором на стадии б) тетра-алкилортосиликат добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в суспензии, полученной в конце стадии а).
19. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором на стадии б) тетра-алкилортосиликат является тетраэтилортосиликатом.
20. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором обжиг на стадии в) проводят при температуре от 400 до 800° С.
21. Способ получения MFI цеолитов, имеющих формулу р HMО2· qTiО2· SiO2, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия и железа, р имеет значение от 0 до 0,04 и q имеет значение от 0,0005 до 0,03, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, необязательно, источник металла М и тетрапропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Si/Ti=35-2000
M/Si=0-0,04, где М выбирают из Al, Ga и Fe
ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА=тетрапропиламмоний
H2O/Si=10-35.
22. Способ по п.21, в котором цеолит является титан-силикатом TS-1.
23. Способ получения цеолитов MFI группы, имеющих формулу а А12О3· (1-а)SiO2, где а имеет значения от 0 до 0,02, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, необязательно, источник алюминия и тетра-пропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Al/Si=0-0,04
ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний
H2O/Si=10-35.
24. Способ по п.23, в котором цеолит является силикалитом S-1.
25. Способ получения MFI/MEL или MEL цеолитов, имеющих формулу х TiO2· (l-x)SiO2, где х имеет значение от 0,0005 до 0,03, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетра-алкиламмонийгидроксид (ТААОН), имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:
Si/Ti=35-2000
TAA-OH/Si=0,2-0,5
H2O/Si=10-35.
26. Цеолитные катализаторы, включающие цеолит и олигомерный кремнезем, в форме микросфер, в котором цеолит является цеолитом, состоящим из оксидов кремния и алюминия, относящимся к MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT группам, получаемый согласно способу по п.8.
27. Цеолитные катализаторы, в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоящий из силикалита и олигомерного кремнезема, с весовым отношением олигомерный кремнезем/силикалит от 0,05 до 0,3.
28. Цеолитные катализаторы в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоящий из олигомерного кремнезема и цеолита, выбираемого из TS-2 или TS-1/TS-2, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, от 0,05 до 0,3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI97A002250 | 1997-10-03 | ||
| IT97MI002250A IT1295267B1 (it) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Processo per preparare zeoliti legate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98118047A RU98118047A (ru) | 2000-07-20 |
| RU2240866C2 true RU2240866C2 (ru) | 2004-11-27 |
Family
ID=11377982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98118047/04A RU2240866C2 (ru) | 1997-10-03 | 1998-10-02 | Способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6524984B2 (ru) |
| EP (4) | EP1614658A3 (ru) |
| JP (3) | JP4454707B2 (ru) |
| KR (3) | KR100586213B1 (ru) |
| CZ (2) | CZ307709B6 (ru) |
| DE (1) | DE69832349T3 (ru) |
| DK (2) | DK0906784T4 (ru) |
| ES (2) | ES2701907T3 (ru) |
| IT (1) | IT1295267B1 (ru) |
| PL (4) | PL204007B1 (ru) |
| RU (1) | RU2240866C2 (ru) |
| TW (1) | TW416931B (ru) |
| ZA (1) | ZA988683B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
| RU2715873C1 (ru) * | 2016-02-19 | 2020-03-03 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Мелкокристаллические EMM-30 цеолиты с большой площадью поверхности, их синтез и применение |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19939416A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| EP1129992A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1138386A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| ITMI20012470A1 (it) | 2001-11-23 | 2003-05-23 | Enichem Spa | Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi |
| JP4225765B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2009-02-18 | 日揮触媒化成株式会社 | 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 |
| DE10314576B4 (de) * | 2003-03-31 | 2012-07-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung |
| US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| FR2872152B1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium |
| CN100450926C (zh) * | 2007-01-25 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法 |
| US20080253959A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Johnson Ivy D | Synthesis crystalline molecular sieves |
| CN101274765B (zh) | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
| FR2916654B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2011-04-08 | Ceca Sa | Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse. |
| US7387981B1 (en) | 2007-06-28 | 2008-06-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| US20090042718A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kaminsky Mark P | Direct epoxidation catalyst and process |
| US7453003B1 (en) | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| FR2920758B1 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium |
| ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
| US20100168449A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Grey Roger A | Spray dried zeolite catalyst |
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| US8470726B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-06-25 | Uop Llc | Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity |
| CZ201091A3 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| TWI430951B (zh) | 2011-02-14 | 2014-03-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN102145300B (zh) * | 2011-03-08 | 2012-11-28 | 华东师范大学 | 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 |
| FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
| CN103848434B (zh) * | 2014-03-12 | 2015-07-01 | 淮阴工学院 | 纤维状mfi型沸石的制备方法 |
| TWI659778B (zh) | 2014-04-09 | 2019-05-21 | 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法 |
| CN105289612B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法 |
| CN105883846A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| CN112742350B (zh) * | 2019-10-30 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4061724A (en) | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4052472A (en) | 1976-01-16 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes |
| US4289607A (en) | 1979-04-09 | 1981-09-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| DE2940103A1 (de) * | 1979-10-03 | 1981-05-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
| FR2567868A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-01-24 | Raffinage Cie Francaise | Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits |
| EP0226825B1 (de) * | 1985-12-16 | 1990-08-29 | Akzo N.V. | Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern |
| IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| DE3708737A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden |
| DE3880369T2 (de) * | 1987-05-22 | 1993-08-05 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese. |
| US5051164A (en) † | 1987-09-04 | 1991-09-24 | Mobil Oil Corporation | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
| CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
| IT1216500B (it) * | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
| DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
| DE69426907T2 (de) * | 1993-08-11 | 2001-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Titanosilikate Katalysatorteilchen |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| DE4407872C2 (de) * | 1994-03-04 | 2003-10-23 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen |
| DE19644348A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-04-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| DE19731627A1 (de) † | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| IT1314263B1 (it) | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
-
1997
- 1997-10-03 IT IT97MI002250A patent/IT1295267B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-09-18 EP EP05107673A patent/EP1614658A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-18 EP EP98117721A patent/EP0906784B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DK DK98117721.5T patent/DK0906784T4/da active
- 1998-09-18 ES ES10179898T patent/ES2701907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DE DE69832349T patent/DE69832349T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DK DK10179898.1T patent/DK2258658T3/en active
- 1998-09-18 EP EP10179898.1A patent/EP2258658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 ES ES98117721T patent/ES2253800T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 EP EP05107681A patent/EP1600423A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-22 ZA ZA9808683A patent/ZA988683B/xx unknown
- 1998-09-24 US US09/159,751 patent/US6524984B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 CZ CZ2009-104A patent/CZ307709B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 CZ CZ0313298A patent/CZ302373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 KR KR1019980040931A patent/KR100586213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-10-02 PL PL381449A patent/PL204007B1/pl unknown
- 1998-10-02 RU RU98118047/04A patent/RU2240866C2/ru active IP Right Revival
- 1998-10-02 PL PL328990A patent/PL204099B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381450A patent/PL204044B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381448A patent/PL205108B1/pl unknown
- 1998-10-03 TW TW087116491A patent/TW416931B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-05 JP JP28302898A patent/JP4454707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-10 US US10/315,022 patent/US7018595B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-18 US US11/107,903 patent/US7074383B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-20 KR KR1020050099125A patent/KR100606624B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-10-20 KR KR1020050099126A patent/KR100606623B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-02-25 JP JP2008043246A patent/JP4970305B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-25 JP JP2008043237A patent/JP5107090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715873C1 (ru) * | 2016-02-19 | 2020-03-03 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Мелкокристаллические EMM-30 цеолиты с большой площадью поверхности, их синтез и применение |
| RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2240866C2 (ru) | Способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы | |
| NL193144C (nl) | Zeolitisch materiaal van het MFI-type, werkwijze voor het opladen van een verbruikte katalysator en werkwijze voor het bereiden van het zeolitische materiaal. | |
| KR101501798B1 (ko) | Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정 | |
| RU2557244C2 (ru) | Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины | |
| WO2011064191A1 (en) | Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst | |
| CN111099613B (zh) | 分子筛、其合成方法及其用途 | |
| RU2778923C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. | |
| US20230357030A1 (en) | Synthesis of aluminum-containing cit-13 and cit-15 molecular sieves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041003 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |