JP2000202295A - 結合ゼオライトを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い機械抵抗を有する、ゼオライトとオリゴ
マーシリカとを含んでなる触媒を製造する方法であっ
て、合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼオラ
イト結晶相の分離工程をもはや必要としない方法を提供
すること。 【解決手段】 テンプレートとして水酸化テトラ−アル
キルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力に
おける水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁
液に、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケート
を添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ず
る生成物を焼成することからなる、機械抵抗が高く、ゼ
オライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形
態のゼオライト触媒の製造方法。
マーシリカとを含んでなる触媒を製造する方法であっ
て、合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼオラ
イト結晶相の分離工程をもはや必要としない方法を提供
すること。 【解決手段】 テンプレートとして水酸化テトラ−アル
キルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力に
おける水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁
液に、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケート
を添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ず
る生成物を焼成することからなる、機械抵抗が高く、ゼ
オライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形
態のゼオライト触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械抵抗が高いこ
とを特徴とする、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含
んでなる、微小球形態のゼオライト触媒を製造する新規
な方法に関する。
とを特徴とする、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含
んでなる、微小球形態のゼオライト触媒を製造する新規
な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒活性を有する、ゼオライト、合成多
孔質結晶質材料は、無機結合剤により結合して寸法を増
加させ、それらを工業用プラントにおいて使用できるよ
うにすることが知られている。事実、一方において、小
さい寸法のゼオライトの結晶は試薬および反応生成物の
粒子内拡散に好都合であり、そして得られる触媒能を増
強させることができるが、他方において、この小さい寸
法では固定床反応器における粒子間拡散または混合反応
器における反応媒質からのゼオライト触媒の分離が不可
能となる。これを克服するために、ゼオライトを適当な
結合剤と結合させる。結合ゼオライトを製造する方法
は、触媒活性を明らかに減少させるゼオライト空洞のブ
ロッキングを防止するような方法でなくてはならない。
結合剤部分に触媒が寄与する反応、例えば、多数の酸化
および酸を触媒とする反応、を回避するために、結合剤
として触媒的に不活性である材料、例えば、シリカ、の
使用が特に重要である。しかしながら、シリカは結合性
が低く、したがって、十分な硬度を有する押出製品を提
供することができないので、通常、押出において使用さ
れない。欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書に
は、ゼオライトおよびオリゴマーシリカをベースとする
触媒を製造する方法が記載されている。この方法による
微小球形態の結合ゼオライト触媒は、機械抵抗が高いこ
とを特徴とし、流動床またはスラリー反応器において起
こる反応に非常に適している。この方法は、少なくとも
下記の工程からなる。
孔質結晶質材料は、無機結合剤により結合して寸法を増
加させ、それらを工業用プラントにおいて使用できるよ
うにすることが知られている。事実、一方において、小
さい寸法のゼオライトの結晶は試薬および反応生成物の
粒子内拡散に好都合であり、そして得られる触媒能を増
強させることができるが、他方において、この小さい寸
法では固定床反応器における粒子間拡散または混合反応
器における反応媒質からのゼオライト触媒の分離が不可
能となる。これを克服するために、ゼオライトを適当な
結合剤と結合させる。結合ゼオライトを製造する方法
は、触媒活性を明らかに減少させるゼオライト空洞のブ
ロッキングを防止するような方法でなくてはならない。
結合剤部分に触媒が寄与する反応、例えば、多数の酸化
および酸を触媒とする反応、を回避するために、結合剤
として触媒的に不活性である材料、例えば、シリカ、の
使用が特に重要である。しかしながら、シリカは結合性
が低く、したがって、十分な硬度を有する押出製品を提
供することができないので、通常、押出において使用さ
れない。欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書に
は、ゼオライトおよびオリゴマーシリカをベースとする
触媒を製造する方法が記載されている。この方法による
微小球形態の結合ゼオライト触媒は、機械抵抗が高いこ
とを特徴とし、流動床またはスラリー反応器において起
こる反応に非常に適している。この方法は、少なくとも
下記の工程からなる。
【０００３】ａ） 試薬の適当な混合物の水熱的条件下
における結晶化により、結合させるべきゼオライトを製
造し、 ｂ） 工程ａ）において得られたゼオライト結晶を分離
し、 ｃ） 可能ならば水中で再分散させることによりゼオラ
イトを洗浄し、結晶相を新しく分離し、 ｄ） ２〜１２０℃の範囲の温度において、０．２〜２
４時間の範囲の時間の間、水酸化テトラ−アルキルアン
モニウム水溶液中でテトラ−アルキルオルトシリケート
の液相中の加水分解により、オリゴマーシリカおよび水
酸化テトラ−アルキルアンモニウムの水溶液を製造し、 ｅ） 工程（ｃ）において得られた結晶質ゼオライト相
を工程（ｄ）に記載する溶液の中に分散させ、 ｆ） 噴霧乾燥機に供給することによって、この分散液
を急速乾燥させ、 ｇ） 乾燥工程において得られた製品の微小球を焼成す
る。
における結晶化により、結合させるべきゼオライトを製
造し、 ｂ） 工程ａ）において得られたゼオライト結晶を分離
し、 ｃ） 可能ならば水中で再分散させることによりゼオラ
イトを洗浄し、結晶相を新しく分離し、 ｄ） ２〜１２０℃の範囲の温度において、０．２〜２
４時間の範囲の時間の間、水酸化テトラ−アルキルアン
モニウム水溶液中でテトラ−アルキルオルトシリケート
の液相中の加水分解により、オリゴマーシリカおよび水
酸化テトラ−アルキルアンモニウムの水溶液を製造し、 ｅ） 工程（ｃ）において得られた結晶質ゼオライト相
を工程（ｄ）に記載する溶液の中に分散させ、 ｆ） 噴霧乾燥機に供給することによって、この分散液
を急速乾燥させ、 ｇ） 乾燥工程において得られた製品の微小球を焼成す
る。
【０００４】我々は、今回、高い機械抵抗を有する、ゼ
オライトとオリゴマーシリカとを含んでなる触媒を製造
する、かなり簡素化された方法を発見した。この簡素化
された方法によれば、結合相に、特定の特性、例えば、
実質的に中間孔領域の孔分布および高い表面積、を与え
ることができて、これらによって、ゼオライトの触媒特
性の変化を伴わずに、結合剤部分の拡散バリヤーの存在
を確実に避けることができる。同時に、この新規な方法
は、要求される単一操作の数を減少させかつ使用する試
薬の量を減少させる。特に、先行技術と異なり、本発明
の方法は合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼ
オライト結晶相の分離工程をもはや必要としない。事
実、ゼオライトはその合成においてテンプレート（temp
lating agent）として、すなわち、ゼオライトの構造に
規則的で一定の多孔度を生じさせることができる化合物
として、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡ
ＯＨ）の存在を必要とし、ゼオライト結晶および溶液中
に残留する水酸化テトラ−アルキルアンモニウムが存在
する、合成終了時に生ずる懸濁液を、それ以上精製およ
び／または濾過しないで、微小球形態のオリゴマーシリ
カで結合されたゼオライトの製造に、そのまま、使用で
きることが思いがけず見出された。ゼオライトの分離工
程を回避できることは、工業的観点から、非常に有利で
あり、特に、通常の技術、例えば、濾過または連続的遠
心により、合成媒質から分離することができず、いっそ
うコストが必要なバッチ操作技術を必要とする、０．５
μより小さい寸法を有するゼオライト結晶を使用して操
作するとき、非常に有利である。
オライトとオリゴマーシリカとを含んでなる触媒を製造
する、かなり簡素化された方法を発見した。この簡素化
された方法によれば、結合相に、特定の特性、例えば、
実質的に中間孔領域の孔分布および高い表面積、を与え
ることができて、これらによって、ゼオライトの触媒特
性の変化を伴わずに、結合剤部分の拡散バリヤーの存在
を確実に避けることができる。同時に、この新規な方法
は、要求される単一操作の数を減少させかつ使用する試
薬の量を減少させる。特に、先行技術と異なり、本発明
の方法は合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼ
オライト結晶相の分離工程をもはや必要としない。事
実、ゼオライトはその合成においてテンプレート（temp
lating agent）として、すなわち、ゼオライトの構造に
規則的で一定の多孔度を生じさせることができる化合物
として、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡ
ＯＨ）の存在を必要とし、ゼオライト結晶および溶液中
に残留する水酸化テトラ−アルキルアンモニウムが存在
する、合成終了時に生ずる懸濁液を、それ以上精製およ
び／または濾過しないで、微小球形態のオリゴマーシリ
カで結合されたゼオライトの製造に、そのまま、使用で
きることが思いがけず見出された。ゼオライトの分離工
程を回避できることは、工業的観点から、非常に有利で
あり、特に、通常の技術、例えば、濾過または連続的遠
心により、合成媒質から分離することができず、いっそ
うコストが必要なバッチ操作技術を必要とする、０．５
μより小さい寸法を有するゼオライト結晶を使用して操
作するとき、非常に有利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモ
ニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱
処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液を、必要
に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを前記懸濁
液に添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生
ずる生成物を焼成することからなる、ゼオライトとオリ
ゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触
媒を製造する方法に関する。
は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモ
ニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱
処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液を、必要
に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを前記懸濁
液に添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生
ずる生成物を焼成することからなる、ゼオライトとオリ
ゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触
媒を製造する方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】テンプレートとして水酸
化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在
下の水熱処理によりゼオライトの合成終了時に得られた
懸濁液（これを本発明に従い急速乾燥する）の中に、ゼ
オライト結晶、ゼオライトの孔の中に取り込まれていな
い水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの部分、および
多分ケイ素の酸化物および他のヘテロ原子が存在するで
あろう。事実、過剰の水酸化テトラ−アルキルアンモニ
ウムを使用することが必要であり、結局、合成終了時に
ＴＡＡＯＨの一部分が反応媒質中の溶液の中に存在する
ことは、ゼオライトの合成において知られている。した
がって、ゼオライトの合成から生ずるこの懸濁液を使用
すると、前述の利点に加えて、先行技術である欧州特許
（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書の方法（この方法で
は、ＴＡＡＯＨとオリゴマーシリカとの混合物を別々に
調製し、ゼオライト結晶に添加し、急速乾燥工程前に、
濾過または遠心により分離することが必要であった）に
おいて必要とされるＴＡＡＯＨの合計量に関して、オリ
ゴマーシリカと結合したゼオライトの製造方法において
使用されるＴＡＡＯＨの合計量を減少させることができ
る。
化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在
下の水熱処理によりゼオライトの合成終了時に得られた
懸濁液（これを本発明に従い急速乾燥する）の中に、ゼ
オライト結晶、ゼオライトの孔の中に取り込まれていな
い水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの部分、および
多分ケイ素の酸化物および他のヘテロ原子が存在するで
あろう。事実、過剰の水酸化テトラ−アルキルアンモニ
ウムを使用することが必要であり、結局、合成終了時に
ＴＡＡＯＨの一部分が反応媒質中の溶液の中に存在する
ことは、ゼオライトの合成において知られている。した
がって、ゼオライトの合成から生ずるこの懸濁液を使用
すると、前述の利点に加えて、先行技術である欧州特許
（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書の方法（この方法で
は、ＴＡＡＯＨとオリゴマーシリカとの混合物を別々に
調製し、ゼオライト結晶に添加し、急速乾燥工程前に、
濾過または遠心により分離することが必要であった）に
おいて必要とされるＴＡＡＯＨの合計量に関して、オリ
ゴマーシリカと結合したゼオライトの製造方法において
使用されるＴＡＡＯＨの合計量を減少させることができ
る。
【０００７】本発明によれば、ゼオライトの合成から生
ずる懸濁液を急速乾燥させる前に、これにテトラ−アル
キルオルトシリケートを添加するとき、テトラ−アルキ
ルオルトシリケート、を懸濁液中に含まれるゼオライト
１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの量で添加す
る。テトラ−アルキルオルトシリケートは、式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4を有する化合物から選択される。式中、置換基Ｒ
は、同一であるか、あるいは異なり、１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル鎖である。好ましくは、懸濁液の
急速乾燥は噴霧乾燥機へ供給することにより実施され
る。急速乾燥処理の終わりにおいて、微小球が得られ、
これらの微小球を４００〜８００℃の範囲の温度におい
て焼成する。
ずる懸濁液を急速乾燥させる前に、これにテトラ−アル
キルオルトシリケートを添加するとき、テトラ−アルキ
ルオルトシリケート、を懸濁液中に含まれるゼオライト
１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの量で添加す
る。テトラ−アルキルオルトシリケートは、式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4を有する化合物から選択される。式中、置換基Ｒ
は、同一であるか、あるいは異なり、１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル鎖である。好ましくは、懸濁液の
急速乾燥は噴霧乾燥機へ供給することにより実施され
る。急速乾燥処理の終わりにおいて、微小球が得られ、
これらの微小球を４００〜８００℃の範囲の温度におい
て焼成する。
【０００８】本発明の方法に従い得られたゼオライト触
媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、０．０５〜０．
３０の範囲の重量比でオリゴマーシリカおよびゼオライ
トを含み、そしてこのゼオライト触媒はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
架橋により囲まれている、５〜３００μｍの範囲の直径
を有する微小球の形態にある。本発明の方法によりオリ
ゴマーシリカと結合することができるゼオライトは、そ
の製造に、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキル
アンモニウムを使用することを含み、特によく使用する
ことができるゼオライトはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／Ｍ
ＥＬ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＡＵ／ＥＭＴおよびＢＥＡ構
造を有するものから選択することができる。
媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、０．０５〜０．
３０の範囲の重量比でオリゴマーシリカおよびゼオライ
トを含み、そしてこのゼオライト触媒はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
架橋により囲まれている、５〜３００μｍの範囲の直径
を有する微小球の形態にある。本発明の方法によりオリ
ゴマーシリカと結合することができるゼオライトは、そ
の製造に、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキル
アンモニウムを使用することを含み、特によく使用する
ことができるゼオライトはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／Ｍ
ＥＬ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＡＵ／ＥＭＴおよびＢＥＡ構
造を有するものから選択することができる。
【０００９】本発明によれば、懸濁液を急速乾燥させ、
引き続いて焼成してオリゴマーシリカと結合したゼオラ
イトを製造することができ、この懸濁液は、水熱処理下
に、自発生圧力において、ＴＡＡＯＨの存在において、
先行技術において記載されかつ当業者に知られている方
法に従い実施される合成により生ずる懸濁液である。特
に、本発明の好ましい態様によれば、結合したゼオライ
トは、ＭＦＩグループに属するシリカライトであるか、
あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、Ｍ
ＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素
およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトである。
これらの合成から生ずる懸濁液は、ゼオライト結晶、水
酸化テトラ−アルキルアンモニウム、ケイ素および必要
に応じて酸化アルミニウムを含有する。特に、この場合
において、テトラ−アルキルオルトシリケートの添加は
必要でない。これらの懸濁液を噴霧乾燥機に直接的に供
給し、生ずる微小球を前述の条件下に焼成する。
引き続いて焼成してオリゴマーシリカと結合したゼオラ
イトを製造することができ、この懸濁液は、水熱処理下
に、自発生圧力において、ＴＡＡＯＨの存在において、
先行技術において記載されかつ当業者に知られている方
法に従い実施される合成により生ずる懸濁液である。特
に、本発明の好ましい態様によれば、結合したゼオライ
トは、ＭＦＩグループに属するシリカライトであるか、
あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、Ｍ
ＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素
およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトである。
これらの合成から生ずる懸濁液は、ゼオライト結晶、水
酸化テトラ−アルキルアンモニウム、ケイ素および必要
に応じて酸化アルミニウムを含有する。特に、この場合
において、テトラ−アルキルオルトシリケートの添加は
必要でない。これらの懸濁液を噴霧乾燥機に直接的に供
給し、生ずる微小球を前述の条件下に焼成する。
【００１０】したがって、本発明の１つの態様は、ゼオ
ライトと、オリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態
のゼオライト触媒を製造する方法であり、ここでゼオラ
イトはＭＦＩグループに属するシリカライトから選択さ
れるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、Ｂ
ＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有す
るケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライ
ト、から選択される。この方法は、テンプレートとして
水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混
合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの
合成により生ずる懸濁液を急速乾燥させ、そして前記乾
燥から生ずる生成物を焼成することからなる。
ライトと、オリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態
のゼオライト触媒を製造する方法であり、ここでゼオラ
イトはＭＦＩグループに属するシリカライトから選択さ
れるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、Ｂ
ＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有す
るケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライ
ト、から選択される。この方法は、テンプレートとして
水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混
合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの
合成により生ずる懸濁液を急速乾燥させ、そして前記乾
燥から生ずる生成物を焼成することからなる。
【００１１】これらの懸濁液を調製する条件は、当業者
に知られており、そして通常先行技術文献において記載
されている。例えば、Ｓ−１と呼ばれる、ＭＦＩグルー
プに属するシリカライト、およびその製造方法は、米国
特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されている。
ゼオライトベータと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るＢＥＡゼオライト、およびその製造方
法は、米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載さ
れている。ＺＳＭ−５と呼ばれる、ケイ素およびアルミ
ニウム酸化物から成るＭＦＩゼオライト、およびその製
造方法は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発
行米国特許第２９９４８号明細書に記載されている。モ
ルデナイトと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＭＯＲゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第４，０５２，４７２号明細書に記載されてい
る。Ｎ−Ｙと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＦＡＵゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第３，３０６，９２２号明細書に記載されてい
る。ＥＣＲ−３０と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るＦＡＵ／ＥＭＴゼオライト、およびそ
の製造方法は、欧州特許（ＥＰ）第３１５，４６１号明
細書に記載されている。ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１と呼
ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦ
Ｉ／ＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特
許第４，２８９，６０７号明細書に記載されている。Ｚ
ＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されてい
る。
に知られており、そして通常先行技術文献において記載
されている。例えば、Ｓ−１と呼ばれる、ＭＦＩグルー
プに属するシリカライト、およびその製造方法は、米国
特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されている。
ゼオライトベータと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るＢＥＡゼオライト、およびその製造方
法は、米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載さ
れている。ＺＳＭ−５と呼ばれる、ケイ素およびアルミ
ニウム酸化物から成るＭＦＩゼオライト、およびその製
造方法は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発
行米国特許第２９９４８号明細書に記載されている。モ
ルデナイトと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＭＯＲゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第４，０５２，４７２号明細書に記載されてい
る。Ｎ−Ｙと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＦＡＵゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第３，３０６，９２２号明細書に記載されてい
る。ＥＣＲ−３０と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るＦＡＵ／ＥＭＴゼオライト、およびそ
の製造方法は、欧州特許（ＥＰ）第３１５，４６１号明
細書に記載されている。ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１と呼
ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦ
Ｉ／ＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特
許第４，２８９，６０７号明細書に記載されている。Ｚ
ＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化
物から成るＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、
米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されてい
る。
【００１２】乾燥により生ずる製品を、焼成する前に、
必要に応じて既知の技術に従い空気中で２００〜３００
℃において２〜１０時間の間処理し、かつ酸形態で交換
して、存在することがあるアルカリ金属を除去する。
必要に応じて既知の技術に従い空気中で２００〜３００
℃において２〜１０時間の間処理し、かつ酸形態で交換
して、存在することがあるアルカリ金属を除去する。
【００１３】本発明の好ましい態様によればに従い結合
させるために最も適当なゼオライトは、シリカライトＳ
−１である。５〜３００μｍの直径を有し、０．０５〜
０．３のオリゴマーシリカ／シリカライトの重量比にお
いてシリカライトＳ−１およびオリゴマーシリカから成
り、機械抵抗が高いことを特徴とし、触媒の分野におい
て使用される、微小球形態のゼオライト材料は、新規な
ものであり、本発明の他の目的物である。ＭＦＩ、ＭＥ
Ｌ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦ
ＡＵ／ＥＭＴグループに属するケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るゼオライトを使用するとき、少量のア
ルミナは最終触媒の結合相の中にも存在する。本発明の
方法に従い製造され、高い機械抵抗を有し、酸触媒反応
としての炭化水素の変換プロセスにおいて有用である、
これらの後者の触媒は、新規なものであり、本発明の他
の目的物である。
させるために最も適当なゼオライトは、シリカライトＳ
−１である。５〜３００μｍの直径を有し、０．０５〜
０．３のオリゴマーシリカ／シリカライトの重量比にお
いてシリカライトＳ−１およびオリゴマーシリカから成
り、機械抵抗が高いことを特徴とし、触媒の分野におい
て使用される、微小球形態のゼオライト材料は、新規な
ものであり、本発明の他の目的物である。ＭＦＩ、ＭＥ
Ｌ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦ
ＡＵ／ＥＭＴグループに属するケイ素およびアルミニウ
ム酸化物から成るゼオライトを使用するとき、少量のア
ルミナは最終触媒の結合相の中にも存在する。本発明の
方法に従い製造され、高い機械抵抗を有し、酸触媒反応
としての炭化水素の変換プロセスにおいて有用である、
これらの後者の触媒は、新規なものであり、本発明の他
の目的物である。
【００１４】本発明の特に好ましい態様によれば、結合
すべきゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭ
ＥＬグループに属し、必要に応じて他のヘテロ原子なら
びにケイ素を含有するとき、急速乾燥させる懸濁液は、
１００％にできるだけい近い、例えば、９８〜１００％
の、ゼオライトの結晶化収率を得るように、製造された
ゼオライトの合成から誘導された懸濁液である。反応混
合物の中に存在するすべてのシリカおよび可能なヘテロ
原子のゼオライトにおける全回収率に相当する１００％
の結晶化収率を得るのような方法において、操作するこ
とが特に好ましい。１００％の結晶化収率で製造するた
めに特に適し、したがって、本発明のこの好ましい態様
に従い結合されるＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬ
グループのゼオライトは、下記１）〜３）のものから選
択される。 １） 式ｐＨＭＯ2・ｑＴｉＯ2・ＳｉＯ2を有するＭＦ
Ｉゼオライト。式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよ
び鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範
囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範
囲の値である。特にｐが０であるとき、ゼオライトは米
国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている
チタンシリカライトＴＳ−１である。ｐが０と異なりか
つＭがＡｌ、ＧａおよびＦｅであるゼオライトは、それ
ぞれ、欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５７号、欧州特許
（ＥＰ）第２６６，２５８号および欧州特許（ＥＰ）第
２２６，２５８号の各明細書にそれぞれ記載されてい
る。 ２） 式ａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2を有するＭＦ
Ｉゼオライト。式中、ａは０〜０．０２の範囲の値であ
る。特にａが０であるとき、ゼオライトは米国特許第
４，０６１，７２４号明細書に記載されているシリカラ
イトＳ−１である。ａが０と異なるとき、ゼオライトは
米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許
第２９，９４８号の各明細書に記載されている、ＺＳＭ
−５である。 ３） 式ｘＴｉＯ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2を有するＭＥ
ＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト。式中、ｘは０．０
００５〜０．０３の範囲の値である。これらのゼオライ
トはベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明
細書に記載されており、そしてＴＳ−２およびＴＳ−１
／ＴＳ−２と呼ばれる。
すべきゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭ
ＥＬグループに属し、必要に応じて他のヘテロ原子なら
びにケイ素を含有するとき、急速乾燥させる懸濁液は、
１００％にできるだけい近い、例えば、９８〜１００％
の、ゼオライトの結晶化収率を得るように、製造された
ゼオライトの合成から誘導された懸濁液である。反応混
合物の中に存在するすべてのシリカおよび可能なヘテロ
原子のゼオライトにおける全回収率に相当する１００％
の結晶化収率を得るのような方法において、操作するこ
とが特に好ましい。１００％の結晶化収率で製造するた
めに特に適し、したがって、本発明のこの好ましい態様
に従い結合されるＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬ
グループのゼオライトは、下記１）〜３）のものから選
択される。 １） 式ｐＨＭＯ2・ｑＴｉＯ2・ＳｉＯ2を有するＭＦ
Ｉゼオライト。式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよ
び鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範
囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範
囲の値である。特にｐが０であるとき、ゼオライトは米
国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている
チタンシリカライトＴＳ−１である。ｐが０と異なりか
つＭがＡｌ、ＧａおよびＦｅであるゼオライトは、それ
ぞれ、欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５７号、欧州特許
（ＥＰ）第２６６，２５８号および欧州特許（ＥＰ）第
２２６，２５８号の各明細書にそれぞれ記載されてい
る。 ２） 式ａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2を有するＭＦ
Ｉゼオライト。式中、ａは０〜０．０２の範囲の値であ
る。特にａが０であるとき、ゼオライトは米国特許第
４，０６１，７２４号明細書に記載されているシリカラ
イトＳ−１である。ａが０と異なるとき、ゼオライトは
米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許
第２９，９４８号の各明細書に記載されている、ＺＳＭ
−５である。 ３） 式ｘＴｉＯ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2を有するＭＥ
ＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト。式中、ｘは０．０
００５〜０．０３の範囲の値である。これらのゼオライ
トはベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明
細書に記載されており、そしてＴＳ−２およびＴＳ−１
／ＴＳ−２と呼ばれる。
【００１５】したがって、急速乾燥すべき懸濁液が９８
％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有する
ＭＦＩゼオライトの合成から誘導されるような操作の好
ましい態様によれば、本発明は、式ｐＨＭＯ2・ｑＴｉ
Ｏ2・ＳｉＯ2（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよ
び鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範
囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範
囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴ
マーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造
する方法に関するものである。この方法は、下記工程
ａ）〜ｄ）からなる。
％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有する
ＭＦＩゼオライトの合成から誘導されるような操作の好
ましい態様によれば、本発明は、式ｐＨＭＯ2・ｑＴｉ
Ｏ2・ＳｉＯ2（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよ
び鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範
囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範
囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴ
マーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造
する方法に関するものである。この方法は、下記工程
ａ）〜ｄ）からなる。
【００１６】ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じ
て金属Ｍ源、および水酸化テトラプロピルアンモニウム
の混合物を、水熱処理することによってゼオライトを合
成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表し
て、下記の組成を有する。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０
４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３
５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じ
て金属Ｍ源、および水酸化テトラプロピルアンモニウム
の混合物を、水熱処理することによってゼオライトを合
成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表し
て、下記の組成を有する。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０
４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３
５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
【００１７】これらのケイ素源、チタン源および金属Ｍ
源は、米国特許第４，４１０，５０１号、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第２２６２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６８２
５号、および欧州特許（ＥＰ）第２２６２５８号の各明
細書に記載されている。ケイ素源は、好ましくはテトラ
エチルオルトシリケートであり、チタン源は、好ましく
はテトラエチルオルトチタネートであり、金属Ｍ源は、
好ましくは当該金属の可溶性塩である。本発明の方法に
よれば好ましい結合されるゼオライトは、チタンシリカ
ライトＴＳ−１である。
源は、米国特許第４，４１０，５０１号、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第２２６２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６８２
５号、および欧州特許（ＥＰ）第２２６２５８号の各明
細書に記載されている。ケイ素源は、好ましくはテトラ
エチルオルトシリケートであり、チタン源は、好ましく
はテトラエチルオルトチタネートであり、金属Ｍ源は、
好ましくは当該金属の可溶性塩である。本発明の方法に
よれば好ましい結合されるゼオライトは、チタンシリカ
ライトＴＳ−１である。
【００１８】急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、
好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオラ
イトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩゼオ
ライトがａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2であるような
操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式
ａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2（式中、ａは０〜０．
０２の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよ
びオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触
媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下
記工程ａ）〜ｄ）からなる。
好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオラ
イトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩゼオ
ライトがａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2であるような
操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式
ａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2（式中、ａは０〜０．
０２の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよ
びオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触
媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下
記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００１９】ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニ
ウム源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混
合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する
工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下
記の組成を有する。 Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．
２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニ
ウム源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混
合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する
工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下
記の組成を有する。 Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．
２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
【００２０】ケイ素源およびアルミニウム源は、米国特
許第４，０６１，７２４号および米国特許第３，７０
２，８８６号各明細書に記載されている。ケイ素源は好
ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そして
アルミニウム源は好ましくはＡｌ（ＯＲ）3であり、式
中、Ｒは３〜４個の炭素原子を含有するアルキルであ
る。
許第４，０６１，７２４号および米国特許第３，７０
２，８８６号各明細書に記載されている。ケイ素源は好
ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そして
アルミニウム源は好ましくはＡｌ（ＯＲ）3であり、式
中、Ｒは３〜４個の炭素原子を含有するアルキルであ
る。
【００２１】急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、
好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ／ＭＥ
ＬまたはＭＥＬゼオライトの合成から誘導され、そして
結合すべきＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトがｘ
ＴｉＯ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2であるような操作の好ま
しい態様によれば、本発明の他の目的は、式ｘＴｉＯ2
・ （１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００５〜０．
０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたは
ＭＥＬゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小
球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するもので
ある。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ／ＭＥ
ＬまたはＭＥＬゼオライトの合成から誘導され、そして
結合すべきＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトがｘ
ＴｉＯ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2であるような操作の好ま
しい態様によれば、本発明の他の目的は、式ｘＴｉＯ2
・ （１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００５〜０．
０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたは
ＭＥＬゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小
球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するもので
ある。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００２２】ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸
化テトラ−アルキルアンモニウムの混合物を水熱処理す
ることによってゼオライトを合成する工程。ここで、前
記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有す
る。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝
０．２〜０．５、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アル
カリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸
化テトラ−アルキルアンモニウムの混合物を水熱処理す
ることによってゼオライトを合成する工程。ここで、前
記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有す
る。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝
０．２〜０．５、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。
【００２３】ケイ素源、チタン源および水酸化テトラ−
アルキルアンモニウムは、また、２成分または３成分の
混合物において使用することができ、ベルギー国特許
（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されてい
る。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケー
トであり、そしてチタン源は好ましくはテトラエチルオ
ルトチタネートである。前のゼオライト合成工程（ａ）
における水熱処理は好ましくは２００〜２３０℃の範囲
の温度において実施され、例えば、２００℃より高くか
つ２３０℃より低いか、あるいはそれに等しい温度にお
いて実施される。
アルキルアンモニウムは、また、２成分または３成分の
混合物において使用することができ、ベルギー国特許
（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されてい
る。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケー
トであり、そしてチタン源は好ましくはテトラエチルオ
ルトチタネートである。前のゼオライト合成工程（ａ）
における水熱処理は好ましくは２００〜２３０℃の範囲
の温度において実施され、例えば、２００℃より高くか
つ２３０℃より低いか、あるいはそれに等しい温度にお
いて実施される。
【００２４】前の工程ａ）において使用する反応混合物
の特定の組成物の組み合わせおよび反応温度は、非常に
高い結晶化収率、好ましくは１００％の結晶化収率を有
するＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびまたＭＥＬ構造を有
するゼオライト、特にＴＳ−１およびＳ−１、の製造を
可能とし、それ自体新規であり、本発明の他の態様であ
る。先行技術において記載されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび
ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するゼオライトの製造に関する
実施例において、特定したまたは計算可能な結晶化収率
は、また、１００％より非常に低い。
の特定の組成物の組み合わせおよび反応温度は、非常に
高い結晶化収率、好ましくは１００％の結晶化収率を有
するＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびまたＭＥＬ構造を有
するゼオライト、特にＴＳ−１およびＳ−１、の製造を
可能とし、それ自体新規であり、本発明の他の態様であ
る。先行技術において記載されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび
ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するゼオライトの製造に関する
実施例において、特定したまたは計算可能な結晶化収率
は、また、１００％より非常に低い。
【００２５】工程（ａ）において、この特定の組成物の
組み合わせおよび反応条件を使用すると、工程ｄ）の終
わりに、微小球が得られる。この微小球は、オリゴマー
シリカと結合した、ＭＦＩ、ＭＥＬ、またはＭＦＩ／Ｍ
ＥＬゼオライト、好ましくはＴＳ−１およびＳ−１から
成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼ
オライトの重量比をもち、高い表面積、実質的に中間細
孔範囲の結合相中の孔分布、および高い機械抵抗を有
し、触媒反応の分野において使用することができる。特
に、５〜３００μｍの直径を有し、ゼオライトＴＳ−２
またはＴＳ−１／ＴＳ−２およびオリゴマーシリカから
成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼ
オライトの重量比を有する微小球形態のゼオライト材料
は、新規であり、本発明の他の目的物である。
組み合わせおよび反応条件を使用すると、工程ｄ）の終
わりに、微小球が得られる。この微小球は、オリゴマー
シリカと結合した、ＭＦＩ、ＭＥＬ、またはＭＦＩ／Ｍ
ＥＬゼオライト、好ましくはＴＳ−１およびＳ−１から
成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼ
オライトの重量比をもち、高い表面積、実質的に中間細
孔範囲の結合相中の孔分布、および高い機械抵抗を有
し、触媒反応の分野において使用することができる。特
に、５〜３００μｍの直径を有し、ゼオライトＴＳ−２
またはＴＳ−１／ＴＳ−２およびオリゴマーシリカから
成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼ
オライトの重量比を有する微小球形態のゼオライト材料
は、新規であり、本発明の他の目的物である。
【００２６】前の工程（ｂ）において、テトラ−アルキ
ルオルトシリケート（ＴＡＯＳ）、好ましくはテトラエ
チルオルトシリケートを、工程ａ）の終わりに得られた
懸濁液の中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０
８〜０．５０モルの範囲の量において、添加する。工程
（ｂ）から誘導される懸濁液は、急速乾燥工程の前に、
好ましくは４０〜１００℃に０．５〜１０時間の間加熱
される。前の工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得ら
れた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥機を使用して、急速
乾燥して、ゼオライトの微結晶Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋で緊
密に囲まれている、３次元のシリカ格子から成る微小球
が得られる。工程（ｃ）から生ずる微小球を、４００〜
８００℃の範囲の温度において焼成する。
ルオルトシリケート（ＴＡＯＳ）、好ましくはテトラエ
チルオルトシリケートを、工程ａ）の終わりに得られた
懸濁液の中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０
８〜０．５０モルの範囲の量において、添加する。工程
（ｂ）から誘導される懸濁液は、急速乾燥工程の前に、
好ましくは４０〜１００℃に０．５〜１０時間の間加熱
される。前の工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得ら
れた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥機を使用して、急速
乾燥して、ゼオライトの微結晶Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋で緊
密に囲まれている、３次元のシリカ格子から成る微小球
が得られる。工程（ｃ）から生ずる微小球を、４００〜
８００℃の範囲の温度において焼成する。
【００２７】
【実施例】（例１）１８７３ｇの水酸化テトラプロピル
アンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液を
オートクレーブの中に入れる。次いで、５４７ｇのテト
ラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と、５４７ｇの
ＴＥＯＳおよび３０ｇのテトラエチルオルトチタネート
（ＴＥＯＴ）から成る溶液とを閉じた系で操作して、連
続的に添加する。こうして調製した混合物を熟成させな
いで、自発生圧力、２００℃および２時間の、水熱処理
を直ちに開始する。結晶化が止んだとき、オートクレー
ブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
アンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液を
オートクレーブの中に入れる。次いで、５４７ｇのテト
ラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と、５４７ｇの
ＴＥＯＳおよび３０ｇのテトラエチルオルトチタネート
（ＴＥＯＴ）から成る溶液とを閉じた系で操作して、連
続的に添加する。こうして調製した混合物を熟成させな
いで、自発生圧力、２００℃および２時間の、水熱処理
を直ちに開始する。結晶化が止んだとき、オートクレー
ブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
【００２８】１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再
分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼
成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１
００％であることが証明され、化学分析により、下記の
結果が得られた。 ＳｉＯ2＝９６．８％、ＴｉＯ2＝３．１９％。 ＴＥＭ分析すると、０．３μｍの平均直径を有する結晶
質凝集物が観察される。紫外−可視スペクトルを第１図
曲線Ａに示す（波長を横座標に、吸収を縦座標に示
す）。
分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼
成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１
００％であることが証明され、化学分析により、下記の
結果が得られた。 ＳｉＯ2＝９６．８％、ＴｉＯ2＝３．１９％。 ＴＥＭ分析すると、０．３μｍの平均直径を有する結晶
質凝集物が観察される。紫外−可視スペクトルを第１図
曲線Ａに示す（波長を横座標に、吸収を縦座標に示
す）。
【００２９】１１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に
添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴
霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ
−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温
度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均
直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオ
リゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。
微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃
に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させ
た後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を
５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得ら
れた生成物は下記の組成物を有する。 ＳｉＯ2＝９７．０５％、ＴｉＯ2＝２．９４％。
添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴
霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ
−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温
度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均
直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオ
リゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。
微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃
に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させ
た後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を
５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得ら
れた生成物は下記の組成物を有する。 ＳｉＯ2＝９７．０５％、ＴｉＯ2＝２．９４％。
【００３０】紫外−可視スペクトルを第１図曲線Ｂに示
す。第１図に示すスペクトルを比較すると、双方の試料
において、チタンは全て四面体配位であり、こうしてゼ
オライトの網状構造の中に挿入されていることが理解が
できる。第２図は、グラニュロメーター（Ｇｒａｎｕｌ
ｏｍｅｔｔｅｒ）７１５ Ｅ６０８により、超音波処理
前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□
−）（ＢｒａｎｓｏｎＢａｔｈ ５２００）において測
定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径
（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。
図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理によ
り変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を
有する。
す。第１図に示すスペクトルを比較すると、双方の試料
において、チタンは全て四面体配位であり、こうしてゼ
オライトの網状構造の中に挿入されていることが理解が
できる。第２図は、グラニュロメーター（Ｇｒａｎｕｌ
ｏｍｅｔｔｅｒ）７１５ Ｅ６０８により、超音波処理
前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□
−）（ＢｒａｎｓｏｎＢａｔｈ ５２００）において測
定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径
（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。
図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理によ
り変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を
有する。
【００３１】（例２）２２８８ｇの水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液
を７ｇのアルミニウムイソプロピレート中に溶解し、次
いで１０９４ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥ
ＯＳ）を添加する。得られた溶液をオートクレーブの中
に入れ、自発生圧力、２００℃において２時間、水熱処
理をする。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却
し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を
遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固
体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用す
る。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学
分析により、下記の結果が得られた。ＳｉＯ2＝ ９９．４４％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５６％。 １１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この
混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎ
ｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流
入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、
チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍの
コンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ
／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰
囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒
素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を
窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃におい
て空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下
記の組成物を有する。 ＳｉＯ2＝９９．４９％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５１％。
ルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液
を７ｇのアルミニウムイソプロピレート中に溶解し、次
いで１０９４ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥ
ＯＳ）を添加する。得られた溶液をオートクレーブの中
に入れ、自発生圧力、２００℃において２時間、水熱処
理をする。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却
し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を
遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固
体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用す
る。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学
分析により、下記の結果が得られた。ＳｉＯ2＝ ９９．４４％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５６％。 １１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この
混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎ
ｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流
入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、
チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍの
コンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ
／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰
囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒
素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を
窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃におい
て空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下
記の組成物を有する。 ＳｉＯ2＝９９．４９％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５１％。
【００３２】第３図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ
６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時
間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａ
ｔｈ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を
示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小
球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒
子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触
媒はすぐれた機械抵抗を有する。
６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時
間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａ
ｔｈ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を
示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小
球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒
子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触
媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３３】（例３）１１０２ｇの水および１０９６ｇ
のＴＥＯＳを、８０２ｇの４０％のＴＰＡ−ＯＨに添加
する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、１８
０℃において３時間水熱処理する。次いで、オートクレ
ーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこ
の懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。
得られた固体を乾燥させ、焼成する。結晶化収率は８４
％であることが証明される。残りの懸濁液をそのまま噴
霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ １９０、入口温度：２００℃、
出口温度：１４０℃）に送る。
のＴＥＯＳを、８０２ｇの４０％のＴＰＡ−ＯＨに添加
する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、１８
０℃において３時間水熱処理する。次いで、オートクレ
ーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこ
の懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。
得られた固体を乾燥させ、焼成する。結晶化収率は８４
％であることが証明される。残りの懸濁液をそのまま噴
霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ １９０、入口温度：２００℃、
出口温度：１４０℃）に送る。
【００３４】第４図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ
６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時
間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａ
ｔｈ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を
示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小
球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒
子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触
媒はすぐれた機械抵抗を有する。
６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時
間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａ
ｔｈ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を
示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小
球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒
子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触
媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３５】（例４）（比較） ＴＳ−１を米国特許第４，４１０，５０１号明細書に従
い製造する。２８４４ｇのＴＥＯＳおよび１５３ｇのＴ
ＥＯＴから成る溶液を、１時間かけて、４６６２ｇのＴ
ＰＡＯＨの１５重量％の水溶液に添加する。得られた最
終溶液をわずかに加熱して加水分解を加速させかつ形成
されたエチルアルコールを蒸発させる。８０℃において
約５時間後、５８５０ｇの水を添加する。最終溶液をオ
ートクレーブに入れ、自発生圧力において５時間１８０
℃に加熱する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを
冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁
液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られ
た固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相を特性決定するた
めに使用する。結晶化収率は８９％であることが証明さ
れ、化学分析により、下記の結果が得られた。 ＳｉＯ2＝９３．９７％、ＴｉＯ2＝３．１０％。
い製造する。２８４４ｇのＴＥＯＳおよび１５３ｇのＴ
ＥＯＴから成る溶液を、１時間かけて、４６６２ｇのＴ
ＰＡＯＨの１５重量％の水溶液に添加する。得られた最
終溶液をわずかに加熱して加水分解を加速させかつ形成
されたエチルアルコールを蒸発させる。８０℃において
約５時間後、５８５０ｇの水を添加する。最終溶液をオ
ートクレーブに入れ、自発生圧力において５時間１８０
℃に加熱する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを
冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁
液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られ
た固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相を特性決定するた
めに使用する。結晶化収率は８９％であることが証明さ
れ、化学分析により、下記の結果が得られた。 ＳｉＯ2＝９３．９７％、ＴｉＯ2＝３．１０％。
【図１】波長を横座標に、吸収を縦座標にして描いた、
紫外−可視スペクトルを示すグラフである。
紫外−可視スペクトルを示すグラフである。
【図２】例１で得られた微小球の寸法分布を示すグラフ
である。
である。
【図３】例２で得られた微小球の寸法分布を示すグラフ
である。
である。
【図４】例３で得られた微小球の寸法分布を示すグラフ
である。
である。
−●− 超音波処理前 −□− 超音波処理後
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリアンジェラ、マンテガーツァ イタリー国ミラノ、ビア、ピタゴラ、モン ツァ、３ (72)発明者 グイド、ペトリーニ イタリー国ノバラ、ガリアテ、ビア、チ. バティスチ、39／ア Ｆターム(参考） 3L113 AB10 AC01 AC21 AC28 AC45 AC46 AC48 AC67 AC78 AC90 BA36 CA08 DA06 DA13 4G069 BA07A BA27C BD05C BE06C EA04X EA04Y ZD03
Claims (27)
- 【請求項１】テンプレートとして水酸化テトラ−アルキ
ルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力にお
ける水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液
を、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを
前記懸濁液に添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥
により生ずる生成物を焼成することからなる、ゼオライ
トとオリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオ
ライト触媒を製造する方法。 - 【請求項２】前記ゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ
／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭ
Ｔ構造を有するゼオライトから選択される、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】テトラ−アルキルオルトシリケートを、合
成により生ずる懸濁液中に含まれるゼオライト１００ｇ
につき０．０８〜０．５０モルの範囲の量で添加する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】テトラ−アルキルオルトシリケートが式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4［式中、置換基Ｒは、同一であるか、ある
いは異なり、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル鎖
である］を有する化合物から選択される、請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】噴霧乾燥機に供給することによって、急速
乾燥を実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】焼成を４００〜８００℃の範囲の温度にお
いて実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】テンプレートとして水酸化テトラ−アルキ
ルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力にお
ける水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液
を、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ずる生成物
を焼成することからなり、ここで前記ゼオライトが、Ｍ
ＦＩグループに属するシリカライトから選択されるか、
あるいはＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、Ｍ
ＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素
およびアルミニウム酸化物から成るゼオライト、から選
択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】下記工程ａ）〜ｄ）からなる、式ｐＨＭＯ
2・ｑＴｉＯ2・ＳｉＯ2（式中、Ｍはアルミニウム、ガ
リウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜
０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜
０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライ
ト、およびオリゴマーシリカ、から成る微小球の形態ゼ
オライト触媒を製造する請求項１に記載の方法。 ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、
０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含
まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金属Ｍ源、
および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水
熱処理することによってゼオライトを合成する工程。こ
こで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成
を有する。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、 Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、Ｇａおよび
Ｆｅから選択される、 ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。 - 【請求項９】ケイ素源がテトラエチルオルトシリケート
であり、チタン源がテトラエチルオルトチタネートであ
り、そして金属Ｍ源が当該金属の可溶性塩である、請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１０】ゼオライトがチタン−シリカライトＴＳ
−１である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】下記工程ａ）〜ｄ）からなる、式ａＡｌ
2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2（式中、ａは０〜０．０２の
範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライト、およびオ
リゴマーシリカ、から成る微小球形態のゼオライト触媒
を製造する請求項１に記載の方法。 ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、
０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含
まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニウム源、およ
び水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水熱処
理することによってゼオライトを合成する工程。ここ
で、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を
有する。 Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、 ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。 - 【請求項１２】ケイ素源がテトラエチルオルトシリケー
トであり、そしてアルミニウム源がＡｌ（ＯＲ）3［式
中、Ｒは３〜４個の炭素原子を含有するアルキルであ
る］である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】ゼオライトがシリカライトＳ−１であ
る、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】下記工程ａ）〜ｄ）からなる、式ｘＴｉ
Ｏ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００５〜
０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬま
たはＭＥＬゼオライト、およびオリゴマーシリカ、から
成る微小球の形態ゼオライト触媒を製造する請求項１に
記載の方法。 ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、
０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含
まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テトラ−ア
ルキルアンモニウムの混合物を水熱処理することによっ
てゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、
モル比として表して、下記の組成を有する。 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、 ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。 ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキ
ルオルトシリケートを添加する工程。 ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させ
る工程。 ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工
程。 - 【請求項１５】ケイ素源がテトラエチルオルトシリケー
トであり、そしてチタン源がテトラエチルオルトチタネ
ートである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】工程ａ）における水熱処理を２００〜２
３０℃の範囲の温度において実施する、請求項８、１１
および１４に記載の方法。 - 【請求項１７】工程ｂ）において、テトラ−アルキルオ
ルトシリケートを、工程ａ）から生ずる懸濁液中に含ま
れるゼオライト１００ｇにつき０．０８〜０．５０モル
の範囲の量で添加する、請求項８、１１および１４に記
載の方法。 - 【請求項１８】工程ｂ）において、テトラ−アルキルオ
ルトシリケートがテトラエチルオルトシリケートであ
る、請求項８、１１および１４に記載の方法。 - 【請求項１９】工程ｃ）における焼成を４００〜８００
℃の範囲の温度において実施する、請求項８、１１およ
び１４に記載の方法。 - 【請求項２０】自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度に
おいて、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ
金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金
属Ｍ源および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合
物を水熱処理することによってゼオライトを合成するこ
とからなり、ここで、前記混合物がモル比として表し
て、下記の組成を有し、 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、 Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、Ｇａおよび
Ｆｅから選択される、 ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、 式ｐＨＭＯ2・ｑＴｉＯ2・ＳｉＯ2（式中、Ｍはアルミ
ニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、
ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０
００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼ
オライトを製造する方法。 - 【請求項２１】ゼオライトがＴＳ−１である、請求項２
０に記載の方法。 - 【請求項２２】自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度に
おいて、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ
金属を含まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニウム
源および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を
水熱処理することによってゼオライトを合成することか
らなり、ここで、前記混合物が、モル比として表して、
下記の組成を有し、 Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、 ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝
テトラプロピルアンモニウム、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、 式ａＡｌ2Ｏ3・（１−ａ）ＳｉＯ2（式中、ａは０〜
０．０２の範囲の値である）を有するＭＦＩグループの
ゼオライトを製造する方法。 - 【請求項２３】ゼオライトがシリカライトＳ−１であ
る、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度に
おいて、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ
金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テ
トラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の混合物を
水熱処理することによってゼオライトを合成することか
らなり、ここで、前記混合物が、モル比として表して、
下記の組成を有し、 Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、 ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、 Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、 式ｘＴｉＯ2・ （１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０
００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／
ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトを製造する方法。 - 【請求項２５】ゼオライトが、請求項７に記載の方法に
従い製造された、ＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＭＥＬ、Ｂ
ＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴグループに
属する、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオ
ライトである、ゼオライトおよびオリゴマーシリカを含
んでなる微小球形態のゼオライト触媒。 - 【請求項２６】０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシ
リカ／シリカライトの重量比において、シリカライトお
よびオリゴマーシリカから成る、５〜３００μｍの範囲
の直径を有する微小球形態ゼオライト触媒。 - 【請求項２７】０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシ
リカ／ゼオライトの重量比において、オリゴマーシリ
カ、およびＴＳ−２とＴＳ−１／ＴＳ−２とから選択さ
れるゼオライト、から成る、５〜３００μｍの範囲の直
径を有する微小球形態のゼオライト触媒。
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|---|---|---|---|
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| IT97A002250 | 1997-10-03 |
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| JP2008043237A Division JP5107090B2 (ja) | 1997-10-03 | 2008-02-25 | 結合ゼオライトを製造する方法 |
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|---|---|
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| JP4454707B2 JP4454707B2 (ja) | 2010-04-21 |
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| JP2008043237A Expired - Lifetime JP5107090B2 (ja) | 1997-10-03 | 2008-02-25 | 結合ゼオライトを製造する方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2008043237A Expired - Lifetime JP5107090B2 (ja) | 1997-10-03 | 2008-02-25 | 結合ゼオライトを製造する方法 |
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