JP2011506241A - Ｔｓ−１ゼオライトの調製プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、純粋相であり９５％を越える結晶化度を有するＴＳ−１ゼオライトの調製を、より少ない反応体積でもって、また高い生産性及び極めて高い結晶化収率を得ながら可能にする新規のプロセスに関する。また、このようにして調製されるＴＳ−１ゼオライトの特定の結晶形について説明する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い結晶化収率、高い生産性及びより少ない反応体積でもって、純粋相であり９５％を越える結晶化度を有するＴＳ−１ゼオライトの調製を可能にする新規のプロセスに関する。本発明はまた、このようにして調製されたＴＳ−１ゼオライトの特定の結晶形に関する。

一般に、ゼオライトの水熱合成は、以下の調製工程：
（ａ）試薬混合物の調製、
（ｂ）水熱結晶化処理、
（ｃ）結晶化母液からの結晶相の分離、
（ｄ）乾燥
を含む。

次に、得られた最終生成物を、続く熱処理及び最終的な用途に応じて選択されうる後処理に供する。米国特許第４４１０５０１号明細書（ＵＳ４４１０５０１）において最初に記載されたＴＳ−１ゼオライトの場合、モル比として表される以下の組成：
Ｓｉ／Ｔｉ＝５〜２００、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．１〜２、
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝２０〜２００
を有する反応混合物が工程（ａ）で使用される。

このＴＳ−１ゼオライトは、その焼成及び無水形態において、以下の式：
ｘ ＴｉＯ₂・（１−ｘ）ＳｉＯ₂
（式中、ｘは０．０００５〜０．０４、好ましくは０．０１〜０．０２５の範囲である）であることを特徴とする。

このゼオライトは、例えば、オレフィンのエポキシ化、芳香族化合物のヒドロキシル化、ケトンのオキシム化及びアルコールの酸化等の酸化反応において優れた触媒特性を示す。

米国特許第４４１０５０１号明細書において、実施例から計算可能なＨ₂Ｏ／Ｔｉ比は約１０５０（実施例１）及び約５０５（実施例２）であり、この比は、ＴＳ−１ゼオライトのこの調製プロセスを行う希釈条件を表す。合成は、温度１３０〜２００℃で６〜３０日間に亘って行われる。

続いて欧州特許出願第９０６７８４号明細書（ＥＰ９０６７８４）には、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ比に関してより濃度の高い条件下での新規の合成が記載されている。特に、このケースにおいて使用の反応混合物の組成は：
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５
である。

例１から計算可能なＨ₂Ｏ／Ｔｉ比は６７９であることがわかる。

この合成は、温度１９０〜２３０℃で０．５〜１０時間行われる。この合成は、それまでに得られた結果に対して、最高で１００％、例えば９８〜１００％のゼオライト結晶化収率を得ることを可能にする。結晶化収率は、試薬混合物中に存在するチタン及びケイ素が全て酸化物の形態で沈殿した場合に得られる質量を１００％とみなした、得られた固形生成物の割合に対応する。従って、１００％の結晶化収率は、試薬混合物中に存在する全てのシリカ及びチタンのゼオライトでの全回収に相当する。

続いて、とりわけ欧州特許出願第１１０６５７６号明細書（ＥＰ１１０６５７６）には、ＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＦＩ／ＭＥＬ型ゼオライトから成る群から選択されるゼオライトの合成が記載されている。これらのゼオライトは好ましくは以下の、式：
ｐＨＭＯ₂・ｑＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂
（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の値を有し、ｑは０．０００５〜０．０３の値を有する）を有するＭＦＩ型ゼオライト、式：
ａ Ａｌ₂Ｏ₃・（１−ａ）ＳｉＯ₂
（式中、ａは０〜０．０２の値を有する）を有するＭＦＩ型ゼオライト、式：
ｘ ＴｉＯ₂・（１−ｘ）ＳｉＯ₂
（式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値を有する）を有するＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ型ゼオライトの群から選択される。

その調製は、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ比に関する先行文献に記載のものより濃度の高い条件下でさえ行うことができる。特に、使用の反応混合物の組成は：
Ｔｉ／Ｓｉ＝０〜０．０３、
Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａから選択することができる）、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝４〜３５
である。

合成は、温度１５０〜２３０℃で０．５〜４８時間、アルカリ金属の不在下で行われる。

反応混合物中の水とチタンとが適切なモル比の特に低い希釈度で作業することによってＴＳ−１ゼオライトを純粋相で９５％より高い結晶化度でもって調製することを可能にする、同時に高い生産性及び高い結晶化収率が得られる新規のプロセスを発見した。このようにして調製されたＴＳ−１ゼオライトは、特定の結晶形を有する。

従って、本発明の目的は、ＴＳ−１ゼオライトを調製するためのプロセスに関し、本プロセスは、ケイ素源、チタン源及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含有し、モル比としての以下の組成：
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜１５０、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム）、
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝４以上１０未満、
Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝３２０以上
を有する混合物を、自生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力において、温度１９０〜２３０℃で、０．５〜１０時間、アルカリ金属の不在下で水熱処理に供することを含む。

特に好ましい態様は、３２０以上６００以下のＨ₂Ｏ／Ｔｉモル比で作業することである。

実施例１にて得られたＴＥＭ画像である。 実施例２にて得られたＴＥＭ画像である。 実施例４にて得られたＴＥＭ画像である。

ケイ素源はシリカゲル、コロイド状シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）又はテトラアルキルオルトシリケートから選択することができ、好ましくはテトラエチルオルトシリケートである。

チタン源は加水分解性チタン化合物、例えばハロゲン化物及びテトラアルキルオルトチタネートから選択することができ、好ましくはテトラエチルオルトチタネートである。

試薬混合物は、静的条件下及び攪拌下の両方で結晶化することができる。

結晶化の終わりに、結晶は、例えば遠心分離によって単離され、次いで、結晶は温度１００〜１５０℃、１〜１５時間の乾燥に供される。乾燥後、材料を温度５００〜６００℃で２〜１０時間焼成し得る。

焼成後に得られた材料をＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１７８Å）を使用した粉末Ｘ線回折によって分析し、電子インパルス計数システムを備えた縦型ゴニオメータで記録する。ＸＲＤ分析により、結晶相が純粋なＭＦＩ型の構造の相から成り且つ９５％を超える、好ましくは９８％を超える、より好ましくは１００％の結晶化度を有することがわかる。

結晶化度は、試験中のＴＳ−１サンプル（Ｉ_x）のＸＲＤスペクトルに存在する幾つかの強い反射及び標準ＴＳ−１サンプル（Ｉ_std）のＸＲＤスペクトルに存在する対応する反射の積分強度間の比から、
結晶化度％＝（Ｉ_x／Ｉ_std）×１００
の関係に従って評価される。
典型的に使用される反射は、２２〜２５．５°（２θ）の角度範囲内のものである。

基本セルのパラメータ及び体積に基づいて、ゼオライト骨格のシリカとチタンとのモル比を、Ｍ．Ｔａｒａｍａｓｓｏ、Ｇ．Ｐｅｒｅｇｏ及びＢ．Ｎｏｔａｒｉの米国特許第４４１０５０１号明細書（１９８３年）に記載されるように、ＸＲＤスペクトルから計算することも可能である。

このようにして得られたＴＳ−１は、概して約４０〜約２００の範囲内のゼオライト骨格のＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比を特徴とする。

この新規の合成は、９０％を越える、好ましくは９５％を越える極めて高い結晶化収率でのＴＳ−１の調製を可能にする。本発明のプロセスによって得ることができる生産性は、使用した試薬混合物の質量に対する得られた固形生成物の割合であり、約１２％〜約１８％の範囲である。

この合成によって調製されたＴＳ−１ゼオライトは、主軸が４００〜５０ｎｍの細長い六方晶形態（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｆｏｒｍ）を有する結晶を特徴とする。

この特定の結晶形のＴＳ−１は新規であり、また本発明の更なる目的である。

結晶相の分離後、続く調製工程のいずれかにおいて、この結晶相を結合相（ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｈａｓｅ）又は結合相の前駆体と混合し、次に、所望の用途に合わせて専門家が選択した形成処理に供することができる。

本発明の好ましい態様において、オリゴマーシリカ及び本発明のプロセスに従って調製されたＴＳ−１ゼオライトを含有するマイクロスフェアは、水熱合成から直接得られるゼオライト結晶を含有する懸濁液を、欧州特許第９０６７８４号明細書（ＥＰ９０６７８４）及び欧州特許第１１０６５７６号明細書（ＥＰ１１０６５７６）に記載されるように、急速乾燥に供することによって得られる。特に、欧州特許第９０６７８４号明細書に従って、急速乾燥に供する前に、テトラアルキルオルトシリケートを、本発明のプロセスによって得られたゼオライト結晶を含有する懸濁液に添加する。このテトラアルキルオルトシリケートは、好ましくは、上述の懸濁液が含有するゼオライト１００グラムあたり０．０８〜０．５０モルの量で添加される。得られるマイクロスフェアを焼成に供する。

欧州特許第１１０６５７６号明細書に従って、テトラアルキルオルトシリケートのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下での加水分解によって得られたオリゴマーシリカゾルを、急速乾燥に供する前に、本発明のプロセスによって得られたＴＳ−１ゼオライト結晶の懸濁液に添加する。オリゴマーシリカは、好ましくは、温度２０〜１２０℃での０．２〜２４時間に亘る、シリカ源、場合によってはアルミニウム源、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＡ−ＯＨ）を含み以下のモル組成：
ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．０４〜０．４０、
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜４０、
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０〜０．０２
を有する混合物の加水分解を通して調製される。

オリゴマーシリカゾル及びゼオライトの合成由来の懸濁液を、好ましくは、オリゴマーシリカ／ゼオライト質量比０．０５〜０．７０で混合する。得られる混合物を、温度２５℃〜混合物それ自体の沸点で、１〜４８時間、攪拌下において処理し、次に噴霧乾燥機による急速乾燥に供し、得られるマイクロスフェアを焼成する。

上述の方法を使用して調製されたマイクロスフェアは、好ましくは、５〜３００μｍの直径を有する。これらは、オリゴマーシリカ及び上述の細長い六方晶形態を有するゼオライト結晶を、好ましくは質量比で０．０５〜０．７０、好ましくは０．０５〜０．３０含有する。

本発明のプロセスに従って調製されたゼオライト及びそのゼオライトを含有する好ましくはマイクロスフェアの形態の触媒を、例えば、オレフィンからエポキシドへの転化、芳香族生成物のヒドロキシル化及びケトンのオキシム化に使用することができる。

実施例１
以下の組成を有する２種類の溶液を調製する。
溶液Ａ：２００．３ｇのＴＰＡＯＨ（４０％ｗ／ｗ）（Ｓａｃｈｅｍ）と混合した５０ｇの脱塩水
溶液Ｂ：３６０．４ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｄｙｎａｓｉｌ Ｎｏｂｅｌ）と混合した３．９６ｇのテトラエチルオルトチタネート（Ｆｌｕｋａ）

試薬混合物におけるモル比を以下に示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝９９．６
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．２３
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝５．５
Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝５４７．８

溶液Ａを、錨型攪拌器（ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた１Ｌオートクレーブに投入する。攪拌速度は、１０ｍ／分の周速度に調節される。次に溶液Ｂを投入し、オートクレーブを、２００℃に、２時間加熱する。結晶化の終わりに、乳状の懸濁液が排出され、この懸濁液を遠心分離し、固形分を脱塩水で洗浄し、１５０℃で１時間乾燥させ、空気中で５５０℃で５時間焼成する。

１０２ｇの固形生成物が得られ、これは結晶化収率９７％に対応し、プロセス生産性１７％に等しい。

ＸＲＤ分析は、比例インパルス計数計及び二次モノクロメータ、グラファイト湾曲結晶を備えたＰｈｉｌｉｐｓ社のエキスパート（Ｘ’ＰＥＲＴ）回折装置で行われた。データは、２０≦２θ≦５０°のスペクトル範囲内、ステップ＝０．０２°（２θ）、蓄積時間３０秒／ステップで収集され、放射線はＣｕＫα（λ＝１．５４１７８Å）であった。サンプルが純粋なＭＦＩ相から成り、結晶化度は１００％であることが判明した。

ＵＶ−Ｖｉｓ分析に関しては、反射球を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のラムダ９（Ｌａｍｂｄａ ９）分光光度計を使用した。サンプルは２００ｎｍで最大のシグナルを有し、これは四面体配位の単離されたチタンに典型的である。

サンプルはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比＝１０９を有し、ＸＲＤによって評価された網面パラメータの展開に基づいて求められる。

電子加速度ポテンシャル１２０ｋＶで動作するＰｈｉｌｉｐｓ社のＥＭ４２０透過型電子顕微鏡によって得られたＴＥＭ画像を図１に示す。結晶の存在を観察することができ、結晶は主軸が約３００ｎｍの細長い六方晶形態を有する。

実施例２
以下の組成を有する２種類の溶液を調製する。
溶液Ａ：２００．３ｇのＴＰＡＯＨ（４０％ｗ／ｗ）（Ｓａｃｈｅｍ）と混合した９３．４ｇの脱塩水
溶液Ｂ：３６０．３ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｄｙｎａｓｉｌ Ｎｏｂｅｌ）と混合した７．９ｇのテトラエチルオルトチタネート（Ｆｌｕｋａ）

試薬混合物におけるモル比を以下に示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝４９．９
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．２３
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝６．９
Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝３４４．３

溶液Ａを、錨型攪拌器を備えた１Ｌオートクレーブに投入する。攪拌速度は、１０ｍ／分の周速度に調節される。次に溶液Ｂを投入し、オートクレーブを、２００℃に、２時間加熱する。結晶化の終わりに、乳状の懸濁液が排出され、この懸濁液を遠心分離し、固形分を脱塩水で洗浄し、１５０℃で１時間乾燥させ、空気中で５５０℃で５時間焼成する。

１０１ｇの固形生成物が得られ、これは結晶化収率９６％に対応し、プロセス生産性１５％に等しい。

ＸＲＤ分析したところ、サンプルが純粋なＭＦＩ型の構造の相から成り、結晶化度は１００％であると判明した。

ＵＶ−Ｖｉｓ分析したところ、サンプルは２００ｎｍで最大のシグナルを有し、これは四面体配位の単離されたチタンに典型的である。

サンプルはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比＝５４を有し、ＸＲＤによって評価された網面パラメータの展開に基づいて求められる。

ＴＥＭ画像を図２に示す。細長い六方晶形態を有する結晶の存在を観察することができ、結晶において主軸は約２００ｎｍである。

実施例３（比較例）
以下の組成を有する２種類の溶液を調製する。
溶液Ａ：２００．３ｇのＴＰＡＯＨ（４０％ｗ／ｗ）（Ｓａｃｈｅｍ）と混合した１２８．７ｇの脱塩水
溶液Ｂ：３６０．３ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｄｙｎａｓｉｌ Ｎｏｂｅｌ）と混合した９．９ｇのテトラエチルオルトチタネート（Ｆｌｕｋａ）

試薬混合物におけるモル比を以下に示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３９．８
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．２３
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝８．０
Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝３１８．４

溶液Ａを、錨型攪拌器を備えた１Ｌオートクレーブに投入する。攪拌速度は、１０ｍ／分の周速度に調節される。次に溶液Ｂを投入し、オートクレーブを、２００℃に、２時間加熱する。結晶化の終わりに、ゲルが排出され、このゲルを遠心分離し、固形分を脱塩水で洗浄し、１５０℃で１時間乾燥させ、空気中で５５０℃で５時間焼成する。

ＸＲＤ分析したところ、サンプルは９１％の結晶化度を有する。

実施例４
以下の組成を有する２種類の溶液を調製する。
溶液Ａ：２００．４ｇのＴＰＡＯＨ（４０％ｗ／ｗ）（Ｓａｃｈｅｍ）と混合した１３４．９ｇの脱塩水
溶液Ｂ：３６０．４ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｄｙｎａｓｉｌ Ｎｏｂｅｌ）と混合した１０．０ｇのテトラエチルオルトチタネート（Ｆｌｕｋａ）

試薬混合物におけるモル比を以下に示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３９．５
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．２３
Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝８．２
Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝３２３．９

溶液Ａを、錨型攪拌装置を備えた１Ｌオートクレーブに投入する。攪拌速度は、１０ｍ／分の周速度に調節される。次に溶液Ｂを投入し、オートクレーブを、２００℃に、２時間加熱する。結晶化の終わりに、乳状の懸濁液が排出され、この懸濁液を遠心分離し、固形分を脱塩水で洗浄し、１５０℃で１時間乾燥させ、空気中で５５０℃で５時間焼成する。

１０３ｇの固形生成物が得られ、これは結晶化収率９７％に対応し、プロセス生産性は１５％である。

ＸＲＤ分析したところ、サンプルが純粋なＭＦＩ型の構造の相から成り、結晶化度は１００％であると判明した。

ＵＶ−Ｖｉｓ分析したところ、サンプルは２００ｎｍで最大のシグナルを有し、これは四面体配位の単離されたチタンに典型的である。

サンプルはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比＝４５を有し、ＸＲＤによって評価された網面パラメータの展開に基づいて求められる。

ＴＥＭ画像を図３に示す。細長い六方晶形態を有する結晶の存在を観察することができ、結晶において主軸は約１２０ｎｍである。

実施例５
実施例４で調製されたＴＳ−１ゼオライトを、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモオキシム化反応において試験した。

実施例４に記載のように合成した触媒０．４３ｇ、２５ｍｌの水性アンモニア（１５質量％）、２５ｍｌのｔ−ブタノール及び９．７４ｇのシクロヘキサノンを、不活性雰囲気中、機械式攪拌装置を備えたジャケット付きガラス反応器に投入する。

懸濁液を７８℃に加熱し、１１．８４ｇのＨ₂Ｏ₂（３０．８１質量％）の水溶液を、攪拌下、５０分間に亘って添加する。反応の終わりに懸濁液を濾過し、溶液をガスクロマトグラフィで分析する。

シクロヘキサノンの転化率５２．５％モルが観察され、オキシムへの選択性は３６．３％である。Ｈ₂Ｏ₂収率は１７．６％である。

反応の終了時に、シクロヘキサノンの転化率５８．９％が観察され、転化されたシクロヘキサノンに基づいたオキシムへのモル選択性は６４．３％であり、反応したシクロヘキサノンに基づいたオキシムへのモル収率は３７．９％である。

Claims (17)

1. ＴＳ−１ゼオライトを調製するためのプロセスであって、ケイ素源、チタン源及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含有し、モル比としての以下の組成：
   Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜１５０、
   ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム）、
   Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝４以上１０未満、
   Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝３２０以上
   を有する混合物を、自生圧力において、温度１９０〜２３０℃で、０．５〜１０時間、アルカリ金属の不在下で水熱処理に供することを含むことを特徴とするプロセス。
2. 前記水熱処理の終わりに、ゼオライト結晶を単離し、乾燥の後、焼成に供する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記乾燥を温度１００〜１５０℃で１時間〜１５時間行い、前記焼成を温度５００〜６００℃で２〜１０時間行う、請求項２に記載のプロセス。
4. ３２０以上かつ６００以下のＨ₂Ｏ／Ｔｉモル比で行う、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記ケイ素源が、シリカゲル、コロイド状シリカ又はテトラアルキルオルトシリケートから選択される、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記チタン源が、ハロゲン化チタン及びテトラアルキルオルトチタネートから選択される、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記チタン源がテトラアルキルオルトチタネートである、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記ケイ素源がテトラエチルオルトシリケートである、請求項５に記載のプロセス。
9. ゼオライト結晶の単離工程、結合相又は結合相前駆体との混合工程、及び形成処理を含む、請求項１に記載のプロセス。
10. テトラアルキルオルトシリケートを含有する、前記水熱処理から得られる混合物を噴霧乾燥機による急速乾燥に供し、得られるマイクロスフェアを焼成する、請求項１に記載のプロセス。
11. テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下でのテトラアルキルオルトシリケートの加水分解から得られるオリゴマーシリカゾルを、前記水熱処理から得られる混合物に添加し、前記混合物を、温度２５℃〜その沸点で、１〜４８時間、攪拌下に維持し、次いで、噴霧乾燥機による急速乾燥に供し、得られるマイクロスフェアを焼成する、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記オリゴマーシリカが、シリカ源、場合によってはアルミニウム源、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＡ−ＯＨ）を含み以下のモル組成：
    ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．０４〜０．４０、
    Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜４０、
    Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０〜０．０２
    を有する混合物を、温度２０〜１２０℃で、０．２〜２４時間、加水分解することによって調製される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 主軸が４００〜５０ｎｍの細長い六方晶形態を有する結晶であることを特徴とするＴＳ−１ゼオライト。
14. 結晶格子中のＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比が４０〜２００の範囲内である、請求項１３に記載のゼオライト。
15. オリゴマーシリカ及び請求項１３に記載のゼオライトを含む、５〜３００μｍの寸法を有するマイクロスフェアの形態のゼオライト系触媒。
16. 前記オリゴマーシリカと前記ゼオライトとの質量比が０．０５〜０．７０である、請求項１５に記載のゼオライト系触媒。
17. 前記オリゴマーシリカと前記ゼオライトとの質量比が０．０５〜０．３０である、請求項１６に記載のゼオライト系触媒。

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