JP3598567B2 - 高結晶性チタノシリケートの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、高結晶性チタノシリケートを製造する方法に関する。本発明で得られる結晶性チタノシリケートは、過酸化物を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応の触媒として極めて有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物を水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して結晶性チタノシリケートを製造することは公知である。この技術は、例えば、特開昭56−96720号公報、Appl.Catal.,92、93(1992)及びZeolites,14,169(1994)等に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら引例のチタノシリケート製造方法では、高結晶性のチタノシリケートを得るためには、アルカリ金属を全く含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料に用いる必要がある。例えば、前記したZeolitesによれば、反応系中に極微量のアルカリカチオンが存在すると、チタノシリケート中のフレームワークにチタニウムが入らず、チタニウムはチタノシリケートの外表面上付近に偏析し、得られたチタノシリケートの結晶性を実質的に低下させる。
【0004】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、通常、テトラアルキルアンモニウムブロミドとアルカリ化合物から合成されるため、アルカリの混入は避けられない。一方、アルカリ金属を全く混入しない水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法として、テトラアルキルアンモニウムブロミド水溶液を陰イオン交換樹脂のカラムを通して製造することができるが、純度の高い水酸化テトラアルキルアンモニウムを大量に得るには大量の陰イオン交換樹脂を必要とする等経済性の点から問題となる。
【0005】
従って、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を有効な原料として使用し得る結晶性チタノシリケートの製造法の開発が期待されていた。
【0006】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料として用いる高結晶性のチタノシリケートの製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは結晶性チタノシリケートの製造方法について鋭意検討した。その結果、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成してペンタシル型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属に対して特定の割合で仕込むと高結晶性のチタノシリケートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち本発明は、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属1グラム原子当たり12当量以上の割合で仕込むことを特徴とする高結晶性のチタノシリケートの製造方法に関する。
【0009】
次に本発明について更に詳しく説明する。
【0010】
本発明によれば、高結晶性のチタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して製造される。
【0011】
本発明において使用されるテトラアルキルオルトシリケートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。前記のテトラアルキルオルトシリケートは、モノマー、オリゴマーのいずれを用いてもよい。
【0012】
また本発明において使用されるテトラアルキルオルトチタネートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネートが挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく用いられる。また、前記テトラアルキルオルトチタネートは、モノマー、オリゴマーのいずれを用いてもよい。
【0013】
本発明において使用される水酸化テトラアルキルアンモニウムは、特に限定するものではないが、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。前記の水酸化テトラアルキルアンモニウムは、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用することもできる。
【0014】
本発明のチタノシリケートを製造する際のこれら反応原料の仕込比率は、以下の通りにすることが好ましい。テトラアルキルオルトチタネートの使用量は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属1グラム原子当たり12当量以上であり、好ましくは14当量以上である。テトラアルキルオルトチタネートの使用量が、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属1グラム原子当たり12当量未満の場合は、得られるチタノシルケートの結晶性が低く、オレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応において十分な触媒活性を示さない。なお本発明においてアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを表す。水酸化アルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート1モルに対して0.1〜1.0当量であり、好ましくは0.2〜0.60当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、3〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%である。
【0015】
本発明の加水分解の反応温度は、−20〜60℃であるが、好ましくは−10〜40℃である。反応温度が低いと反応速度が低すぎて工業的に不利であり、一方、反応温度が60℃を越えるとテトラアルキルオルトチタネートの加水分解が速まりチタニアの偏析を生じる恐れがある。反応時間は、特に制限されないが10分〜100時間、好ましくは30分〜50時間である。また、加水分解時に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【0016】
本発明において加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に制限されない。例えば前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。またテトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を加え、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。
【0017】
以上のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子1モルに対して15〜100当量であり、好ましくは25〜80当量となるように調整する。水の添加量がケイ素原子1モルに対して15当量未満の場合はチタニアが偏析しやすく、チタノシリケートの結晶性が実質的に低くなる。一方水の添加量がケイ素原子1モルに対して100当量を越える場合には加水分解して得られた均一混合溶液に対する収量が低く経済的に不利になり好ましくない。
【0018】
水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて60〜300℃、好ましくは100〜200℃の温度条件下に加熱し、1〜100時間、好ましくは6〜50時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧又は加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。
【0019】
このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は300〜700℃であり、好ましくは350〜600℃である。焼成時間は、特に限定されないが、1〜50時間、好ましくは2〜20時間焼成処理をすることにより、本発明の高結晶性チタノシリケートを製造することができる。
【0020】
本発明によるチタノシリケートは極めて熱安定性の高い結晶であり、ZSM−5、ZSM−11等と類似のペンタシル型構造を有している。
【0021】
また、本発明により製造される高結晶性チタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応の触媒としての用途をもつ。
【0022】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
温度計及び攪拌装置を備えた内容積1000mlの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート43.2g、次いでテトラエチルオルトシリケート197gを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を0℃に冷却後、Kを1300ppm及びNaを50ppm含む25重量%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液346gをフィードポンプを用いて1時間かけて滴下し、さらに室温で1時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約90℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールを蒸留除去(203g)した。
【0023】
蒸留除去された混合物にイオン交換水593gを加えた後、その450mlを温度計及び撹拌装置を備えた内容積500mlのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、170℃まで2時間で昇温させ、48時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、65℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を90℃で15時間乾燥後、550℃にて5時間焼成してチタノシリケート21.5gを得た。X線回折(XRD)による主要ピーク及び各ピークの強度比を表1に示す。この結晶構造はペンタシル型構造であり、高い結晶性を示した。
【0024】
【表1】
【0025】
次にこのチタノシリケートの触媒性能をみるため、プロピレンのエポキシ化反応を行った。このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム(II)水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が0.5重量%になるように加え、室温下で1時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、150℃で1時間、窒素で希釈した17体積%水素流通下で気相還元してPd担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積100mlのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてPd担持チタノシリケートを1.0g、溶媒として水を60mlを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素及び水素をそれぞれ60mmol/hr、40mmol/hr、40mmol/hrで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間空間速度(GHSV)7970hr−1(20℃)となるように調節し、温度45℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のn−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始4時間後、原料のプロピレンの転化率は4.5mol%であり、プロピレンオキシドが単位時間・単位触媒重量当たり29.4g生成していた。結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
実施例2
温度計及び攪拌装置を備えた内容積1000mlの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート39.9g、次いでテトラエチルオルトシリケート197gを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を0℃に冷却後、Kを1300ppm及びNaを50ppm含む25重量%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液346gをフィードポンプを用いて1時間かけて滴下し、さらに室温で4時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約90℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールを蒸留除去した。
【0028】
蒸留除去された混合物にイオン交換水593gを加えた後、その450mlを温度計及び撹拌装置を備えた内容積500mlのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、170℃まで2時間で昇温させ、48時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、65℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を90℃で15時間乾燥後、550℃にて5時間焼成してチタノシリケート20.2gを得た。
【0029】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム(II)水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が0.5重量%になるように加え、室温下で1時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、150℃で1時間、窒素で希釈した17体積%水素流通下で気相還元してPd担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積100mlのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてPd担持チタノシリケートを1.0g、溶媒として水を60mlを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素及び水素をそれぞれ60mmol/hr、40mmol/hr、40mmol/hrで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間空間速度(GHSV)7970hr−1(20℃)となるように調節し、温度45℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のn−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始4時間後、プロピレンオキシドが単位時間・単位触媒重量当たり22.5g生成していた。結果を表2に合わせて示す。
【0030】
実施例3
テトラエチルオルトチタネートを108g用いたこと以外、実施例1と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表2に合わせて示す。
【0031】
比較例1
テトラエチルオルトチタネートを21.6g用いたこと以外、実施例1と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表2に合わせて示す。X線回析からこのチタノシリケートの結晶性は低く、さらにプロピレンのエポキシ化活性は著しく低いものであった。
【0032】
比較例2
テトラエチルオルトチタネートを6.5g用いたこと以外、実施例1と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表2に合わせて示す。
【0033】
実施例4
蒸留除去された混合物に加えるイオン交換水を252g用いたこと以外、実施例1と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表3に示す。
【0034】
【表3】
【0035】
実施例5
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を270g及びイオン交換水を650g用いたこと以外、実施例2と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表3に合わせて示す。
【0036】
比較例3
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を424g及びイオン交換水を520g用いたこと以外、実施例2と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表3に合わせて示す。
【0037】
比較例4
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を563g及びイオン交換水を379g用いたこと以外、実施例2と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表3に合わせて示す。
【0038】
実施例6、7
実施例6ではKを600ppm及びNaを220ppm含む水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を、また実施例7ではKを5.5ppm及びNaを725ppm含む水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を用いたこと以外、実施例2と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表3に合わせて示す。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料として用いても高結晶性のチタノシリケートを製造することができる。
Claims (1)
- テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成してペンタシル型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属1グラム原子当たり12当量以上の割合で仕込むことを特徴とする高結晶性チタノシリケートの製造方法。
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JP629395 | 1995-01-19 | ||
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JPH08253314A JPH08253314A (ja) | 1996-10-01 |
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- 1995-03-29 JP JP7145395A patent/JP3598567B2/ja not_active Expired - Lifetime
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