JP5045438B2

JP5045438B2 - ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物

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Publication number: JP5045438B2
Application number: JP2007524019A
Authority: JP
Inventors: 里愛子中野; 眞規竹本; 義和島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: AU2006266874A1; DE602006016612D1; WO2007004549A1; CN101248055A; JPWO2007004549A1; US20090030163A1; EP1914228A1; US8022233B2; AU2006266874B2; EP1914228B1; EP1914228A4; CN101248055B; ES2350951T3

Description

本発明は、式（１）に示す２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを過酸化水素でエポキシ化し、式（２）に示す２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを得るための、効率的で工業的に実施可能な製造方法、並びに上記方法によって得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを含む反応性希釈剤、及びエポキシ樹脂組成物に関する。

カルボン酸グリシジルエステルの製法としては、（ａ）カルボン酸又はその塩とエピクロルヒドリンから脱塩縮合反応により製造する方法、（ｂ）アリルエステルのアリル基をエポキシ化する方法等が考えられる。式（２）の構造を有する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルにおいて、（ａ）の例としては２−ヒドロキシイソ酪酸とエピクロルヒドリンより、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、（ｂ）の例としては、オレフィン系不飽和化合物であるアリル化合物を結晶性チタノシリケート触媒存在下、アルコール、ケトン又はエーテルを溶媒に用い過酸化水素と反応させてエポキシ化する方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、（ａ）の方法において、反応基質の一つである２−ヒドロキシイソ酪酸は同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であるため、エピクロルヒドリンとの脱塩縮合反応の際に副反応を起こし、反応収率は７０％以下と不十分な状態にとどまっている。

また、本発明者らが（ｂ）の方法で上記式（２）の構造を有する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの合成を試みたところ、公知のアルコール、ケトン、又はエーテルを溶媒として用いた場合には、十分な反応速度が得られず、また、溶媒を用いない場合には、目的とする化合物はほとんど得られなかった。一方、酢酸エチルに代表されるような脂肪族エステルは前述の溶媒類に比べ過酸化物生成の危険性は低いものの（例えば、非特許文献１参照）、過酸化水素や水などとの相溶性が悪く、オレフィン系不飽和化合物を結晶性チタノシリケート触媒存在下、過酸化水素と反応させてエポキシ化する反応に用いられた報告は見当たらない。

特願２００４−３３８６８０号公報特開昭６１−１８３２７５号公報特開平０８−１８８５７５号公報神奈川県産業技術総合研究所平成１５年度産学公交流発表会資料P97

特徴的な反応性基を複数持つ、上記式（２）に示す化合物を容易かつ経済的に製造可能になれば、反応性希釈剤として用いるなど様々な用途が期待される。即ち、本発明は、このような大きな需要が望まれる２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを、安全にかつ高い収率で製造する工業的に実施可能な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒である結晶性チタノシリケートの存在下、２−ヒドロキシイソ酪酸アリル及び溶媒である脂肪族エステル類からなる溶液と、２−ヒドロキシイソ酪酸に対しモル比で０．２以上１．０以下の過酸化水素を反応させることにより、安全かつ収率良く２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の方法は、特定の条件で２−ヒドロキシイソ酪酸アリルをエポキシ化することにより、式（２）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを効率的に製造する（１）〜（１０）に示す製造方法に関する。
（１）２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを、触媒としての結晶性チタノシリケート及び溶媒としての脂肪族エステル類の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（２）触媒である結晶性チタノシリケートがペンタシル型チタノシリケートである、（１）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（３）溶媒である脂肪族エステル類が、酢酸エチル、ギ酸メチル、炭酸ジメチルから選ばれる何れか一種以上である、（１）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（４）過酸化水素との反応に過酸化水素水を用いる、（１）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（５）反応に供する過酸化水素のモル比が２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して０．２以上1．０以下である、（１）〜（４）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製
造方法。
（６）反応に供する過酸化水素のモル比が２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して０．３以上０．７以下である、（５）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（７）２−ヒドロキシイソ酪酸アリル、触媒としての結晶性チタノシリケート、溶媒としての脂肪族エステル類を混合した懸濁液に、所定量の過酸化水素水を注加することを特徴とする、（１）〜（６）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（８）２−ヒドロキシイソ酪酸アリルと脂肪族エステル類からなる溶液、及び過酸化水素を含む溶液を、結晶性チタノシリケートを充填した触媒層又は結晶性チタノシリケートを含んだ懸濁液に導入する、（１）〜（６）に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
（９）（１）〜（８）の何れかに記載の製造方法によって得られる２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを含むエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
（１０）（９）に記載の樹脂用反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物。

本発明の方法を用いることにより、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択性を損なうこと無く反応効率が高められ、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを容易かつ安定的に製造できる。得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは反応性希釈剤として有用であり、また本反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は土木・建築用材料や電気・電子部品の埋め込み、注型、接着、塗装、積層板等に好適に用いられる。

本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２、但し、０．０００１＜ｘ＜０．５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０５で示される結晶性チタノシリケートが用いられる。その製造法としては珪素源、チタン源、含窒素化合物及び水からなる反応混合物を調製し、水熱合成によって得る方法、或いはＺＳＭ−５等のゼオライトを塩酸存在下脱アルミニウム処理し、Ｔｉ原子を導入する方法（B．KｒａｕｓｈａａｒａｎｄＪ．Ｈ．Ｃ．ＶａｎＨｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１（４），８１，（１９８８））等が公知であり、何れの方法を用いても良いが、ここでは前者の合成法について詳述する。

珪素源としてはテトラアルキルオルトシリケート、コロイド状シリカ等を用いることができる。テトラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエチルオルトシリケートが好適に用いられる。Ｔｉ源としてはテトラアルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ_２等の加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いることができる。テトラアルキルオルトチタネートとしてはテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に用いられる。

含窒素化合物としてはテトラアルキルアンモニウムイオン、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることができる。また、含窒素化合物として、コリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に一般的に使われるアミン類を用いることによって種々の結晶形を有するチタノシリケートを合成することもできる。

本発明では、ＺＳＭ−５と類似の結晶構造を持ち、一般にペンタシル型と総称される結晶性チタノシリケートが特に好適に使用される。本発明におけるチタノシリケートを調製する際の原料の仕込みモル比はＳｉ／Ｔｉ＝１０〜５０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝１０〜１００、含窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１である。上記原料を混合することによって得られた反応混合物を、オートクレーブ中で１００〜２２０℃において１〜１０００時間水熱合成し、生成した固体をイオン交換水で洗浄、乾燥した後、空気中、４００〜６００℃で１〜１０時間焼成することによって結晶性チタノシリケート触媒を得ることができる。

含窒素化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−１型構造を持つチタノシリケート（以下、ＴＳ−１と記す）が（特公平１−４２８８９号公報）、またテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−２構造を持つチタノシリケート（以下、ＴＳ−２と記す）が得られる（Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５８（２），Ｌ１−Ｌ４，（１９９０））。

本発明の製造方法で使用する有機溶媒としては脂肪族エステルが好適に用いられ、その中でも特に炭素数１から５の脂肪族エステルが好ましく、特に、酢酸エチル、ギ酸メチル、及び炭酸ジメチルが好ましい。溶媒の使用量には適当な範囲が存在する。溶媒量が少なすぎると反応液の粘度が高くなり、反応熱の除去が難しくなり、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの加水分解反応によるジオール生成等の副反応も起こるため好ましくない。また、本発明において溶媒を使用しない場合、反応速度が極端に低下し、目的とする２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルはほとんど得られない。一方、反応溶媒の量が多すぎると反応速度の低下や、生成する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの反応混合物中の濃度が低くなるため、これを分離精製する際のエネルギーコストが大きくなり経済的でない。通常、触媒を除いた反応混合物総量に対して５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲から選択される。

本発明に用いられる過酸化水素の濃度に特に制限はないが、工業的に入手できる３０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。反応に供する過酸化水素のモル比が２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して１．０を越える場合、未反応の過酸化水素が生成物である２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルと副反応を起こし、目的とする生成物の選択率が低下するばかりでなく、未反応の過酸化水素による爆発の危険性が高まるため好ましくない。逆に２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対する過酸化水素のモル比が０．２未満の場合、未反応の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルが大量に残存するため生産性が低下する上、この未反応の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを生成物から分離回収する際に要するエネルギーコストがかかるため好ましくない。従って、本発明を実施する上で、２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して用いる過酸化水素の量は、モル比で、好ましくは０．２以上１．０以下であり、より好ましくは０．３以上０．７以下である。

本反応における反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。反応温度は上記範囲より低いと反応速度が遅く実用的でなく、上記範囲より高い場合は副反応の寄与が大きくなる。２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを生成する反応は発熱反応であるため、反応温度を一定の範囲に制御するために、適当な方法で反応熱を除去することが好ましい。

本発明は、触媒、溶媒及び２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを槽型攪拌反応器等の反応器に入れ、ここに過酸化水素を含む溶液を加えて反応を開始する方式、触媒及び溶媒を槽型攪拌反応器等の反応器に入れ、ここに２−ヒドロキシイソ酪酸アリル及び過酸化水素を含む溶液を加えて反応を開始する方式、触媒を流通型反応器に固定し、ここに溶媒、２−ヒドロキシイソ酪酸アリル、及び過酸化水素を連続的に導入し反応させる方式など種々の反応方式が考えられるが、反応する際の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルと過酸化水素のモル比が１を上回ることがないようにすることができる方法であれば、本発明においては何れの反応方式を採用してもよい。一方、触媒、溶媒及び過酸化水素を槽型攪拌反応器等の反応器に入れ、ここに２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを加えて反応を開始する方式は副反応が無視できない程度に起きるため好ましくない。

このようにして得られた反応液からは通常の減圧蒸留などの操作により反応溶媒、水及び未反応の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルと生成物である２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルとを分離し、高純度の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを安全かつ収率よく得ることができる。

本発明の方法によって得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として用いた場合、優れた希釈効果を示すばかりでなく、従来のものと比較して樹脂の硬化速度が低下しないという利点を有している。また、本反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は、土木、建築材料や電気・電子部品の埋め込み、注型、接着、塗装、積層板等に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
参考例

触媒調製
ＴＳ−１触媒
テトラエチルオルトシリケート１０６．６ｇとテトラエチルオルトチタネート３．１０ｇを、内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて１９．１重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９５．１ｇを１００ｇ／時間の速度で滴下した。滴下の間中、反応液温度は２３〜２５℃の範囲になるように調節した。滴下終了後、１７時間攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、反応液を８０℃に加熱し加水分解で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾルを得た。得られたゾルに蒸留水１１０ｇを加え、溶液全体の重量を２６２ｇとした後、ＳＵＳ３１６製の５００ｍｌオートクレーブに充填した。
オートクレーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して１７０℃に２日間加熱後、２１０℃に昇温してさらに２日間２１０℃に保持した後、室温に冷却した。白色固体を含む液を遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、ほぼ透明な上澄み液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得られた白色チタノシリケート粒子を蒸留水で洗浄後、８０℃で６時間乾燥した。十分に乾燥した後、電気炉で空気中、５５０℃で６時間焼成処理を行い、１８．５ｇの結晶性チタノシリケートを得た（以下、この触媒をＴＳ−１と略称する。）。このＴＳ−１のＸ線回折及び赤外吸収スペクトルは特許文献４に記載されている各スペクトル図と同一であった。

ＴＳ−２触媒
テトラエチルオルトシリケート５２．０ｇとテトラエチルオルトチタネート１．４７ｇを、内容積３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて２６重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００．０ｇを８０ｇ／時間の速度で滴下した。滴下の間中、反応液温度は２３〜２５℃の範囲になるように調節した。滴下終了後、１７時間攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、反応液を７０〜８０℃に加熱し加水分解で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾルを得た。得られたゾルに蒸留水２５ｇを加え、溶液全体の重量を１０３ｇとした後、ＳＵＳ３１６製の５００ｍｌオートクレーブに充填した。
オートクレーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して１７０℃に２日間加熱後、２１０℃に昇温してさらに２日間２１０℃に保持した後、室温に冷却した。白色固体を含む液を遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、ほぼ透明な上澄み液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得られた白色チタノシリケート粒子を蒸留水で洗浄後、８０℃で６時間乾燥した。十分に乾燥した後、電気炉で空気中、５５０℃で６時間焼成処理を行い、１３．６ｇの結晶性チタノシリケートを得た（以下、この触媒をＴＳ−２と略称する。）。このＴＳ−２のＸ線回折及び赤外吸収スペクトルは非特許文献３に報告されている各スペクトル図と同一であった。

実施例１
２−ヒドロキシイソ酪酸アリル２０ｇ（０．１３９モル）と酢酸エチル５．０ｇ（０．０５７モル）及び上記触媒調製例で調製したＴＳ−１触媒１．０ｇを磁気攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、ついで６０重量％過酸化水素水５．２５ｇ（０．０９３モル、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリル：過酸化水素モル比＝１．５：１）を反応温度７０℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後さらに７０℃で４時間攪拌を続け反応を完結させた。反応終了後触媒を濾別した反応液中の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの残存量は８．１７ｇ（０．０５６７モル）、生成２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は１１．９０ｇ（０．０７４４モル）であった。添加した過酸化水素基準の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は８０．３％、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は９０．４％であった。

比較例１
２−ヒドロキシイソ酪酸アリル２０ｇ（０．１３９モル）及び上記触媒調製例で調製したＴＳ−１触媒１．０ｇを磁気攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、ついで６０重量％過酸化水素水５．２５ｇ（０．０９３モル、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリル：過酸化水素モル比＝１．５：１）を反応温度７０℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後さらに７０℃で４時間攪拌を続け反応を完結させた。反応終了後触媒を濾別した反応液中の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの残存量は１８．６９ｇ（０．１３０モル）、生成２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は０．１６ｇ（０．００１モル）であった。添加した過酸化水素基準の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は１．０８％、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は１０．９％であった。

実施例２
内容積２０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに２−ヒドロキシイソ酪酸アリル２．０４ｇ（０．０１４モル）、酢酸エチル２．６４ｇ（０．０３モル）、６０重量％過酸化水素水０．５１ｇ（０．００９モル）および上記の触媒調製例で調製したＴＳ−１触媒０．２ｇを仕込み内容物を磁気攪拌器で攪拌させながら７０℃で２時間反応させた。反応終了後触媒を濾別した反応液中の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの残存量は０．９２ｇ（０．００６４モル）、生成２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は１．２０ｇ（０．００７５モル）であった。添加した過酸化水素基準の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は８３．３％、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は９６．４％であった。結果を表１に示す。

実施例３
内容積２０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに２−ヒドロキシイソ酪酸アリル２．０５ｇ（０．０１４モル）、酢酸エチル２．６４ｇ（０．０３モル）、６０重量％過酸化水素水０．５１ｇ（０．００９モル）及び上記の触媒調製例で調製したＴＳ−２触媒０．２ｇを仕込み内容物を磁気攪拌器で攪拌させながら７０℃で２時間反応させた。反応終了後触媒を濾別した反応液中の２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの残存量は０．８５ｇ（０．００５９モル）、生成２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は１．２１ｇ（０．００７６モル）であった。添加した過酸化水素基準の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は８４．２％、原料２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対する２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は９１．２％であった。結果を表１に示す。

実施例４、５及び比較例２〜５
反応溶媒を変えた以外は実施例２と全く同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。

実施例６
（１）触媒成型
上記触媒調製例で調製したＴＳ−１触媒９８重量部にカルボキシメチルセルロースアンモニウム２重量部を加えラボミルでよく混合した後、適量の水を加えてペースト状にした。得られたペーストを１５０℃に保ったオーブンで乾燥し、得られた固形物をアルミナるつぼに移して５５０℃で５時間焼成した。得られた固形物を１０〜２０メッシュに破砕し反応に用いた。
（２）固定床流通反応
ジャケットを備えた内径１５ｍｍΦ長さ６００ｍｍのガラス製反応器に上記成型触媒を４２ｇ充填した。ジャケットには６５℃の温水を流した。２−ヒドロキシイソ酪酸アリル４０重量部、酢酸エチル６０重量部の割合で混合した原料液１を１６０ｇ／ｈｒで、６０％過酸化水素水を１６．８ｇ／ｈｒで同時に反応管に通し、反応を行なった。発熱反応のため触媒層の上から３〜５ｃｍのところに発熱帯が現れた。発熱ピークの温度は７０〜８０℃であった。反応器出口より得られた液を分析した。反応開始からの経過時間と収率及び選択率との関係を表２に示す。

Claims

２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを、触媒としての結晶性チタノシリケート及び溶媒としての脂肪族エステル類の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
触媒である結晶性チタノシリケートがペンタシル型チタノシリケートである、請求項１に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
溶媒である脂肪族エステル類が、酢酸エチル、ギ酸メチル、炭酸ジメチルから選ばれる何れか一種以上である、請求項１に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
過酸化水素との反応に過酸化水素水を用いる、請求項１に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
反応に供する過酸化水素のモル比が２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して０．２以上１．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
反応に供する過酸化水素のモル比が２−ヒドロキシイソ酪酸アリルに対して０．３以上０．７以下である、請求項５に記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
２−ヒドロキシイソ酪酸アリル、触媒としての結晶性チタノシリケート、溶媒としての脂肪族エステル類を混合した懸濁液に、所定量の過酸化水素水を注加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
２−ヒドロキシイソ酪酸アリルと脂肪族エステル類からなる溶液、及び過酸化水素を含む溶液を、結晶性チタノシリケートを充填した触媒層又は結晶性チタノシリケートを含んだ懸濁液に導入する、請求項１〜６のいずれかに記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。