CN101248055A - 2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法及包含该产物的组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种可作为活性稀释剂的2－羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法及包含该产物的组合物。该生产2－羟基异丁酸缩水甘油酯的方法包括使2－羟基异丁酸烯丙酯与过氧化氢反应制备2－羟基异丁酸缩水甘油酯，其中将2－羟基异丁酸烯丙酯溶于脂肪族酯溶剂所得的溶液在结晶钛硅酸盐催化剂存在下与过氧化氢反应。由此可生产2－羟基异丁酸缩水甘油酯，同时抑制了由于过氧化物等的产生而导致的纯度和产率降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过用过氧化氢使式(1)所代表的2-羟基异丁酸烯丙基酯环氧化，以获得式(2)所代表2-羟基异丁酸缩水甘油酯的有效的工业上可行的方法，以及涉及一种活性稀释剂和含通过所述方法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的环氧树脂组合物。
背景技术
可用于制备羧酸缩水甘油酯的方法包括(a)通过羧酸或其盐与表氯醇进行脱盐缩合反应制备羧酸缩水甘油酯的方法，和(b)烯丙酯的烯丙基环氧化的方法。至于具有式(2)所代表结构的2-羟基异丁酸缩水甘油酯，方法(a)由2-羟基异丁酸和表氯醇制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的实例是已知的(参见，例如专利文件1)，方法(b)烯丙基化合物作为烯属不饱和化合物与过氧化氢在结晶钛硅酸盐催化剂存在下使用醇、酮或醚作为溶剂进行反应完成环氧化的实例是已知的(参见，例如，专利文件2和3)。然而，在方法(a)中，反应物质2-羟基异丁酸是一种在一个分子中包含羟基和羧基的化合物，因此在与表氯醇脱盐缩合反应时会引起副反应致使反应产率仅70％或更少而不能令人满意。
另外，本发明人根据方法(b)试图合成具有式(2)所代表结构的2-羟基异丁酸甘油酯，结果当使用已知的溶剂，即醇、酮或醚时，不能得到足够的反应速度，当不使用溶剂时，几乎不能获得目标化合物。另一方面，虽然以乙酸乙酯为代表的脂肪族酯与上述描述的溶剂相比能引起过氧化物产生的风险下降(参见，例如非专利文件1)，但脂肪族酯与过氧化氢，水等相容性差，至今尚无脂肪族酯用于在结晶钛硅酸盐催化剂存在下使烯属不饱和化合物与过氧化氢进行反应完成环氧化的报道。
专利文件1：日本专利申请号2004-338680
专利文件2：日本专利特许公开号61-183275
专利文件3：日本专利特许公开号08-188575
非专利文件1：Kanagawa Industrial
Technology Research Institute(Kanagawa-Ken Sangyo-GijutuSogo-Kenkyu-Sho)；Heisei-15(2003)Indus try-Academia-PublicCooperation Conference Proceeding(San-Gaku-Ko Koryu Happyokai Siryo)，p.97.
发明内容
本发明所要解决的问题
如果上述具有多个特征活性基团的式(2)所代表的化合物可以很容易地和经济地制得，则期望所述化合物可以用于多种应用中如作为活性稀释剂。换句话说，本发明的目的在于提供一种工业上可行的，用于安全和高产率地制备如上所述大量需要的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法。
解决所述问题的方法
本发明人为了解决如上所述的问题而进行了认真的试验研究，从而发现了安全和高产率制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法而实现了本发明，其中2-羟基异丁酸烯丙基酯与作为溶剂的脂肪族酯组成的溶液，在结晶钛硅酸盐作为催化剂存在下与相对于2-羟基异丁酸基摩尔比为0.2或以上和1.0或以下的过氧化氢进行反应。
具体地，本发明的方法涉及通过在特定条件下环氧化2-羟基异丁酸烯丙基酯以有效地制备式(2)所代表的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，如下列(1)至(10)所定义：
(1)用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，特征在于2-羟基异丁酸烯丙基酯在结晶钛硅酸盐作为催化剂存在下和脂肪族酯作为溶剂存在下与过氧化氢反应。
(2)根据上述(1)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中作为催化剂的结晶钛硅酸盐为五硅环沸石型钛硅酸盐。
(3)根据上述(1)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中作为溶剂的脂肪族酯至少一种选自乙酸乙酯、甲酸甲酯和碳酸二甲基酯。
(4)根据上述(1)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中与过氧化氢的反应使用过氧化氢溶液。
(5)根据上述(1)-(4)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所述反应的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙基酯的摩尔比为0.2或以上和1.0或以下。
(6)根据上述(5)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于反应的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙基酯的摩尔比为0.3或以上和0.7或以下。
(7)根据上述(1)至(6)用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中向混合2-羟基异丁酸烯丙基酯、结晶钛硅酸盐作为催化剂和脂肪族酯作为溶剂的悬浮液中加入预定量的过氧化氢。
(8)根据上述(1)至(6)用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中将含有2-羟基异丁酸烯丙基酯和脂肪族酯的溶液和含有过氧化氢的溶液引入填充以结晶钛硅酸盐的催化剂层中或含有结晶钛硅酸盐的悬浮液中。
(9)用于环氧树脂的活性稀释剂，其包含根据上述(1)至(8)任一项的生产工艺获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
(10)包含如上述(9)所定义的用于树脂活性稀释剂的环氧树脂组合物。
发明效果
通过使用本发明的方法，可以在不降低2-羟基异丁酸缩水甘油酯选择性的情况下提高反应效率以及可容易地和稳定地制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
由此获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯可用于作为活性稀释剂，包含所述活性稀释剂的环氧树脂组合物适用于土木工程/建筑材料，包埋电气/电子组件，浇铸，粘合，涂层，层压等等。
具体实施方式
本发明使用含有通式，xTiO2·(1-x)SiO2所代表组分的结晶钛硅酸盐作为催化剂，其中0.0001＜x＜0.5，更优选0.001＜x＜0.05。传统已知制备结晶钛硅酸盐的方法的实例包括下述方法：其中制备由硅源、钛源、含氮化合物和水组成的反应混合物，然后水热合成以获得钛硅酸盐；以及下述方法：其中在盐酸存在下将沸石如ZSM-5脱铝以将Ti原子引入沸石中(B.Kraushaar andJ.H.C.Van Hoff，催化剂通讯(Catal.Lett).，1(4)，81，(1988))；可以采用任何上述方法，在本文中，详细描述了前一个合成方法。
作为可以优选使用的硅源，可以提及原硅酸四烷基酯和胶态二氧化硅。作为原硅酸四烷基酯，优选使用原硅酸四乙基酯。作为Ti源，可以使用原钛酸四烷基酯或可水解的卤化钛化合物如TiOCl2。作为原钛酸四烷基酯，优选使用原钛酸四乙基酯和原钛酸四丁基酯。
作为含氮化合物，四烷基铵离子，可以优选使用氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵。另外，通常用于制备沸石催化剂的胺，如胆碱、三乙醇胺、二乙醇胺和哌啶可以用作含氮化合物，因此可以合成多种结晶形态的钛硅酸盐。
在本发明中，尤其优选使用结晶钛硅酸盐，其具有相似于ZMS-5的结晶结构，通常被称为五硅环沸石型。在本发明中用于制备钛硅酸盐的原材料的摩尔比如下：Si/Ti＝10-50，H2O/Si＝10-100，以及含氮化合物/Si＝0.05-1。通过混合如上所述的原材料，及使所得的混合物100-220℃在高压釜中水热合成1-1000小时，用离子交换水洗涤所得的固体，然后干燥，随后在400-600℃空气中煅烧1-10小时即可以获得结晶钛硅酸盐催化剂。
当氢氧化四丙基铵用作含氮化合物时，获得具有硅沸石-1结构的钛硅酸盐(在下文，称之为TS-1)(日本专利公开号(Kokoku)1-42889)，当氢氧化四丁铵用作含氮化合物时，获得具有硅沸石-2结构的钛硅酸盐(以下，称之为TS-2)(J.S.Reddy等，应用催化剂(Appl.Catal.)，58(2)，L1-L4，(1990)。
作为用于本发明生产方法的有机溶剂，脂肪族酯是适用的；其中优选具有1-5个碳原子的脂肪族酯，最优选乙酸乙酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯。使用的溶剂量存在一个适当的范围。当溶剂量太小时，反应溶液粘度增加，因而反应热难以去除，引起副反应如由于2-羟基异丁酸缩水甘油酯水解反应产生二醇，这是不利的。另外，如果本发明不使用溶剂，则反应速度极度降低，因此几乎得不到作为目标产物的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。另一方面，当反应溶剂的量过多时，反应速度降低，或反应混合物中制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的浓度降低，因此分离和提纯所制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯所需能量消耗过高而不经济。通常，溶剂的量选自相对于除催化剂外的反应混合物总量的5-90重量％，优选10-50重量％。
对用于本发明过氧化氢的浓度没有特殊限制；然而优选使用30-60重量％的可工业获得的过氧化氢水溶液。当用于所述反应的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比大于1.0时，引起未反应的过氧化氢与生成的2-羟基异丁酸缩水甘油酯发生副反应，而使目的产物的选择性变差，并由未反应的过氧化氢引起的爆炸风险不利地增加。另一方面，当过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比小于0.2时，未反应的2-羟基异丁酸烯丙基酯大量残留，因而生产能力下降，因此导致从反应产物中分离和回收未反应的2-羟基异丁酸烯丙基酯需要消耗能量。相应地，为了本发明的目的，使用的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙基酯的量优选摩尔比为0.2或以上和1.0或以下，优选0.3或以上和0.7或以下。
本发明中反应温度优选30-120℃，更优选50-80℃。当反应温度低于上述范围时，反应速度太慢以至于不能实施，当反应温度高于上述范围时，副反应比例增加。制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的反应为放热反应，因此为了控制反应温度在一定范围内，优选通过合适的工艺除去反应热。
作为本发明反应方法的实例，可以提及多种反应方法，包括：催化剂、溶剂和2-羟基异丁酸烯丙酯置于反应器中，如壳式搅拌反应器，然后将含有过氧化氢的溶液加入到反应器中以引发反应的方法，和将催化剂和溶剂置于反应器中，如壳式搅拌反应器，然后将含有2-羟基异丁酸烯丙酯和过氧化氢的溶液加入到反应器中以引发反应的方法，和催化剂固定在连续反应器中，溶剂、2-羟基异丁酸烯丙酯和过氧化氢连续地引入到反应器中以发生反应。本发明可以采用任何反应过程，只要反应过程能够控制过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比不大于1。另一方面，将催化剂、溶剂和过氧化氢置于反应器中如壳式搅拌反应器，然后将2-羟基异丁酸烯丙酯加入到反应器中以引发反应的方法不是优选的，因为这种方法会产生不可忽视的副反应。
通过如真空蒸馏等的操作方法从所得的反应溶液中分离反应溶剂、水、未反应的2-羟基异丁酸烯丙酯，可以安全地获得高纯度和令人满意收率的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
通过本发明方法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯用作用于环氧树脂的活性稀释剂时显示出优秀的稀释效果，另外有利地，与传统的活性稀释剂相比，它不会降低树脂的固化速度。另外，含有本发明活性稀释剂的环氧树脂组合物适用于土木工程/建筑材料、包埋电气/电子元件、浇铸、粘合、涂层、层压等等。
实施例
在下文中，本发明将通过实施例和比较实施例更详细地描述，但本发明不局限于这些实施例。
参考实施例
催化剂的制备
TS-1催化剂
将106.6克四乙基原硅酸酯和3.10克原钛酸四乙基酯置于内体积500毫升的四颈烧瓶中，然后，在氮气流下用滴注法泵以100克/小时的速度滴加195.1克19.1重量％氢氧化四丙基铵水溶液。在滴加期间，反应溶液的温度控制在23-25℃范围内。滴加完成后，反应溶液连续搅拌17小时直至完全水解，然后将反应溶液加热到80℃以蒸馏出从反应溶液水解制得的乙醇，得到一种透明溶胶。所得到的溶胶补充110克蒸馏水以使总溶液的重量变成262克，然后填充到500毫升SUS 316高压釜中。
高压釜中的气体用氮气替换后，密封高压釜，170℃加热两天，然后加热到210℃，再维持210℃两天，然后冷却至室温。含有白色固体的溶液使用离心分离器以3000转/分钟离心分离20分钟，分离成几乎透明的上清液和白色钛硅酸盐颗粒。获得的白色钛硅酸盐颗粒用蒸馏水洗涤，然后80℃干燥6小时。充分干燥之后，白色钛硅酸盐颗粒在电炉中和在空气中550℃煅烧处理6小时以产生18.5克结晶钛硅酸盐(在下文中，这种催化剂缩写为TS-1)。TS-1的X射线衍射谱和红外吸收光谱与专利文件4中相应的光谱图相同。
TS-2催化剂
将52.0克四乙基原硅酸酯和1.47g原钛酸四乙基酯放置于在内体积300毫升的四颈瓶中，然后在氮气流下用滴注法泵以80克/小时的速度滴加100.0克26重量％氢氧化四丁铵水溶液。滴加期间，反应溶液的温度控制在23-25℃范围内。滴加完成后，反应溶液连续搅拌17小时直至水解完全，然后将反应溶液加热到70-80℃以蒸馏出从反应溶液水解制得的乙醇，产生一种透明溶胶。所得的溶胶补充25克蒸馏水以使总溶液的重量变成103克，然后填充到500毫升SUS316高压釜中。
高压釜中的气体用氮气置换后，密封高压釜170℃加热两天，然后加热到210℃，再维持210℃两天，之后冷却至室温。将含有白色固体的溶液使用离心分离器以3000转/分钟离心分离20分钟，分离成几乎透明的上清液和白色钛硅酸盐颗粒。所获得的白色钛硅酸盐颗粒用蒸馏水洗涤，然后80℃干燥6小时。充分干燥之后，白色钛硅酸盐颗粒在电炉于空气中550℃煅烧处理6小时以产生13.6克结晶钛硅酸盐(在下文中，这种催化剂缩写为TS-2)。TS-2的X射线衍射谱和红外吸收光谱与非专利文件3中的相应光谱图相同。
实施例1
将20克(0.139摩尔)2-羟基异丁酸烯丙酯、5.0g(0.057摩尔)乙酸乙酯和如上所述催化剂制备实施例制备的1.0克TS-1催化剂置于配备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三颈瓶中，在70℃反应温度下10分钟内相继滴加5.25克(0.093摩尔，原料2-羟基异丁酸烯丙酯与过氧化氢摩尔比＝1.5∶1)60重量％过氧化氢溶液。滴加完成后，进一步在70℃连续搅拌反应溶液4小时直至反应完全。反应完成后从反应溶液中滤除催化剂，反应溶液中2-羟基异丁酸烯丙基酯剩余量为8.17克(0.0567摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为11.90克(0.0744摩尔)。以加入的过氧化氢量为基准，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为80.3％，相对于原料2-羟基异丁酸烯丙基酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选择性为90.4％。
比较实施例1
将20克(0.139摩尔)2-羟基异丁酸烯丙酯和如上所述制备实施例制备的1.0克TS-1催化剂置于配备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三颈瓶中，在70℃反应温度下10分钟内相继滴加5.25克(0.093摩尔，原料2-羟基异丁酸烯丙基酯∶过氧化氢摩尔比＝1.5∶1)60重量％过氧化氢溶液。滴加完成后，进一步在70℃连续搅拌反应溶液4小时直至反应完全。反应完成后从反应溶液中滤除催化剂，反应溶液中2-羟基异丁酸烯丙酯剩余量为18.69克(0.130摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为0.16克(0.001摩尔)。以加入的过氧化氢为基准，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为1.08％，相对于原料2-羟基异丁酸烯丙酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选择性为10.9％。
实施例2
将2.04克(0.014摩尔)2-羟基异丁酸烯丙基酯、2.64克(0.03摩尔)乙酸乙酯、0.51克(0.009摩尔)60重量％过氧化氢溶液和0.2克如上所述制备催化剂的实施例制备的TS-1催化剂置于内体积为20毫升的SUS 316高压釜中，使高压釜的内容物在磁力搅拌器搅拌下于70℃相互反应2小时。反应完成后从反应溶液中滤除催化剂，反应溶液中2-羟基异丁酸烯丙酯的残留量为0.92克(0.0064摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为1.20克(0.0075摩尔)。以加入的过氧化氢量为基准2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为83.3％，相对于原料2-羟基异丁酸烯丙基酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选择性为96.4％。结果显示在表1中。
实施例3
将2.05克(0.014摩尔)2-羟基异丁酸烯丙酯、2.64克(0.03摩尔)乙酸乙酯、0.51克(0.009摩尔)60重量％过氧化氢溶液和0.2克如上所述的催化剂制备实施例制备的TS-2催化剂置于内体积为20毫升的SUS 316高压釜中，使高压釜内的内容物在磁力搅拌器搅拌下于70℃相互反应2小时。反应完成后从反应溶液中滤除催化剂，反应溶液中2-羟基异丁酸烯丙酯的残留量为0.85克(0.0059摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为1.21克(0.0076摩尔)。以加入的过氧化氢量为基准2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为84.2％，相对于原料2-羟基异丁酸烯丙酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选择性为91.2％。结果显示在表1中。
实施例4，5和比较实施例2-5
除了反应溶剂有变化，反应按实施例2中完全一样的方法进行。结果显示在表1中。
表1
| 实施例 | 反应溶剂(说明) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 实施例2 | 乙酸乙酯 | 83.3 | 96.4 |
| 实施例3 | 乙酸乙酯(TS-2催化剂) | 84.2 | 91.2 |
| 实施例4 | 甲酸甲酯(反应时间：1小时) | 82.9 | 95.9 |
| 实施例5 | 碳酸二甲酯 | 83.0 | 91.8 |
| 比较实施例2 | 甲醇 | 60.2 | 91.4 |
| 比较实施例3 | 乙腈 | 57.7 | 97.4 |
| 比较实施例4 | 乙腈/甲醇＝3(重量比) | 69.1 | 97.1 |
| 比较实施例5 | 碳酸二甲酯/甲醇＝2(重量比) | 60.1 | 93.8 |
产率：以过氧化氢为基准
选择性：相对于2-羟基异丁酸烯丙酯
实施例6
(1)催化剂成型
向98重量份如上所述催化剂制备实旋例制备的TS-1催化剂加入2重量份羧甲基纤维素铵，混合物在气流粉碎机(labomill)中充分混合，然后通过加入合适量的水加工成糊。获得的糊在维持150℃的烘箱中干燥，将所得的固体材料转移到氧化铝坩埚中550℃锻烧5小时。获得的固体材料过10-20目筛，用于反应。
(2)固定床流通式反应
在内径15毫米长度600毫米配备夹套的玻璃反应器中充满42克上述成型催化剂。65℃温水通过该夹套。通过混合40重量份的2-羟基异丁酸烯丙酯和60重量份乙酸乙酯和60重量％过氧化氢溶液制得的原料溶液1分别以160克/小时和16.8克/小时流过反应器管以进行反应。由于是放热反应，热区域出现在催化剂层上面3至5厘米。发现加热区域的峰温度为70-80℃。分析在反应器出口收集的溶液。从反应开始随着时间进行的产率和选择性的关系显示在表2中。
表2
| 反应时间(小时) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 52 | 82.3 | 88.4 |
| 123 | 77.3 | 91.7 |
| 225 | 76.4 | 93.5 |
| 302 | 77.9 | 93.6 |
产率：以过氧化氢为基准
选择性：相对于2-羟基异丁酸烯丙酯
Claims (10)
1.一种制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，包括在结晶钛硅酸盐作为催化剂和脂肪族酯作为溶剂存在下使2-羟基异丁酸烯丙酯与过氧化氢反应。
2.根据权利要求1用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中所述的作为催化剂的结晶钛硅酸盐为五硅环沸石型钛硅酸盐。
3.根据权利要求1用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中所述作为溶剂的脂肪族酯为选自乙酸乙酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的至少一种。
4.根据权利要求1用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中与过氧化氢的反应中使用过氧化氢溶液。
5.权利要求1至4任一项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所述反应的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比为0.2或以上和1.0或以下。
6.根据权利要求5用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所述反应的过氧化氢相对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比为0.3或以上和0.7或以下。
7.根据权利要求1至6任一项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中向混合2-羟基异丁酸烯丙酯、作为催化剂的结晶钛硅酸盐和作为溶剂的脂肪族酯的悬浮液中加入预定量的过氧化氢。
8.根据权利要求1至6任一项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中将包含2-羟基异丁酸烯丙酯和所述脂肪族酯的溶液和包含过氧化氢的溶液引入到装有结晶钛硅酸盐的催化剂层中或引入到包括结晶钛硅酸盐的悬浮液中。
9.用于环氧树脂的活性稀释剂，其包含根据权利要求1至8任何一项的生产方法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
10.一种环氧树脂组合物，其包含如权利要求9中所定义的用于树脂的所述活性稀释剂。
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