ES2350951T3

ES2350951T3 - Procedimiento de producción de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo.

Info

Publication number: ES2350951T3
Application number: ES06767689T
Authority: ES
Inventors: Masaki Takemoto; Yoshikazu Shima; Rieko Nakano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2011-01-28
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP5045438B2; DE602006016612D1; WO2007004549A1; AU2006266874B2; CN101248055A; EP1914228A1; AU2006266874A1; EP1914228A4; US20090030163A1; EP1914228B1; US8022233B2; JPWO2007004549A1; CN101248055B

Abstract

Un procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, el cual comprende hacer reaccionar de 2-hidroxiisobutirato de alilo con peróxido de hidrógeno en una presencia de un titanosilicato cristalino como un catalizador y un éster alifático como un disolvente.

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un procedimiento eficaz y practicable industrialmente para la obtención de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo representado por la fórmula siguiente (2) mediante la epoxidación de 2-hidroxiisobutirato de alilo represente por la fórmula siguiente (1) con peróxido de hidrógeno, y un diluyente reactivo con una composición de resina epoxi que contiene el 2-hidroxiisobutirato de glicidilo obtenido mediante el procedimiento

imagen1

10 ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los procedimientos que estarían disponibles para la producción de carboxilatos de glicidilo incluyen (a) un procedimiento en el cual estos se producen mediante una reacción de condensación desalinizante de ún ácido carboxílico o una sal del mismo con epiclorhidrina, y (b) un procedimiento en el cual se epoxida el grupo alilo de un éster de alilo. Al igual que el 2

15 hidroxiisobutirato de glicidilo que tiene la estructura representada por la fórmula (2), se conoce un ejemplo del procedimiento (a), en el cual el 2-hidroxiisobutirato de glicidilo se produce a partir de ácido 2-hidroxiisobutírico y epiclorhidrina (véase, por ejemplo el Documento 1 de Patente), y se conoce un ejemplo del procedimiento (b), en el cual se hace reaccionar un compuesto de alilo en forma de un compuesto olefínicamente insaturado con peróxido de hidrógeno para

20 efectuar la epoxidación en la presencia de un catalizador de titanosilicato cristalino usando un alcohol, una cetona o un éter como un disolvente (véanse, por ejemplo, Documentos 2 y 3 de Patentes). Sin embargo, en el procedimiento (a) el ácido 2-hidroxiisobutírico como un substrato de la reacción, es un compuesto que contiene un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo en una molécula y, en consecuencia, ocasiona reacciones secundarias en el momento de la reacción

25 de condensación desalinizante con epiclorhidrina, dando lugar a un rendimiento de la reacción del 70% o menor, lo cual es insatisfactorio.

En la técnica, se conoce un procedimiento para la producción de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo. Solicitud de Patente de EE.UU. No. de Publicación US 2005/00119496 titulada “Method for producing glycidil 2-hydroxyisobutyrate” y cedida a Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. El documento ‘496 divulga una reacción de una sal carboxílica de 2-hidroxiisobutirato con epiclorhidrina en un disolvente de agua en la presencia de un catalizador. El catalizador es una sal de amonio cuaternario o un haluro de metal alcalino. El documento ’496 no divulga la epoxidación de 2-hidroxiisobutirato de alilo con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de titanosilicato. El documento de Cerci y otros no divulga el uso de un éster alifático como un disolvente. En la técnica se conoce un procedimiento catalítico para la epxidación de una olefina. Un documento de Cerci y otros en The Journal of Catalysis, vol. 140, págs. 7173, se titula “Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicate”. El documento de Cerci y otros divulga la epoxidación de un grupo olefina con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de titanosilicato usando un disolvente alcohólico-acuoso. El documento de Cerci y otros no divulga el uso de un éster alifático como un disolvente.

Adicionalmente, se ha llevado a cabo un intento para sintetizar 2-hidroxiisobutirato de glicidilo que tiene la estructura representada por la fórmula anterior (2) por los presentes inventores de acuerdo con el procedimiento (b, y consecuentemente no se alcanzó una velocidad de reacción suficiente con los disolventes conocidos, fundamentalmente se usó alcohol, cetona o éter, obteniéndose una pequeña cantidad del compuesto objetivo cuando no se usó disolvente. Por otra parte, aunque los ésteres alifáticos tipificados por el acetato de metilo conducen a un riesgo menor de producción de peróxidos en comparación con los disolventes anteriormente descritos (véase, por ejemplo, El Documento 1 no relativo a Patente), los ésteres alifáticos son escasamente compatibles con peróxido de hidrógeno, agua y similares, y, por ello, no se ha informado del uso de un éster alifático en una reacción en la cual se hace reaccionar un compuesto olefínicamente insaturado con peróxido de hidrógeno para efectuar la epoxidación en la presencia de un catalizador de titanosilicato cristalino.

Documento 1 de Patente: Solicitud de Patente Japonesa No. 2004-338680

Documento 2 de Patente: Patente Japonesa Abierta a Consulta Pública No. 61-183275

Documento 3 de Patente: Patente Japonesa Abierta a Consulta Pública No. 08-188575

Documento 1 no relativo a Patente: Kanagawa Industrial Technology Research Institute (Kanagawa-Ken Sangyo-Gijutu Sogo-Kenkyu-Sho); Heisei-15 (2003) Industry-Academia-Public Cooperation Conference Proceeding (San-Gaku-Ko Koryu Happyokai Siryo), pág. 97.

DIVULGACION DE LA INVENCION

PROBLEMAS A RESOLVER MEDIANTE LA INVENCION

Si el compuesto representado por la fórmula anterior (2) el cual tiene grupos reactivos característicos plurales, puede producirse fácilmente y económicamente, es de esperar que el compuesto se use en diversas aplicaciones tales como una aplicación como un diluyente reactivo. En otras palabras, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento industrialmente practicable para la producción, de manera segura y con alto rendimiento, de 2hidroxiisobutirato de glicidilo el cual será grandemente demandado tal como se ha mencionado anteriormente.

MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS

Los presentes inventores han llevado a cabo una diligente investigación con el fin de resolver los problemas anteriormente descritos y, consecuentemente, han llevado a cabo la presente invención mediante el descubrimiento de un procedimiento para la producción, de manera segura y con alto rendimiento, de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo en el cual una solución compuesta de 2-hidoxiisobutirato de alilo y un éster alifático como un disolvente, se hacen reaccionar con peróxido de hidrógeno en una relación molar de 0,2 o mayor y 1,0 o menor con relación al ácido 2-hidroxiisobutírico en una presencia de un titanosilicato cristalino como un catalizador.

Específicamente, el procedimiento de la presente invención se refiere al procedimiento para la producción de manera eficaz de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo representado por la fórmula (2) mediante la epoxidación de 2-hidroxiisobutirato de alilo bajo condiciones específicas, tal como se define en los apartados (1) a (10) siguientes.

(1): Un procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, caracterizado porque se hace reaccionar 2-hidroxiisobutirato de alilo con peróxido de hidrógeno en una presencia de un titanosilicato cristalino como un catalizador y un éster alifático como un disolvente.

(2): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con el apartado anterior (1), en el que el titanosilicato cristalino como un catalizador es un titanosilicato de tipo pentasilo.

(3): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con el apartado anterior (1), en el que el éster alifático como un disolvente es al menos uno seleccionado entre acetato de etilo, formiato de metilo o carbonato de dimetilo.

(4): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con el apartado anterior (1), en el que se usa una solución de peróxido de hidrógeno para la

reacción con peróxido de hidrógeno.

(5): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con los apartados anteriores (1) a (4), en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a usar en la reacción es de 0,2 o mayor y 1,0 o menor con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo.

(6): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con el apartado anterior (5), en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a usar en la reacción es de 0,3 o mayor y 0,7 o menor con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo.

(7): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con los apartados anteriores (1) a (6), en el que se agrega una cantidad predeterminada de peróxido de hidrógeno a una suspensión en la cual se mezclan 2-hidroxiisobutirato de alilo, el titanosilicato cristalino como un catalizador y el éster alifático como un disolvente.

(8): El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con los apartados anteriores (1) a (6), en el que una solución que comprende 2hidroxiisobutirato de alilo y el éster alifático y una solución que comprende peróxido de hidrógeno se introducen dentro de una capa de catalizador empaquetado con el titanosilicato cristalino o una suspensión que comprende el titanosilicato cristalino.

(9): Un diluyente reactivo para uso en resina epoxi, que comprende el 2-hidroxisobutirato de glicidilo obtenido mediante el procedimiento de producción de acuerdo con uno cualquiera de los apartados anteriores (1) a (8).

(10): Una composición de resina epoxi que comprende el diluyente reactivo para uso en resina tal como se define en el apartado anterior (9).

EFECTOS DE LA INVENCION

Mediante el uso de la presente invención, se potencia la eficacia de la reacción sin deteriorar la selectividad de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo, y el hidroxiisobutirato de glicidilo puede producirse fácilmente y de manera estable. El hidroxiisobutirato de glicidilo así obtenido es útil como un diluyente reactivo, y las composiciones de resina epoxi que contienen el diluyente reactivo son adecuadamente usadas para materiales de ingeniería civil/construcción, embebido de componentes eléctricos/electrónicos, colada, adhesión, recubrimiento, laminados, y similares.

MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCION

La presente invención usa, como un catalizador, un titanosilicato cristalino que tiene una composición representada mediante la fórmula general, xTiO2.(1-x)SiO2 en la que 0,0001< x <0,5, y más preferiblemente 0,001< x <0,005. Los ejemplos de los procedimientos convencionalmente conocidos para la producción de titanosilicatos cristalinos incluyen un procedimiento en el cual se prepara una mezcla de reacción compuesta de una fuente de silicio, una fuente de titanio, un compuesto que contiene nitrógeno y agua y se somete a síntesis hidrotérmicas para obtener un titanosilicato, y un procedimiento en el cual una zeolita tal como ZSM-5 se desalumina en la presencia de ácido clorhídrico para introducir átomos de Ti dentro de la zeolita

(B. Kraushaar y J.H.C. Van Hoff, Catal. Lett., vol. 1, (no. 4), pág. 81, (1988)); puede adoptarse cualquiera de estos procedimientos y, en la presente invención, se describe detalladamente el procedimiento de síntesis primero.

Como la fuente de silicio que puede preferiblemente usarse, puede mencionarse el ortosilicato de tetraalquilo y la sílice coloidal. Como ortosilicato de tetraalquilo, se usa preferiblemente ortosilicato de tetraetilo. Como la fuente de Ti, pueden usarse ortotitanatos de tetraalquilo o composiciones de haluro de titanio hidrolizables tal como TiOCl2. Como ortotitanatos de tetraalquilo, se usan preferiblemente ortotitanato de tetraetilo y ortotitanato de tetrabutilo.

Como el compuesto que contiene nitrógeno, pueden usarse iones tetraalquilamonio, preferiblemente hidróxido de tetrapropilamonio e hidróxido de tetrabutilamonio. Adicionalmente, como el compuesto que contiene nitrógeno, pueden usarse aminas que generalmente se usan para la preparación de catalizadores de zeolita, tales como colina, trietanolamina, dietanolamina y piperidina, de manera que pueden sintetizarse los titanosilicatos de diversas formas cristalinas.

En la presente invención, se usan de manera particularmente preferible titanosilicatos cristalinos, los cuales tienen una estructura cristalina similar a la de ZMS-5 y son, en general, denominados colectivamente del tipo pentasilo. Las relaciones molares de las materias primas usadas en la preparación del titanosilicato en la presente invención son las siguientes: Si:Ti = 10 a 50, H2O:Si = 10 a 100, y el compuesto que contiene nitrógeno/Si = 0,05 a 1. Los catalizadores de titanosilicato cristalinos pueden obtenerse mezclando las materias primas anteriormente descritas, sometiendo la mezcla resultante a síntesis hidrotérmica en una autoclave a 100ºC a 220ºC durante 1 a 1000 horas, y lavando dl sólido resultante con agua con intercambio de iones, seguido de secado y posterior calcinación en aire a 400ºC a 600ºC durante 1 a 10 horas.

Cuando se usa hidróxido de tetrapropilamonio como el compuesto que contiene nitrógeno, se obtiene un titanosilicato (denominado en la presente invención más adelante como TS-1) que tiene la estructura silicalita-1 (Solicitud de Patente Japonesa (Kokoku) No. 1-42889), y cuando se usa hidróxido de tetrabutilamonio como el compuesto que contiene nitrógeno, se obtiene un titanosilicato (denominado en la presente invención más adelante como TS-2) que tiene una estructura silicalita-2 (J.S. Reddy y otros, Appl. Catal., vol. 58, (no. 2), págs. L1-L4,

(1990)).

Como el disolvente orgánico usado en el procedimiento de producción de la presente invención, se usan adecuadamente ésteres alifáticos; entre ellos, son particularmente preferibles los ésteres alifáticos que tienen 1 a 5 átomos de carbono y los más preferibles son acetato de metilo, formiato de metilo y carbonato de dimetilo. Existe un intervalo apropiado de cantidad de disolvente a usar. Cuando la cantidad de disolvente es demasiado pequeña, se incrementa la viscosidad de la reacción, haciendo que, de esta forma, sea difícil la eliminación del calor de la reacción, y dando lugar a reacciones secundarias tales como la producción de un diol debido a la reacción de hidrólisis desventajosa de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo. Adicionalmente, si no se usa disolvente en la presente invención, disminuye extremadamente la velocidad de reacción y, en consecuencia, se obtiene difícilmente el objetivo de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo. Por otra parte, cuando la cantidad del disolvente de reacción es demasiado grande, disminuye la velocidad de reacción, o disminuye la concentración del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo obtenido en la mezcla de reacción y, en consecuencia, el coste de la energía requerida para la separación y purificación del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo producido llega a ser demasiado elevado y antieconómico. Usualmente, la cantidad del disolvente se selecciona dentro de un intervalo del 5 al 90% en peso y más preferiblemente dentro de un intervalo del 10 al 50% en peso con relación a la cantidad total de la mezcla de reacción exclusiva del catalizador.

No existe limitación particular impuesta sobre la concentración del peróxido de hidrógeno usado en la presente invención; sin embargo, preferiblemente se usan concentraciones industrialmente disponibles de soluciones acuosas de 30 a 60% en peso de peróxido de hidrógeno. Cuando la relación molar del peróxido de hidrógeno usado excede de 1,0 con relación al 2hidroxiisobutirato de alilo, el peróxido de hidrógeno sin reaccionar ocasiona reacciones secundarias con el 2-hidroxiisobutirato de glicidilo producido degradando la selectividad del producto objetivo y se incrementan de manera desventajosa los peligros de explosión debido al peróxido de hidrógeno sin reaccionar. Por otra parte, cuando la relación molar de peróxido de hidrógeno es menor de 0,2 con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo, se mantiene sin reaccionar 2hidroxiisobutirato de alilo en una gran cantidad y, en consecuencia, se reduce la productividad, incurriéndose, por ello, en gastos de energía requerida para la separación y recuperación del 2hidroxiisobutirato de alilo son reaccionar del producto de reacción. De acuerdo con ello, para el fin de implementación de la presente invención, la cantidad de peróxido de hidrógeno a usar con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo es, preferiblemente, de 0,2 o mayor y 1,0 o menor, y más preferiblemente de 0,3 o mayor y 0,7 o menor en términos de relación molar.

La temperatura de reacción en la presente reacción está comprendida preferiblemente dentro del intervalo de 30 a 120ºC, y más preferiblemente dentro del intervalo de desde 50 hasta 80ºC. Cuando la temperatura de reacción es inferior a los intervalos anteriormente descritos, la velocidad de reacción es demasiado lenta para ser practicable. Cuando la temperatura de reacción es superior a los intervalos anteriormente descritos, se incrementa la proporción de reacciones secundarias. La reacción que produce 2-hidroxiisobutirato de glicidilo es una reacción exotérmica y, en consecuencia, el calor de la reacción es preferiblemente eliminado por los medios de una técnica apropiada con el fin de controlar la temperatura de reacción dentro de un cierto intervalo.

Como ejemplos de procedimientos de reacción en la presente invención, pueden mencionarse diversos procedimientos de reacción que incluyen un procedimiento en el cual se introducen en un reactor, tal como un reactor agitado de tipo de recipiente, un catalizador, un disolvente y 2-hidroxiisobutirato de alilo y se agrega al reactor una solución que contiene peróxido de hidrógeno para iniciar la reacción, un procedimiento en el cual se introducen en un reactor, tal como un reactor agitado de tipo de recipiente, un catalizador y un disolvente y se agregan al reactor una solución que contiene 2-hidroxiisobutirato de alilo y peróxido de hidrógeno para iniciar la reacción, y un procedimiento en el cual se inmoviliza un catalizador dentro de un reactor de flujo y se introducen continuamente dentro del reactor un disolvente, 2hidroxiisobutirato de alilo y peróxido de hidrógeno dejándoles reaccionar. La presente invención puede adoptar cualquier procedimiento de reacción, siempre y cuando el procedimiento de reacción sea capaz de controlar la relación molar de peróxido de hidrógeno de manera tal que no exceda de 1 con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo. Por otra parte, un procedimiento en el cual se introducen en un reactor, tal como un reactor agitado de tipo de recipiente, un catalizador, un disolvente y peróxido de hidrógeno, y se agrega al reactor 2-hidroxiisobutirato de alilo para iniciar la reacción, no es preferible dado que este procedimiento ocasiona reacciones secundarias hasta un grado no despreciable.

A partir de la solución de reacción resultante, puede obtenerse 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con alta pureza de manera segura y con rendimiento satisfactorio mediante la separación del disolvente de reacción, agua, el 2-hidroxiisobutirato de alilo sin reaccionar y el 2hidroxiisobutirato de glicidilo producido mediante una operación tal como destilación a presión reducida.

El 2-hidroxiisobutirato de glicidilo obtenido mediante el procedimiento de la presente invención muestra un excelente efecto de dilución cuando se usa como un diluyente reactivo para resina epoxi, y adicionalmente es ventajoso dado que no reduce la velocidad de curado de la resina en comparación con los diluyentes reactivos convencionales. Adicionalmente, las composiciones de resina epoxi que contienen el presente diluyente reactivo son adecuadamente usadas para materiales de ingeniería civil/construcción, embebido de componentes eléctricos/electrónicos, colada, adhesión, recubrimiento, laminados y similares.

EJEMPLOS

En lo que sigue a continuación, la presente invención se describirá con mayor detalle a modo de Ejemplos y Ejemplos Comparativos, pero la presente invención no está limitada a dichos Ejemplos.

Ejemplos de referencia Preparación de catalizadores Catalizador TS-1

En un matraz de cuatro bocas con un volumen interno de 500 ml, se introdujeron 106,6 g de ortosilicato de tetraetilo y 3,10 g de ortotitanato de tetraetilo y, a continuación, se agregaron al mismo 195,1 g de solución acuosa al 19,1% en peso de hidróxido de tetrapropilamonio, gota a gota, a una velocidad de 100 g/hr con una bomba de instilación bajo una corriente de gas nitrógeno. Durante la adición gota a gota, la temperatura de la solución de reacción se controló dentro de un intervalo de desde 23º hasta 25ºC. Después de completar la adición gota a gota, la solución de reacción se agitó continuamente durante 17 horas hasta que se completó la hidrólisis y, a continuación, la solución de reacción se calentó a 80ºC para separar por destilación el etanol producido por la hidrólisis a partir de la solución de reacción, proporcionando un sol transparente. El sol resultante se suplementó con 110 g de agua destilada de manera que el peso total de la solución alcanzó los 262 g y, a continuación, se usó para llenar un autoclave SUS 316 de 500 ml.

Después de reemplazar el gas del autoclave por nitrógeno, el autoclave se selló y se calentó a 170ºC durante dos días y, a continuación, se calentó a 210ºC y se mantuvo a 210ºC durante otros dos días, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente. La solución que contenía los sólidos blancos se sometió a separación por centrifugación durante 20 minutos a 3000 rpm usando un separador por centrifugación, separándose en un líquido sobrenadante casi transparente y partículas de titanosilicato blancas. Las partículas de titanosilicato blancas obtenidas se lavaron con agua destilada y, a continuación, se secaron a 80ºC durante 6 horas. Después de un secado suficiente, las partículas de titnosilicato blancas se sometieron a tratamiento de calcinación en aire a 550ºC durante 6 horas en un horno eléctrico, proporcionando 18,5 g un titanosilicato cristalino (denominándose en adelante en la presente invención abreviadamente a este catalizador como TS-1). El espectro de difracción de rayos X y el espectro de absorción infrarrojo del TS-1 fueron los mismos que los de las láminas espectrales correspondientes presentadas en el Documento 4 de Patente.

Catalizador TS-2

En un matraz de cuatro bocas con un volumen interno de 300 ml, se introdujeron 52,0 g de ortosilicato de tetraetilo y 1,47 g de ortotitanato de tetraetilo y, a continuación, se agregaron al mismo 100,0 g de solución acuosa al 26% en peso de hidróxido de tetrabutilamonio, gota a gota, a una velocidad de 80 g/hr con una bomba de instilación bajo una corriente de gas nitrógeno. Durante la adición gota a gota, la temperatura de la solución de reacción se controló dentro de un intervalo de desde 23º hasta 25ºC. Después de completar la adición gota a gota, la solución de reacción se agitó continuamente durante 17 horas hasta que se completó la hidrólisis y, a continuación, la solución de reacción se calentó entre 70º a 80ºC para separar por destilación el etanol producido por la hidrólisis a partir de la solución de reacción, proporcionando un sol transparente. El sol resultante se suplementó con 25 g de agua destilada de manera que el peso total de la solución alcanzó los 103 g y, a continuación, se usó para llenar un autoclave SUS 316 de 500 ml.

Después de reemplazar el gas del autoclave por nitrógeno, el autoclave se selló y se calentó a 170ºC durante dos días y, a continuación, se calentó a 210ºC y se mantuvo a 210ºC durante otros dos días, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente. La solución que contenía los sólidos blancos se sometió a separación por centrifugación durante 20 minutos a 3000 rpm usando un separador por centrifugación, separándose en un líquido sobrenadante casi transparente y partículas de titanosilicato blancas. Las partículas de titanosilicato blancas obtenidas se lavaron con agua destilada y, a continuación, se secaron a 80ºC durante 6 horas. Después de un secado suficiente, las partículas de titnosilicato blancas se sometieron a tratamiento de calcinación en aire a 550ºC durante 6 horas en un horno eléctrico, proporcionando 13,6 g un titanosilicato cristalino (denominándose en adelante en la presente invención abreviadamente a este catalizador como TS-2). El espectro de difracción de rayos X y el espectro de absorción infrarrojo del TS-2 fueron los mismos que los de las láminas espectrales correspondientes presentadas en el Documento 3 no relativo a Patente.

Ejemplo 1

En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con un agitador magnético, un termómetro y un condensador de reflujo, se introdujeron 20 g (0,139 mol) de 2-hidroxiisobutirato de alilo, 5,0 g (0,057 mol) de acetato de etilo y 1,0 g del catalizador TS-1 preparado en el ejemplo de preparación de catalizador anteriormente descrito, y sucesivamente se agregaron al mismo 5,25 g (0,093 mol, la materia prima en una relación molar de 2-hidroxiisobutirato de alilo:peróxido de hidrógeno = 1,5:1) de una solución de peróxido de hidrógeno al 60% en peso, gota a gota, a una temperatura de reacción de 70ºC durante un período de 10 minutos. Después de completar la adición gota a gota, adicionalmente la solución de reacción se agitó continuamente a 70ºC durante 4 horas para completar la reacción. En la solución de reacción a partir de la cual se separó por filtración el catalizador después de completar la reacción, la cantidad residual de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue de 8,17 g (0,0567 mol) y la cantidad del 2hidroxiisobutirato de glicidilo producido fue de 11,90 g (0,0744 mol). El rendimiento molar de 2hidroxiisobutirato de glicidilo con referencia a la cantidad del peróxido de hidrógeno agregado fue del 80,3%, y la selectividad del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con relación a la materia prima de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue del 90,4%.

Ejemplo Comparativo 1

En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con un agitador magnético, un termómetro y un condensador de reflujo, se introdujeron 20 g (0,139 mol) de 2-hidroxiisobutirato de alilo y 1,0 g del catalizador TS-1 preparado en el ejemplo de preparación de catalizador anteriormente descrito, y sucesivamente se agregaron al mismo 5,25 g (0,093 mol, la materia prima en una relación molar de 2-hidroxiisobutirato de alilo:peróxido de hidrógeno = 1,5:1) de una solución de peróxido de hidrógeno al 60% en peso, gota a gota, a una temperatura de reacción de 70ºC durante un período de 10 minutos. Después de completar la adición gota a gota, adicionalmente la solución de reacción se agitó continuamente a 70ºC durante 4 horas para completar la reacción. En la solución de reacción a partir de la cual se separó por filtración el catalizador después de completar la reacción, la cantidad residual de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue de 18,69 g (0,130 mol) y la cantidad del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo producido fue de 0,16 g (0,001 mol). El rendimiento molar de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con referencia a la cantidad del peróxido de hidrógeno agregado fue del 1,08%, y la selectividad del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con relación a la materia prima de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue del 10,9%.

Ejemplo 2

En un autoclave SUS 316 con un volumen interno de 20 ml, se introdujeron 2,04 g (0,014 mol) de 2-hidroxiisobutirato de alilo, 2,64 g (0,03 mol) de acetato de etilo, 0,51 g (0,009 mol) de una solución de peróxido de hidrógeno al 60% en peso y 0,2 g del catalizador TS-1 preparado en el ejemplo de preparación de catalizador anteriormente descrito, y los contenidos del autoclave se dejaron que reaccionaran entre sí a 70ºC durante 2 horas bajo agitación con el agitador magnético. En la solución de reacción a partir de la cual se separó por filtración el catalizador después de completar la reacción, la cantidad residual de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue de 0,92 g (0,064 mol) y la cantidad del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo producido fue de 1,20 g (0,0075 mol). El rendimiento molar de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con referencia a la cantidad del peróxido de hidrógeno agregado fue del 83,3%, y la selectividad del 2hidroxiisobutirato de glicidilo con relación a la materia prima de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue del 96,4%. En la Tabla 1 se muestran los resultados.

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Ejemplo 3

En un autoclave SUS 316 con un volumen interno de 20 ml, se introdujeron 2,05 g (0,014 mol) de 2-hidroxiisobutirato de alilo, 2,64 g (0,03 mol) de acetato de etilo, 0,51 g (0,009 mol) de una solución de peróxido de hidrógeno al 60% en peso y 0,2 g del catalizador TS-2

10 preparado en el ejemplo de preparación de catalizador anteriormente descrito, y los contenidos del autoclave se dejaron que reaccionaran entre sí a 70ºC durante 2 horas bajo agitación con el agitador magnético. En la solución de reacción a partir de la cual se separó por filtración el catalizador después de completar la reacción, la cantidad residual de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue de 0,85 g (0,0059 mol) y la cantidad del 2-hidroxiisobutirato de glicidilo producido fue de

15 1,21 g (0,0076 mol). El rendimiento molar de 2-hidroxiisobutirato de glicidilo con referencia a la cantidad del peróxido de hidrógeno agregado fue del 84,2%, y la selectividad del 2hidroxiisobutirato de glicidilo con relación a la materia prima de 2-hidroxiisobutirato de alilo fue del 91,2%. En la Tabla 1 se muestran los resultados.

20 Ejemplos 4 y 5 y Ejemplos Comparativos 2 a 5 La reacción se llevó a cabo exactamente de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se cambió el disolvente de reacción. En la Tabla 1 se muestran los resultados.

TABLA 1 Ejemplo 6

Ejemplo: Disolvente de reacción (ver observación) Rendimiento (%) Selectividad (%)

Ejemplo 2: Acetato de etilo 83,3 96,4

Ejemplo 3: Acetato de etilo (catalizador TS-1) 84,2 91,2

Ejemplo 4: Formiato de metilo (tiempo de reacción: 1 hora) 82,9 95,6

Ejemplo 5: Carbonato de dimetilo 83,0 91,8

Ejemplo Comparativo 2: Metanol 60,2 91,4

Ejemplo Comparativo 3: Acetonitrilo 57,7 97,4

Ejemplo Comparativo 4: Acetonitrilo/metanol = 3 (relación en peso) 69,1 97,1

Ejemplo Comparativo 5: Carbonato de dimetilo/metanol = 2 (relación en peso) 60,1 93,8

Rendimiento: con referencia al peróxido de hidrógeno Selectividad: con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo

(1) Moldeo del catalizador A 98 partes en peso del catalizador TS-1 preparado en el ejemplo de preparación de catalizador anteriormente descrito, se agregaron 2 partes en peso de carboximetil celulosa

5 amónica, y la mezcla se mezcló de manera suficiente en un Labormill y, a continuación, se transformó en una pasta mediante la adición de una cantidad apropiada de agua. La pasta obtenida se secó en una estufa mantenida a 150ºC, y el material sólido resultante se transfirió dentro de un crisol de alúmina para calcinar a 550ºC durante 5 horas. El material sólido obtenido se trituró en tamices de 10 a 20 y se usó para la reacción.

10

(2) Reacción mediante flujo de lecho fijo

En un reactor de vidrio de 15 mmØ de diámetro interior y 600 mm de longitud equipado con una camisa, se llenó con 42 g del catalizador moldeado anteriormente descrito. A través de la camisa se pasó agua caliente a 65ºC. A través del tubo del reactor se hicieron fluir simultá

15 neamente una solución de materia prima 1 preparada mezclando 40 partes en peso de 2hidroxiisobutirato de alilo y 60 partes en peso de acetato de etilo y una solución de peróxido de hidrógeno al 60% en peso a un caudal de 160 g/hora y 16,8 g/hora, respectivamente, para llevar a cabo la reacción. Debido a la reacción exotérmica, apareció una región calentada en los 3 a 5 cm de la porción superior de la capa del catalizador. La temperatura pico de la región calen

20 tada se encontró que estaba entre 70º a 80ºC. Se analizó la solución recogida a la salida del reactor. En la Tabla 2 se muestran las relaciones de rendimiento y selectividad con respecto al tiempo transcurrido desde el inicio de la reacción.

TABLA 2

Tiempo de reacción transcurrido (hr): Rendimiento (%) Selectividad (%)

52: 82,3 88,4

123: 77,3 91,7

225: 76,4 93,5

302: 77,9 93,6

Claims

Reivindicaciones

1.

Un procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, el cual comprende hacer reaccionar de 2-hidroxiisobutirato de alilo con peróxido de hidrógeno en una presencia de un titanosilicato cristalino como un catalizador y un éster alifático como un disolvente.
2.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el titanosilicato cristalino como un catalizador es un titanosilicato de tipo pentasilo.
3.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster alifático como un disolvente es al menos uno seleccionado entre acetato de etilo, formiato de metilo o carbonato de dimetilo.
4.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa una solución de peróxido de hidrógeno para la reacción con peróxido de hidrógeno.
5.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a usar en la reacción es de 0,2 o mayor y 1,0 o menor con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo.
6.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a usar en la reacción es de 0,3 o mayor y 0,7 o menor con relación al 2-hidroxiisobutirato de alilo.
7.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que se agrega una cantidad predeterminada de peróxido de hidrógeno a una suspensión en la cual se mezclan 2-hidroxiisobutirato de alilo, el titanosilicato cristalino como un catalizador y el éster alifático como un disolvente.
8.

El procedimiento para la producción de 2-hidroxisobutirato de glicidilo, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que una solución que comprende 2-hidroxiisobutirato de alilo y el éster alifático y una solución que comprende peróxido de hidrógeno se introducen dentro de una capa de catalizador empaquetado con el titanosilicato cristalino o una suspensión que comprende el titanosilicato cristalino.